JP7379485B2 - テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマン、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、非帯電性の塩素化物質であるテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンの新規の製造方法およびその使用に関する。
ハロシラン、ポリハロシラン、ハロゲルマン、ポリハロゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマン、および対応する混合化合物は、長年にわたって知られている。無機化学の一般的な教本に加えて、国際公開第２００４／０３６６３１号、またはC.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864を参照のこと。
Lars Muellerらは、J. Organomet. Chem. 1999, 579, 156-163において、部分的に塩素化された有機ゲルマニウム化合物をトリエチルアミンの添加下にトリクロロシランと反応させて、Ｓｉ－Ｇｅ結合を生成する方法について説明している。
Thomas Lobreyerらは、ＳｉＨ４とＧｅＨ４とナトリウムとの反応に基づいて、中性のＳｉ－Ｇｅ化合物を生成する別の方法を紹介している（Angew. Chem. 1993, 105, 587-588）。
Singhらは、国際公開第２００４／０３６６３１号において、ＳｉまたはＳｉを有する膜を蒸着させるための様々なＳｉ－Ｇｅ化合物を提案している。
特許出願ＥＰ １７１７３９４０．２、ＥＰ １７１７３９５１．９およびＥＰ １７１７３９５９．２には、さらなるＳｉ－Ｇｅ化合物およびその製造方法が開示されている。
そのため、基礎研究の面では、新規の化合物や、少なくともそのような化合物の新規の製造経路を見出すことが、特に工業的な応用や適宜改善可能な応用についても尽力されている。
本発明は、発火性物質や毒性物質を使用せずに非帯電性ケイ素－ゲルマニウム化合物を製造するための新規の合成法を提供するという課題に基づいていた。
［Ｒ４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］または［Ｒ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］型のアンモニウムまたはホスホニウムのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩を、それぞれＡｌＣｌ３およびアルキルまたは芳香族基Ｒと反応させることで、非帯電性の塩素化Ｓｉ－Ｇｅ化合物が生成されるまったく新規の合成法が見出された。とりわけ、この新規の合成法の驚くべき点は、得られるテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンが１ステップで生成され、かつ非帯電性であることである。
したがって、本発明の対象は、式（Ｉ）
のテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンの製造方法であって、
（ａ）［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］型の少なくとも１つのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩をＡｌＣｌ３と混合し、ここで、
Ｘは、アンモニウム（Ｒ４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ４Ｐ）であり、
Ｒは、アルキル基または芳香族基であり、
（ｂ）少なくとも１つの塩素化炭化水素の環境中で５～４０℃の温度で反応させて、塩［Ｒ４Ｎ］［ＡｌＣｌ４］および／または［Ｒ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］と、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンとを含む粗生成物を得て、次いでこの粗生成物を、
（ｃ）少なくとも１種の非極性溶媒に導入し、不溶性残渣を分離した後に、
（ｄ）非極性溶媒を除去して、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンを得る
ことによる方法である。
（ａ）［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］型の少なくとも１つのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩をＡｌＣｌ３と混合し、ここで、
Ｘは、アンモニウム（Ｒ４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ４Ｐ）であり、
Ｒは、アルキル基または芳香族基であり、
（ｂ）少なくとも１つの塩素化炭化水素の環境中で５～４０℃の温度で反応させて、塩［Ｒ４Ｎ］［ＡｌＣｌ４］および／または［Ｒ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］と、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンとを含む粗生成物を得て、次いでこの粗生成物を、
（ｃ）少なくとも１種の非極性溶媒に導入し、不溶性残渣を分離した後に、
（ｄ）非極性溶媒を除去して、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンを得る
ことによる方法である。
本方法は、例えばＳｉＨ４、ＧｅＨ４またはナトリウムなどの発火性物質や毒性物質を使用する必要がないという利点を有する。確かに従来技術では、このような有害物質の使用を避ける方法がすでに知られている。しかし、こうした従来の方法では、一般的に有機残渣を伴う中性のＳｉ－Ｇｅ化合物が生成される。蒸着時に設定された温度でＳｉＣが形成されるため、有機残渣が存在すると、半導体エレクトロニクスで注目されているこのような蒸着反応においてＳｉ－Ｇｅ化合物を使用することができなくなる。ＳｉＣは非導電性であり、Ｓｉ－Ｇｅ層に求められる導電性や半導電性を損なう。
