CN107089663B - 一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法，(1)将醋酸锌、氧化锗加入到水和乙二胺的混合溶剂中；(2)将步骤(1)得到的混合物经磁力搅拌得到均匀溶液；(3)将单晶Si片进行预处理，然后洗涤、干燥；(4)在步骤(2)得到的均匀溶液中加入预处理好的单晶Si片，然后进行水热反应；(5)将反应产物冷却，洗涤、干燥，在Si片上得到最终产物。与现有技术相比，本发明制备方法新颖，重复性好，产品性质稳定，具有更高的比表面积、表面活性和光利用效率，可广泛应用于光电器件、太阳能电池、锂离子电池和超级电容器等诸多储能领域。

Description

一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种用作光电储能器件材料的制备方法，尤其是涉及一种无模板制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法。
背景技术
半导体纳米材料因特殊的光电性质及在能源和环境等领域中的巨大潜力而备受关注。目前，研究所涉及的半导体纳米材料大都是晶态的。相对而言，非晶半导体材料理论上在光电器件方面具有很多优势，如更高的比表面积、更高的表面活性和更高的光利用效率等。但非晶半导体纳米材料因合成困难，研究非常有限，这大大限制了非晶半导体材料的发展。其次，一维半导体纳米结构材料，包含纳米线，纳米棒，纳米管和纳米带等，一直是人们的关注焦点。一维材料通常具有大的比表面积，独特的电学、光学和化学性能，从而提供了更多的反应活性位点。光电研究机制表明，一维的纳米结构约束了电子的横向运动，引导电子沿轴向迁移，有利于电子的定向迁移，提高了光生电子和空穴的分离效率，延长了载流子的寿命，提高了材料的光催化性能。与二元金属氧化物相比，三元金属氧化物光催化体系由于其性质可以通过改变氧化物中各组元的比例可调，其所具有的与尺寸相关的新颖性逐渐成为人们研究的热点。
Zn2GeO4作为一种重要的宽禁带半导体材料(禁带宽度约4.5eV)，在光解水制氢、CO2的还原、锂离子电池和超级电容器等方面应用广泛。至此，人们已研究制备出不同形貌的晶态Zn2GeO4材料，但制备超细，高长径比的Zn2GeO4纳米线阵列常常存在制备条件苛刻(通常需要添加表面活性剂或结构导向剂等来完成)，工艺复杂且费用昂贵等问题。采用制备条件温和的水热法所制备的形貌大多为长径比偏小的纳米短棒，相比于纳米线，不利于载流子从内部转移到表面，这大大降低了光催化(光电转换)效率。因此对于非晶态的Zn2GeO4或者基于Zn2GeO4的纳米线阵列的制备目前仍然面临巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异光电催化性能的制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锌、氧化锗加入到水和乙二胺的混合溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的混合物经磁力搅拌得到均匀溶液；
(3)将单晶Si片进行预处理，然后洗涤、干燥；
(4)在步骤(2)得到的均匀溶液中加入预处理好的单晶Si片，然后进行水热反应；
(5)将反应产物冷却，洗涤、干燥，在Si片上得到最终产物。
步骤(1)中所述的醋酸锌和氧化锗的质量比为1.0-2.0，水和乙二胺的体积比为1.0-2.0，醋酸锌在混合溶剂中的浓度为0.03～0.05M。
步骤(2)中控制磁力搅拌速率为500～1000r/min，控制温度为20～30℃，搅拌时间约0.5-2h。
步骤(3)中单晶Si片进行预处理是依次用异丙醇、丙酮、乙醇超声15-30min，然后再经丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水进行洗涤、干燥。
步骤(4)所述的水热反应的温度控制在120～180℃，反应时间为10～20h。
步骤(5)中的反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h。
上述工艺参数中投料比、反应温度和时间对最终产物性能有着决定性的影响。如果投料比不恰当，会直接导致Si无法定点取代，也无法形成最终产物。如果反应温度过高或者过低，都无法形成纳米线阵列，反而会形成其他不规整的形貌。如果反应时间过长或过短，纳米线的长短会受到很大影响，从而影响产品性能的好坏。
制备得到的Si取代非晶纳米线阵列外观为白色薄膜状，有一定的透光性，并且具有优异的光电催化性能。
