KR20230021025A - 실릴화 올리고게르만 및 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물, 그의 제조 방법, 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents
실릴화 올리고게르만 및 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물, 그의 제조 방법, 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물, 그의 제조 방법; 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실릴화 올리고게르만 및 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물, 그의 제조 방법, 및 Si- 및 Ge-함유 고체의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
할로실란, 폴리할로실란, 할로게르만, 폴리할로게르만, 실란, 폴리실란, 게르만, 폴리게르만 및 상응하는 혼합 화합물은 오랫동안 공지되어 왔다 (WO 2004/036631 A2 또는 문헌 [C. J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864] 참조).
트리페닐게르밀실란 및 그의 제조는 EP 3 409 645 A1에 기재되어 있다.
클로로실릴아릴게르만 및 그의 제조는 EP 3 410 466에 개시되어 있다.
문헌 [Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855]에는 규소 상의 반도체 나노구조의 제조를 위한 (H3Ge)xSiH4-x의 용도가 기재되어 있다.
선행 기술로부터 출발하여, 개선된 규소-게르마늄 화합물, 특히 저장-가능한 규소-게르마늄 화합물을 제조하고, 다수의 이러한 화합물의 간단한 제조를 위한 융통성 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. Si/Ge 고체를 제조하는 데 사용될 수 있는 화합물을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 것, 특히 Si/Ge 고체의 제조에 적합한 저장 가능한 맞춤 규소-게르마늄 화합물을 제조하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물에 의해 달성된다.
화학식 (Ia)에서,
- n은 1 내지 10의 정수이고;
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 및 C7 내지 C20 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- X1은 H, SiH3, 할로겐 및 Si(Y1)3 (여기서 Y1 = 할로겐)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 (Ib)에서,
- E1 내지 E6은 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고;
- X11 내지 X14는 서로 독립적으로 H, SiH3, 할로겐 및 Si(Y2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Y2는 C1 내지 C20 알킬 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
- R3 내지 R14는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴 및 Z로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 독립적으로 H, 할로겐 및 C1 내지 C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (Ia)의 화합물
n이 1 내지 8의 정수인 것이 제공될 수 있다. 추가로, n이 1 내지 6의 정수인 것이 제공될 수 있다. 추가로, n이 1 내지 4의 정수인 것이 제공될 수 있다. n이 2 내지 10의 정수인 것이 제공될 수 있다. n이 2 내지 8의 정수인 것이 제공될 수 있다. n이 2 내지 6의 정수인 것이 제공될 수 있다. n이 2 내지 5의 정수인 것이 제공될 수 있다. 마지막으로, n이 2 내지 4의 정수인 것이 제공될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C2 내지 C12 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬 및 C7 내지 C13 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬 및 C7 내지 C13 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 및 C6 내지 C12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐 또는 메틸인 것이 제공될 수 있다.
R1 및 R2가 동일한 것이 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 화학식 (Ia)의 화합물에 함유된 모든 R1 및 R2가 동일하고 상기 언급된 기 중 하나로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
X1이 H, SiH3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (Ib)의 화합물
E1 내지 E6 중 적어도 3개가 Ge이고, E1 내지 E6 중 나머지가 Si인 것이 제공될 수 있다. E1 내지 E6 중 4, 5 또는 6개가 Ge이고, E1 내지 E6 중 나머지가 Si인 것이 제공될 수 있다. E1 내지 E6 중 4 또는 5개가 Ge이고, E1 내지 E6 중 나머지가 Si인 것이 제공될 수 있다.
R3 내지 R14가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C2 내지 C12 알키닐, C3 내지 C12 시클로알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬, C7 내지 C13 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R3 내지 R14가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬, C7 내지 C13 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R3 내지 R14가 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R3 내지 R14가 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
R3 내지 R14가 서로 독립적으로 Cl 또는 메틸인 것이 제공될 수 있다.
동일한 Em에 직접 연결된 2개의 Rn (즉, 쌍 R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R9 및 R10, R11 및 R12, 및 R13 및 R14에서 2개의 R)이 동일한 것이 제공될 수 있다.
Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Ge인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 C1 내지 C20 알킬인 것이 제공될 수 있다. Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Ge인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 C1 내지 C12 알킬인 것이 제공될 수 있다. Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Ge인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 C1 내지 C8 알킬인 것이 제공될 수 있다. Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Ge인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 C1 내지 C4 알킬인 것이 제공될 수 있다. Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Ge인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 메틸인 것이 제공될 수 있다.
Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Si인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 할로겐인 것이 제공될 수 있다. Em (즉, E1 내지 E6 중 하나)이 Si인 경우, Em에 직접 연결된 2개의 Rn이 Cl인 것이 제공될 수 있다.
X11 내지 X14가 독립적으로 H, SiH3, Si(C1 내지 C20 알킬)3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14가 서로 독립적으로 H, SiH3, Si(C1 내지 C12 알킬)3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14가 서로 독립적으로 H, SiH3, Si(C1 내지 C8 알킬)3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14가 서로 독립적으로 H, SiH3, Si(C1 내지 C4 알킬)3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14가 서로 독립적으로 Si(C1 내지 C4 알킬)3 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (Ib)의 화합물이 하기 화합물 C1 내지 C4 중 하나로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (Ia)의 화합물의 제조 방법
본 목적은, 하기 화학식 (IIa)의 화합물을 하기 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시키는 단계; 및 화학식 (IIa)의 화합물을 하기 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시킴으로써 수득된 생성물을 수소화시키는 단계를 포함하는, 선행 청구항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물의 제조 방법에 의해 추가로 달성된다.
여기서 X3 내지 X10은 독립적으로 할로겐이고; R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
화합물 (IIa) 대 화합물 (IIIa)의 비는 10:1 내지 1:20; 5:1 내지 1:1; 2:1 내지 1:10; 1.5:1 내지 1:8; 1.2:1 내지 1:5; 1:1 내지 1:4일 수 있다.
화학식 (IIa)의 화합물과 화학식 (IIIa)의 화합물의 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 제공될 수 있다. 촉매를 0.001 내지 1 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 당량의 양으로 사용하는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 인 또는 질소를 함유하는 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 질소를 함유하는 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 포스포늄 또는 암모늄 염인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R')4P]Cl 또는 [(R')4N]Cl로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R'이 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬 및 C7 내지 C13 알킬아릴로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R')4N]Cl이고, 여기서 R'이 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 페닐로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R')4N]Cl이고, 여기서 R'이 n-부틸로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIa)의 화합물과 화학식 (IIIa)의 화합물의 반응을 용매 중에서 수행하는 것이 제공될 수 있다. 방법에서, 화합물 (IIIa)의 mol당 적어도 5 mol의 용매, 대안적으로 화합물 (IIIa)의 mol당 10 mol 내지 100 mol의 용매가 사용될 수 있다. 용매가 유기 용매인 것이 제공될 수 있다. 용매 (반응 단계 및 수소화 단계 둘 다에서)가 비-극성 유기 용매인 것이 제공될 수 있다. 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, tert-부틸 메틸 에테르, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 용매가 디클로로메탄인 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIa)의 화합물과 화학식 (IIIa)의 화합물의 반응을 0℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 40℃, 15℃ 내지 30℃, 20℃ 내지 25℃, 또는 22℃ (=실온) 범위의 온도에서 수행하는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIa)의 화합물과 화학식 (IIIa)의 화합물의 반응을 5분 내지 24시간, 30분 내지 12시간, 또는 1시간 내지 4시간 동안 수행하는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIa)의 화합물을 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시킴으로써 수득된 생성물의 수소화를 수소화제를 첨가함으로써 수행하는 것이 제공될 수 있다. 수소화제가 수소화알루미늄리튬인 것이 제공될 수 있다.
화학식 (Ib)의 화합물의 제조 방법
본 목적은
- 하기 화학식 (IIb)의 화합물을 하기 화학식 (IIIb)의 화합물과 반응시키는 단계; 및
- 화합물 (IIb) 및 (IIIb)의 반응 생성물을 결정화하는 단계
를 포함하는, 선행 청구항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ib)의 화합물의 제조 방법에 의해 추가로 달성된다.
여기서 Hal1 내지 Hal8은 독립적으로 할로겐이고; R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
방법에서, E1 = Ge이고 E2 및 E3이 각각 Si인 것이 제공될 수 있다.
화합물 (IIb) 대 화합물 (IIIb)의 몰비는 10:1 내지 1:40; 5:1 내지 1:2; 2:1 내지 1:20; 1.5:1 내지 1:10; 1.2:1 내지 1:8; 1:3 내지 1:5, 약 1:4일 수 있다.
