PL235672B1 - Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3, w którym: R są równe i oznaczają izobutyl, zaś R1, R2 są równe lub różne i oznaczają: gdy R1, R2 są równe oznaczają: iPr, gdy R1, R2 są różne to jeden oznacza Me a drugi oznacza (CH2)nCl., gdzie n=1-3. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki.

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej strukturze, które znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej.

Hybrydowa struktura, nanometryczne rozmiary silseskwioksanów i kompatybilność z szeroką gamą polimerów organicznych sprawia, że związki te mogą być stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites) o lepszych właściwościach mechanicznych i termicznych niż niezmodyfikowane polimery. Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.

Obecnie poszukuje się nowych związków o hybrydowej strukturze, które można wykorzystać w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. W szczególności poszukuje się związków o nanometrycznym rozmiarach, które wykazują dobre powinowactwo do polimerów i które można wykorzystać do funkcjonalizacji polimerów i ulepszania ich właściwości (mechanicznych, optycznych, termicznych). Tego typu zmodyfikowane polimery na bazie silseskwioksanów znajdują szereg zastosowań m.in. w wielu gałęziach przemysłu, w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych oraz izolatorów. Zwłaszcza silseskwioksany o strukturze zamkniętej klatki są szczególnie interesującą grupą związków, ponieważ ze względu na swoją regularną, klatkową strukturę mogą służyć w katalizie jako nośniki katalizatorów oraz w medycynie jako nośniki leków. Ponadto, są nietoksyczne, cechuje je stabilność termiczna i biologiczna oraz biokompatybilność, dlatego mogą służyć jako nośniki leków uwalniające je w konkretnym miejscu w organizmie, nośniki gazów, jonów, zarówno małych cząsteczek jak i biomolekuł, a także katalizatorów w procesach katalitycznych.

Ze względu na szerokie zastosowanie całkowicie skondensowanych silseskwioksanów, dąży się do opracowania efektywnych metod syntezy także silseskwioksanów o dobudowanej dodatkowej krawędzi w klatce (wzór 1).

Znane są silseskwioksany z wbudowanym dodatkowym atomem krzemu w krawędź (wzór 1) gdzie R są równe i oznaczają izobutyl zaś R¹, R² są równe oznaczają: Me lub Et czyli proste, inertne, nierozbudowane podstawniki.

POSS z dodatkowym atomem wbudowanym w krawędź klatki i o strukturze całkowicie skondensowanej posiada duży potencjał aplikacyjny np. jako nośnik leków w medycynie lub katalizatorów w procesach katalitycznych.

Znana metoda otrzymywania silseskwioksanów o strukturze zamkniętej klatki z dobudowaną dodatkowa krawędzią jest oparta na reakcji hydrolitycznej kondensacji organodichlorosilanów lub organodialkoksysilanów z POSS disilanolami o strukturze nie w pełni skondensowanej klatki i dwóch grupach Si-OH (wzór 2) (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2083-2086).

PL235 672 Β1

(2)

Długi czas reakcji, niewielkie wydajności (ok. 40%) i brak selektywności sprawiają, że ta metoda jest mało przydatna w produkcji przemysłowej. Na strukturę produktu silnie wpływają czynniki takie jak czas trwania procesu i temperatura. Produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorosilanów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi, tworząc szereg niepożądanych produktów ubocznych., w tym także powstają produkty homokondensacji wrażliwych na wilgoć substratów. Metoda ogranicza się do wbudowywania w niecałkowicie skondensowane cząsteczki POSS nowych krawędzi z dodatkowym atomem Si, ale podstawionym jedynie małymi, inertnymi, niereaktywnymi grupami alkilowymi (Me, Et bez reaktywnych grup funkcyjnych).

Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B.Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanodioli (związków zawierających dwie grupy Si-OH w cząsteczce) podstawionych prostą grupą izopropylową za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanodioli z prostymi podstawnikami izopropylowymi, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH i w efekcie uzyskano produkt liniowy.