通过液相离子交替沉积方法，在制备Zn2GeO4纳米线的同时实现了异原子(Si)在Zn2GeO4晶胞中不同位置的定点取代，得到了新型的Si取代非晶纳米线阵列。该方法操作简单，条件温和，产物形貌新颖均一、结构稳定，并且可大规模生产，具有很强的实用性。因非晶纳米线具有更好的光吸收能力、更高的比表面积和反应活性，其在光电催化制氢中表现出了更好的效率，同时可作为能源存储材料应用于太阳能电池、超级电容器和锂离子电池等新能源器件。
与现有技术相比，本发明用的方法合成的Si取代非晶纳米线阵列，形貌新颖，结构稳定且制备工艺简单。产物兼备了非晶材料和纳米线的双重优势，具有更高的比表面积、更高的表面活性和更高的光利用效率，尤其是其禁带宽度可调的优势在光电催化制氢中表现出了更好的效率。除此之外，该非晶纳米线还可以应用于太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、CO2的还原等领域，应用广泛，具有非常重要的实际意义和价值。
附图说明
图1为实施例1制备的Si取代非晶纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2-4制备的Si取代非晶纳米线阵列的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，以及相对应的能谱图。
图3为实施例1制备的Si取代非晶纳米线阵列的X射线光电子能谱图。
图4为实施例1制备的Si取代非晶纳米线阵列的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的Si取代非晶纳米线阵列的光响应图。
图6为实施例1制备的Si取代非晶纳米线阵列的线性伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取0.55g醋酸锌和0.13g氧化锗加入到10ml水和20ml乙二胺的混合溶剂中。在室温下磁力搅拌一个小时，搅拌速率为600r/min。将混合液转移至50ml反应釜中，投入预先用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗的单晶Si片(1.5*3cm2)，150度水热反应10h。待冷却到室温后，用乙醇、去离子水交替清洗产物。所制备的样品如图1A所示，为纳米线阵列结构，且形貌均一，结构稳定。由1B可观察到纳米线阵列的直径约40-60nm。
实施例2
称取0.55g醋酸锌和0.13g氧化锗加入到10ml水和20ml乙二胺的混合溶剂中。在室温下磁力搅拌一个小时，搅拌速率为800r/min。将混合液转移至50ml反应釜中，投入预先用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗的单晶Si片(1.5*3cm2)，180度水热反应15h。待冷却到室温后，用乙醇、去离子水交替清洗产物。所制备的样品如图2A所示，为蜂窝状的纳米线阵列结构。产品形貌独特，分布均匀。
实施例3
称取0.55g醋酸锌和0.13g氧化锗加入到10ml水和20ml乙二胺的混合溶剂中。在室温下磁力搅拌一个小时，搅拌速率为1000r/min。将混合液转移至50ml反应釜中，投入预先用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗的单晶Si片(1.5*3cm2)，180度水热反应20h。待冷却到室温后，用乙醇、去离子水交替清洗产物。所制备的样品如图2B所示，为超长的纳米线阵列，长约数十微米。
实施例4
称取1.10g醋酸锌和0.52g氧化锗加入到5ml水和10ml乙二胺的混合溶剂中。在室温下磁力搅拌一个小时，搅拌速率为1000r/min。将混合液转移至25ml反应釜中，投入预先用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水清洗的单晶Si片(1.5*3cm2)，180度水热反应20h。待冷却到室温后，用乙醇、去离子水交替清洗产物。所制备的样品如图2C所示，透射电子显微镜照片显示了单根的纳米线，直径约50nm。
与现有技术相比，本发明采用的方法合成的Si定点取代非晶纳米线阵列，形貌独特，分布均匀，制备方法简单。由图2D元素分析可得，所制备的产品中含有Si元素，从图3中Si元素的价态分析可得，Si由原来的零价变为了正二价，由于Zn元素为正二价，所以Si元素成功地取代了Zn的位置，实现了Si的定点取代，并且所得到的纳米线阵列为非晶态，如图4。如图5所示，可以将其应用于光电催化领域，在光电分解水制氢方面表现出了优异的光响应性能和响应速度，光电流密度可达到0.0035mA·cm-2。图6的线性伏安图展示了其光催化产氢性能，发现同等条件下光电催化产氢时，Si取代后的产品其电流密度相对于未取代的产品明显高很多，产氢速率更快，这意味Si定点取代后形成的非晶材料具有更高的比表面积、更高的表面活性和光利用效率。同时利用其独有的性质，该材料有望应用于太阳能电池、超级电容器、锂离子电池和CO2的还原等方面，从而实现在能源、通信和电子工业中的广泛应用。
