PL234923B1 - Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki.

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej, regularnej strukturze. Także niecałkowicie skondensowane silseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki z wprowadzonymi grupami germoksylowymi -OGeRs znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej, ponieważ związki te są stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niefunkcjonalizowane silseskwioksany.

Ze względu na swoją hybrydową strukturę, nanometryczne rozmiary i obecność grup germoksylowych pochodne te mogą być kompatybilne z szeroką gamą polimerów organicznych i stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites). Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów posiadają lepsze właściwości mechaniczne i termiczne niż niezmodyfikowane polimery, dzięki temu znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.

Obecnie dąży się do opracowania efektywnych metod otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dipodstawionych silseskwioksanów o strukturze nie w pełni skondensowanej zawierających dwa podstawniki innego typu (np. grupę germoksylową) w otoczeniu ośmiu inertnych, niereaktywnych grup (np. alkilowych, izobutylowych), ponieważ obecność grup -OGeRs może wpływać na właściwości POSS m.in. takie jak trwałość, stabilność termiczną, właściwości elektronowe, optyczne, fizyczne, mechaniczne, dzięki czemu w tego typu związkach można selektywnie modyfikować tylko dwie reaktywne grupy. Germano-funkcjonalizowane dipodstawione silseskwioksany o strukturze otwartej klatki mogą stanowić cenne substraty chemii materiałowej, w syntezie materiałów hybrydowych. Mogą również służyć do funkcjonalizacji polimerów.

Jedyną znaną metodą wprowadzania grup germoksylowych do silseskwioksanów, stosowaną do funkcjonalizacji silseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki jest reakcja hydrolitycznej kondensacji organochlorogermananów i cząsteczek POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki zawierających grupy Si-OH (wzór 1) (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec, Organometallics, 2015, 34, 3950-3958).

Metoda jest nieefektywna i nie jest wydajna, a produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorogermananów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi (np. z ugrupowaniami nienasyconymi i grupami winylowymi). Ponadto, substraty - chlorogermanany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Niskie wydajności (40-50%), brak selektywności, tworzenie produktów ubocznych m.in. produktów homokondensacji substratów sprawiają, że metoda ta nie może być stosowana w procesach przemysłowych.

Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne

PL 234 923 Β1 grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji ujawniono również O-germylowanie silanoli R3S1OH, gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup germoksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Ge, tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze R3SiO-GeR’3 z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeR’3 zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami. W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami i 2-metyloallilogermananami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilości THF (tetrahydrofuranu), ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.

Celem wynalazku było opracowanie germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksy-podstawionych silseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki oraz opracowanie prostej metody syntezy germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksy-podstawionych silseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki.

Przedmiotem wynalazku są germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki o wzorze ogólnym 2:

gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl, • R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izopropyl.

Związki według wynalazku są grupą nowych germano-funkcjonalizowanych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów o strukturze nie w pełni skondensowanej z podstawnikami germoksylowymi. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych germano-funkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność germoksylowych grup funkcyjnych ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać lepsze właściwości termiczne, optyczne, dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej w celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów, a także można je dalej użyć w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.

PL 234 923 Β1

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki o wzorze ogólnym 2:

(2) gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl, • R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izporopyl.

W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy, jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 polegającej na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki disilanolu POSS z dwoma grupami Si-OH o wzorze 1

z 2-metyloallilogermananami o wzorze 3 jako czynnikami germylującymi:

(3) gdzie R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izopropyl, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.

Katalityczną metodę O-germylowania cząsteczek silseskwioksanów nie w pełni skondensowanych zawierających 2 grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów przedstawia schemat:

Sc(OTf)₃

gdzie R¹, R², R³ mają wyżej podane znaczenie.

Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.

PL 234 923 Β1

Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do disilanolu POSS, korzystnie 4% mol. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.

Nie powinno się stosować nadmiaru disilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. Reakcja przebiega przy minimum dwukrotnym nadmiarze 2-metyloallilogermananu w stosunku do disilanolu POSS. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym disilanolu POSS do 2-metyloallilogermananu 1 :4, ponieważ zwiększa to wydajność i skraca czas syntezy, lub przy dowolnym większym niż 1 :4 nadmiarze 2-metyloallilogermananu.

W sposobie według wynalazku disilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się 2-metyloallilogermanan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do disilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie oddziela się katalizator od produktu za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt i nieprzereagowane substraty, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu rozpuszczalnik odparowuje się i do otrzymanej pozostałości dodaje się acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru 2-metyloallilosgermananu i po oddzieleniu warstwy acetonitrylu uzyskuje się produkt reakcji, którym jest odpowiedni dwugermoksy-podstawiony silseskwioksan.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, że odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy, a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.

Katalityczny sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych silseskwioksanów o nie w pełni skondensowanej strukturze zawierających grupy germoksylowe na drodze reakcji O-germylowania silseskwioksanu posiadającego dwie grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów posiada szereg zalet:

• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania;

• krótki czas reakcji - 2h;

• synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 84-90%;

• w reakcji nie tworzą się reaktywne produkty uboczne;

• reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia;

• wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian MercuryXL 300).

Przykład 1

PL 234 923 Β1

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g oktaizobutylo disilanolu POSS (2,25 χ 10'⁴mol, 1 eq), 0,232 g triizopropylo(2-metyloallilo)germananu (9,0 x 10 ⁴ mol, 4 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,43 χ 10 ³ g Sc(OTf)3 (9 χ ΊΟ ⁶ mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru substratu - 2-metyloallilogermananu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji bis(triizopropylogermoksy)okta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 84%.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,91 (d, 16H, J = 7,0 Hz, SiCH₂CH(CH₃)2); 1,10 (d, 48H, J = 6,6 Hz, SiCH₂CH(CH₃)2); 1,33 (d, 36H, GeCH(CH₃)₂); 1,46-1,59 (m, 6H, GeCH(CH₃)₂); 2,09-2,16 (m, 8H, SiCH2CH(CH₃)2).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) 29,9; 26,3; 25,9; 25,7; 24,5; 24,2; 24,0; 23,0; 18,8; 18,5; 17,6; 16,5.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) -64,7; -65,3; -67,2.

Claims (6)

1. Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki o wzorze ogólnym 2:

gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl, • R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izopropyl.

2-metyloallilogermananami o wzorze 3:

R³ (3) gdzie R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izopropyl, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.

(2) gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl, • R¹, R², R³ są równe i oznaczają metyl lub etyl, lub izopropyl,

PL 234 923 Β1 znamienny tym, że polega na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki disilanolu POSS z dwoma grupami Si-OH o wzorze 1:

2. Sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki o wzorze ogólnym 2:

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem cząsteczki okta(izobutylo)disilanolu POSS.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonian skandu (III).

5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.