同様に、塩状のＳｉ－Ｇｅ化合物も、そうした物質には有機残渣が存在することから、半導体エレクトロニクスには使用することができない。
一方、本発明による方法では、塩状のＳｉ－Ｇｅ化合物は生成されず、有機残渣も存在しない。特許請求の範囲に記載された方法では、塩状の出発物質が単一のステップで非帯電性の非イオン性生成物に転化される。そのため、本発明による、または本発明により得られたテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンを半導体エレクトロニクスに支障なく使用できることは、さらに非常に重要な利点であることが判明した。
したがって、本発明による方法により製造されたテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンの、Ｓｉ－Ｇｅ層を蒸着するための前駆体としての使用も、本発明の対象である。
以下、本発明につき詳説する。
本発明において「常圧」という用語は、「周囲圧力」という用語と同義である。これは、周囲のガスの圧力が１０１３ｈＰａであることを意味していると理解される。なお、本発明において「室温」は「ＲＴ」と略記される。
本発明による方法の少なくとも１つ、２つ、３つ、またはすべてのステップは、好ましくは、常圧下および／または無酸素乾燥環境下で実施することができる。
本発明による方法のステップｂの反応中に、塩［Ｒ４Ｎ］［ＡｌＣｌ４］および／または［Ｒ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］に加えて、非帯電性の塩素化化合物であるテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンをも含む粗生成物が得られる。
塩化アンモニウム塩または塩化ホスホニウム塩は、ＡｌＣｌ３と［Ｒ４Ｎ］［ＡｌＣｌ４］または［Ｒ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］型の塩を形成するが、これらも同様に粗生成物中に含まれている。これらの塩状の化合物から、式（Ｉ）の非帯電性分子が非極性溶媒での抽出により分離され、純粋な形で回収される。非極性溶媒としては、有利にペンタン、ヘキサンおよび／またはベンゼンが適している。特に好ましくは、ｎ－ヘキサンを使用することができる。
本発明による方法のステップｂにおいて反応を室温で行い、かつ／またはステップｄにおいて非極性溶媒を室温で除去することが有利である場合がある。
さらに、本発明による方法のステップｂにおいて、塩素化炭化水素としてジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２を使用することができる。
本発明による方法のステップｃにおいて、有利に、非極性溶媒を、ヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンおよび／またはベンゼンから選択することができる。特に好ましくは、ステップｃにおいてｎ－ヘキサンを使用することができる。
本発明による方法のさらに好ましい一実施形態は、ステップａにおいて、［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］およびＡｌＣｌ３であって、これらの成分は好ましくは固体状態であるものとする成分を、好ましくは無酸素環境中で、特に好ましくは保護ガス、窒素またはアルゴン下に、さらに好ましくはグローブボックス内で撹拌により混合し、ステップｂにおいて、ステップａで得られたこの混合物を、１種以上の塩素化炭化水素に完全に溶解させ、０．１～２４時間後、好ましくは１～５時間後に、この１種以上の塩素化炭化水素を除去し、この除去を、好ましくは５～４０℃の温度で、特に好ましくは室温で、さらに好ましくは無酸素乾燥環境中で、特に好ましくは隔離された環境中で、さらに好ましくは常圧または減圧下で、特に好ましくは１～５００ｈＰａの範囲で行うことである。
さらに、本方法のステップｃにおいて、粗生成物を導入した後に、１種以上の非極性溶媒の温度を、１回～５回、好ましくは３回、ＲＴから高温にすることが有利である場合がある。好ましくは、１種以上の非極性溶媒の温度を少なくとも１種の非極性溶媒の沸点にし、その後、１種以上の非極性溶媒を好ましくはＲＴまで冷却させてもよい。
さらに、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンを、溶媒であるＥｔ２Ｏ中で６当量のＬｉＡｌＨ４と反応させると、中性の水素化化合物であるテトラキス（シリル）ゲルマンが得られることが判明した。好ましくは、この反応はグローブボックス内で行うことができる。さらに、この反応を室温でかつ周囲圧力下で行うことが好ましい。
水素化化合物であるテトラキス（シリル）ゲルマンは、すでにThomas Lobreyerら（Angew. Chem. 1993 105, 587-588）によって報告されている。しかし、そこではこの化合物は、発火性で毒性のある出発物質ＳｉＨ４およびＧｅＨ４を使用して得られている。
以下の実施例は、対象を限定することなく本発明をさらに説明するものである。
実施例１では、［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］とＡｌＣｌ３との反応について説明する。［Ｒ４Ｎ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］または［Ｒ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］型の他のアンモニウムまたはホスホニウムのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩の反応も、同様に実施することができる。
結晶構造決定の分析手法