实施例5
一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锌、氧化锗加入到水和乙二胺的混合溶剂中，醋酸锌和氧化锗的质量比为1.0，混合溶剂中水和乙二胺的体积比为1.0，醋酸锌在混合溶剂中的浓度为0.03M；
(2)将步骤(1)得到的混合物经磁力搅拌得到均匀溶液，控制磁力搅拌速率为500r/min，温度为30℃，搅拌时间2h；
(3)将单晶Si片依次用异丙醇、丙酮、乙醇超声15min进行预处理，然后再经丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水进行洗涤、干燥；
(4)在步骤(2)得到的均匀溶液中加入预处理好的单晶Si片，然后进行水热反应，水热反应的温度控制在120℃，反应时间为20h；
(5)将反应产物冷却，采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12h，在Si片上得到最终产物，制备得到的Si取代非晶纳米线阵列外观为白色薄膜状，有一定的透光性，并且具有优异的光电催化性能。
实施例6
一种制备Si定点取代非晶纳米线阵列的方法，采用以下步骤：
(1)将醋酸锌、氧化锗加入到水和乙二胺的混合溶剂中，醋酸锌和氧化锗的质量比为2.0，混合溶剂中水和乙二胺的体积比为2.0，醋酸锌在混合溶剂中的浓度为0.05M；
(2)将步骤(1)得到的混合物经磁力搅拌得到均匀溶液，控制磁力搅拌速率为1000r/min，温度为20℃，搅拌时间0.5h；
(3)将单晶Si片依次用异丙醇、丙酮、乙醇超声30min进行预处理，然后再经丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水进行洗涤、干燥；
(4)在步骤(2)得到的均匀溶液中加入预处理好的单晶Si片，然后进行水热反应，水热反应的温度控制在180℃，反应时间为10h；
(5)将反应产物冷却，采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥24h，在Si片上得到最终产物，制备得到的Si取代非晶纳米线阵列外观为白色薄膜状，有一定的透光性，并且具有优异的光电催化性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种制备Si定点取代Zn2GeO4非晶纳米线阵列的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将醋酸锌、氧化锗加入到水和乙二胺的混合溶剂中，所述的醋酸锌和氧化锗的质量比为1.0-2.0，水和乙二胺的体积比为1.0-2.0，醋酸锌在混合溶剂中的浓度为0.03～0.05M；
(2)将步骤(1)得到的混合物经磁力搅拌得到均匀溶液，控制磁力搅拌速率为500～1000r/min，控制温度为20～30℃，搅拌时间0.5-2h；
(3)将单晶Si片进行预处理，然后洗涤、干燥；
(4)在步骤(2)得到的均匀溶液中加入预处理好的单晶Si片，然后进行水热反应，所述的水热反应的温度控制在120～180℃，反应时间为10～20h；
(5)将反应产物冷却，洗涤、干燥，在Si片上得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备Si定点取代Zn2GeO4非晶纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤(3)中单晶Si片进行预处理是依次用异丙醇、丙酮、乙醇超声15-30min。
3.根据权利要求1所述的一种制备Si定点取代Zn2GeO4非晶纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤(3)中预处理的单晶Si片经丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水进行洗涤、干燥。
4.根据权利要求1所述的一种制备Si定点取代Zn2GeO4非晶纳米线阵列的方法，其特征在于，步骤(5)中的反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h。
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