W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.

Celem wynalazku było opracowanie nowych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki oraz opracowanie prostej metody syntezy silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki.

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3, w którym:

(3) • R są równe i oznaczają izobutyl • R¹, R² są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R² są równe oznaczają: /Pr

- gdy R¹, R² są różne to jeden oznacza Me a drugi oznacza (CH2)nCI, gdzie n=1-3.

PL 235 672 Β1

Związki według wynalazku są grupą nowych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki z dobudowaną krawędzią i wbudowanym w krawędź klatki dodatkowym atomem Si w rdzeniu POSS. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność dodatkowego atomu Si wbudowanego w krawędź klatki ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej celu wytwarzania materiałów biomedycznych.

Nowe pochodne silseskwioksanów posiadają strukturę zamkniętej klatki, dlatego mogą służyć jako nośniki leków i katalizatorów. Stanowią one cenne substraty w syntezie i chemii materiałowej. Mogą również służyć do funkcjonalizacji polimerów.

Nowe pochodne silseskwioksanów ujawniona w niniejszym wynalazku posiada reaktywne grupy np. grupę (Cfi2)3CI, która dalej może ulec substytucji nukleofilowej i możemy uzyskać pochodne POSS z nowym podstawnikiem w miejscu atomu Cl. Nowe związki mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów. Mogą być dalej użyte w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3, w którym:

• R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu • R¹, R² są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R² są równe oznaczają: Me, Et, /Pr

- gdy R¹, R² są różne to jeden oznacza Me a drugi oznacza (CH2)nCI, gdzie n=1-3.

W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 3 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki nie w pełni skondensowanego silseskwioksanu - disilanolu POSS o wzorze 2.

Sposób według wynalazki polega na reakcji sprzęgania disilanolu POSS, (2)

PL235 672 Β1 gdzie R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu, z bis(2-metyloallilo)silanami o wzorze 4

(4) w którym R¹, R² mają wyżej podane znaczenie w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.

Produktem reakcji jest silseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki i wbudowanym dodatkowym atomie Si, który sprawia, że jedna krawędź klatki jest bardziej wysunięta.

Reakcję przedstawia schemat, w którym:

Sc(OTf)₃

R, R¹, mają wyżej podane znaczenie.

Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.

Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2%, mol w stosunku do związku o wzorze 2, korzystnie 4%.

Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator jest wrażliwy na wilgoć.

Nie powinno się stosować nadmiaru disilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania krawędzi korzystnie stosować stechiometryczny stosunek 1:1 disilanolu POSS do z bis(2-metyloallilo)silanu.

W sposobie według wynalazku disilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się bis(2-metyloallilo)silan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku disilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator od produktu oddziela się za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni funkcjonalizowany silseskwioksan.

Alternatywna metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji pozostaje jako ciało stałe.

Podsumowując, obie metody izolacji produktu-oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić pochodną POSS - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, n-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizator (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać

PL 235 672 Β1 acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu. Wcześniej nie była znana reakcja dobudowywania krawędzi i wbudowywania atomu Si z różnymi podstawnikami w cząsteczkach POSS niecałkowicie skondensowanych na drodze reakcji katalitycznej.

Metoda jest efektywna i można ją wykorzystać w syntezie pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki i wbudowanym dodatkowym atomie krzemu w krawędź klatki. Umożliwia otrzymanie układów krzemoorganicznych - nowych pochodnych silseskwioksanów, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań. Obecność dodatkowego atomu Si w krawędzi klatki, powoduje, że jedna krawędź klatki jest bardziej wysunięta. Ze względu na zmodyfikowaną strukturę klatki silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów.