いずれの構造のデータも、鏡面光学系を備えたGenixマイクロフォーカス管を搭載したSTOE IPDS II ２サークル回折計を用いて、１７３ＫでＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いて収集し、プログラムX-AREA（Stoe & Cie, 2002）のフレーム・スケーリング手順を用いてスケーリングした。構造は、プログラムSHELXS（Sheldrick, 2008）を用いて直接法で解析し、Ｆ２に対しては完全行列最小二乗法を用いて精密化した。セルパラメータは、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対して精密化して決定した。
いずれの構造のデータも、鏡面光学系を備えたGenixマイクロフォーカス管を搭載したSTOE IPDS II ２サークル回折計を用いて、１７３ＫでＭｏＫα線（λ＝０．７１０７３Å）を用いて収集し、プログラムX-AREA（Stoe & Cie, 2002）のフレーム・スケーリング手順を用いてスケーリングした。構造は、プログラムSHELXS（Sheldrick, 2008）を用いて直接法で解析し、Ｆ２に対しては完全行列最小二乗法を用いて精密化した。セルパラメータは、Ｉ＞６σ（Ｉ）の反射のθ値に対して精密化して決定した。
実施例１：テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマン（Ｉ）の製造
式１により、ＣＨ２Ｃｌ２の添加下に［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］およびＡｌＣｌ３から合成を行った。
式１により、ＣＨ２Ｃｌ２の添加下に［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］およびＡｌＣｌ３から合成を行った。
この反応を、グローブボックス内で行った。
０．１０ｇ（０．１２ｍｍｏｌに相当）の量の［Ｐｈ４Ｐ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］と、０．０１６ｇ（０．１２ｍｍｏｌに相当）の量のＡｌＣｌ３とを、固体状態で混合した後、ジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２中に完全に溶解させた。
３時間後、ジクロロメタンをＲＴにて常圧下でゆっくりと蒸発させた。１日後、Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）４（Ｉ）と［Ｐｈ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］との混合物が結晶性の粗生成物として形成された。この粗生成物に、沸騰するまでｎ－ヘキサン各７ｍｌを３回加えて加熱した。その後、無色透明のｎ－ヘキサン溶液から、シリンジを用いて不溶性残渣を分離した。
その後、非極性溶媒をＲＴにて常圧下でゆっくりと除去し、１日後に本発明による生成物であるＧｅ（ＳｉＣｌ３）４ （Ｉ）を結晶性物質として単離した。収量は０．０１８ｇであり、これは０．０２９ｍｍｏｌ、または２４％に相当する。
本発明による生成物Ｉの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを図１ａに、そのＸ線回折分析結果を図１ｂに示す。
２９Ｓｉ ＮＭＲ分光分析のデータ：
２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ＝３．８ｐｐｍ
２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９．４ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）：δ＝３．８ｐｐｍ
Claims (7)
- 式（Ｉ）
（ａ）［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］型の少なくとも１つのトリス（トリクロロシリル）ゲルマニド塩をＡｌＣｌ３と混合し、ここで、
Ｘは、アンモニウム（Ｒ４Ｎ）および／またはホスホニウム（Ｒ４Ｐ）であり、
Ｒは、アルキル基または芳香族基であり、
（ｂ）少なくとも１つの塩素化炭化水素の環境中で５～４０℃の温度で反応させて、塩［Ｒ４Ｎ］［ＡｌＣｌ４］および／または［Ｒ４Ｐ］［ＡｌＣｌ４］と、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンとを含む粗生成物を得て、次いで前記粗生成物を、
（ｃ）少なくとも１種の非極性溶媒に導入し、不溶性残渣を分離した後に、
（ｄ）前記非極性溶媒を除去して、テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンを得る
ことによる、方法。 - 前記ステップｂにおいて前記反応を室温で行い、かつ／または前記ステップｄにおいて前記非極性溶媒を室温で除去する、請求項１記載の方法。
- 前記ステップｂにおいて、塩素化炭化水素としてジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２を使用する、請求項１または２記載の方法。
- 前記ステップｃにおいて、前記非極性溶媒が、ヘキサン、ｎ－ヘキサン、ペンタンおよび／またはベンゼンから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 前記ステップａにおいて、
［Ｘ］［Ｇｅ（ＳｉＣｌ３）３］およびＡｌＣｌ ３ を無酸素環境中で、撹拌により混合し、
前記ステップｂにおいて、
前記ステップａで得られた前記混合物を、１種以上の前記塩素化炭化水素に完全に溶解させ、０．１～２４時間後に、前記１種以上の塩素化炭化水素を除去し、前記除去を５～４０℃の温度で、無酸素乾燥環境中で、常圧または減圧下で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 前記ステップｃにおいて、前記粗生成物を導入した後に、前記１種以上の非極性溶媒の温度を、１回～５回、ＲＴから少なくとも１種の非極性溶媒の沸点にし、その後、前記１種以上の非極性溶媒をＲＴまで冷却させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造されたテトラキス（トリクロロシリル）ゲルマンの、Ｓｉ－Ｇｅ層を蒸着するための前駆体としての使用。
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