Metoda pozwala wprowadzać do cząsteczek silseskwioksanów reaktywną grupę (CH2)3CI, która może być dalej modyfikowana (np. w reakcji substytucji nukleofilowej, w wyniku której jest możliwość zastąpienia atomu Cl innym podstawnikiem), co sprawia, że reakcja umożliwia otrzymanie potencjalnych prekursorów wielu funkcjonalnych materiałów.

Przedstawiona nowa katalityczna reakcja pozwala otrzymać cenne reagenty funkcjonalizowane całkowicie skondensowane silseskwioksany na drodze O-sililowaniasilseskwioksanu o wzorze 2 posiadającego dwie grupy Si-OH za pomocą bis(2-metyloallilo)silanów jako odczynników sililujących w obecności triflatów.

Metoda posiada szereg zalet:

• zachodzi w łagodnych warunkach w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2 h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 87-92%, • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne, • reakcja jest selektywna, • jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • stosowana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 3. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).

Przykład 1

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g związku o wzorze 2 (oktaizobutyludisilanolu POSS) (2,25x10^-4mol, leg), 0,05 g diizopropylobis(2-metyloallilo)silanu (2,25x10^-4mol, leg), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,43x10^-3 g Sc(OTf)3 (9,0x10^-6mol, 0,04eq=4% mol)

PL235 672 Β1 i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji z wydajnością 92%.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,82 (d, 16H, J=7,0 Hz, SiCH2CH(CH₃)₂); 0,99-1,02 (m, 2H, SiCH(CH₃)₂); 1,08 (d, 48H, J=6,6 Hz, SiCH₂CH(CH3)₂); 1,26 (d, 12H, J=6,7 Hz SiCH(CH3)₂); 2,02-2,14 (m, 8H, SiCH₂CH(CH₃)₂).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 14,3; 17,5; 22,7; 23,3; 24,1; 25,6; 25,8.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -23,1; -66,7; -67,5; -68,9.

Przykład 2

Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g związku o wzorze 2 (oktaizobutylu disilanolu POSS) (2,25x10^-4mol, leg) 0,055 g metylo(3-chloropropylo)bis(2-metyloallilo)silanu (2,25x10^-4mol, leg), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,43x10^-3 g Sc(OTf)₃ (9,0x10^-6mol, 0,04eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji z wydajnością 87%.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 0,22 (s, 3H, S1CH3); 0,62-0,69 (m, 2H, SiCHz); 0,76-0,85 (m,16H, SiCH2CH(CH₃)₂); 1,07 (d, 48H, J=6,6 Hz, SiCH₂CH(CH3)₂); 1,77-1,86 (m, 2H, CHz); 1,99-2,16 (m, 8H, SiCH₂CH(CH₃)₂); 3,24 (t, 2H, J=7,0 Hz, CHzCI).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = 14,4; 22,6; 22,7; 23,2; 23,8; 24,0; 24,1; 24,2; 25,5; 25,7; 26,7; 47,0.

²⁹Si NMR (79 MHz, C₆D₆) δ (ppm) = -22,4; -66,7; -67,6; -68,8.

Claims (6)

Zastrzeżenia patentowe

1. Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3, w którym:

(2) gdzie R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu, z bis(2-metyloallilo)silanami o wzorze 4

2. Sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki o wzorze ogólnym 3, w którym:

PL 235 672 Β1

• R, oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu • R¹, R² są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R² są równe oznaczają: Me, Et, /Pr

- gdy R¹, R² są różne to jeden oznacza Me a drugi oznacza (CH2)nCI., gdzie n=1-3, znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania disilanolu POSS o wzorze 2,

3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem cząsteczki hepta(izobutylo)monosilanol POSS.

(3) • R są równe i oznaczają izobutyl • R¹, R² są równe lub różne i oznaczają:

- gdy R¹, R² są równe oznaczają: /Pr

- gdy R¹, R² są różne to jeden oznacza Me a drugi oznacza (CH₂)_nCI, gdzie n=1-3.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3 znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).

(4) w którym R¹, R² mają wyżej podane znaczenie w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.

5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.