화학식 (IIb)의 화합물과 화학식 (IIIb)의 화합물의 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 제공될 수 있다. 촉매를 0.001 내지 1 당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 당량의 양으로 사용하는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 인 또는 질소를 함유하는 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 질소를 함유하는 염기인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 포스포늄 또는 암모늄 염인 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R3)4P]Cl 또는 [(R3)4N]Cl로부터 선택되고, 여기서 라디칼 R3이 서로 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C13 아릴알킬 및 C7 내지 C13 알킬아릴로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R3)4N]Cl이고, 여기서 R3은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 페닐로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 촉매가 [(R3)4N]Cl이고, 여기서 R3아 n-부틸로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIb)의 화합물과 화학식 (IIIb)의 화합물의 반응을 용매 중에서 수행하는 것이 제공될 수 있다. 방법에서, 화합물 (IIIb)의 mol당 적어도 5 mol의 용매, 대안적으로 화합물 (IIIb)의 mol당 10 mol 내지 100 mol의 용매가 사용될 수 있다. 용매가 유기 용매인 것이 제공될 수 있다. 용매 (반응 단계 및 수소화 단계 둘 다에서)가 비-극성 유기 용매인 것이 제공될 수 있다. 용매가 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, tert-부틸 메틸 에테르, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다. 용매가 디클로로메탄인 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIb)의 화합물과 화학식 (IIIb)의 화합물의 반응을 0℃ 내지 50℃, 10℃ 내지 40℃, 15℃ 내지 30℃, 20℃ 내지 25℃, 또는 22℃ (= 실온) 범위의 온도에서 수행하는 것이 제공될 수 있다.
화학식 (IIb)의 화합물과 화학식 (IIIb)의 화합물의 반응을 5분 내지 24시간, 30분 내지 12시간, 또는 1시간 내지 4시간 동안 수행하는 것이 제공될 수 있다.
방법이 결정화 후에 수득된 생성물을 그리냐르 시약과 반응시키는 것을 추가로 포함하는 것이 제공될 수 있다. 그리냐르 시약은 화학식 (R)-Mg-Hal의 화합물이며, 여기서 R=아실 (예를 들어, 아릴 또는 알킬)이고 Hal=할로겐 (예를 들어, Cl 또는 Br)이다. 이러한 화합물은 적합한 유기 용매 중에서 아실 할라이드를 마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 유기 용매는 자유 전자 쌍에 의해 R-Mg-Hal 내의 Mg에 배위 결합을 형성할 수 있는 것들이다. 에테르 (바람직하게는 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF))가 바람직하게는 유기 용매로서 사용된다. 그리냐르 시약 및 그의 제조법 및 용도는 선행 기술, 특히 유기 화학의 관련 교과서로부터 널리 공지되어 있다.
X11 내지 X14 = Si(아실)3인 화학식 (Ib)의 화합물이 X11 내지 X14 = SiHal3인 화학식 (Ib)의 화합물을 THF 또는 디에틸 에테르 중 R = 아실인 화학식 R-Mg-Hal의 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 수득되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14 = Si(알킬)3인 화학식 (Ib)의 화합물이 X11 내지 X14 = SiHal3인 화학식 (Ib)의 화합물을 THF 또는 디에틸 에테르 중 R = 알킬인 화학식 R-Mg-Hal의 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 수득되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14 = Si(C1 내지 C4 알킬)3인 화학식 (Ib)의 화합물이 X11 내지 X14 = SiHal3인 화학식 (Ib)의 화합물을 디에틸 에테르 중 R = C1 내지 C4 알킬인 화학식 R-Mg-Hal의 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 수득되는 것이 제공될 수 있다. X11 내지 X14 = SiMe3인 화학식 (Ib)의 화합물이 X11 내지 X14 = SiCl3인 화학식 (Ib)의 화합물을 디에틸 에테르 중 R=메틸인 화학식 (R)-Mg-Hal의 그리냐르 시약과 반응시킴으로써 수득되는 것이 제공될 수 있다.
Si- 및 Ge-함유 고체의 제조
본 목적은 Si- 및 Ge-함유 고체를 제조하기 위한 상기 기재된 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)에 따른 화합물의 용도에 의해 추가로 달성된다.
Si- 및 Ge-함유 고체가 금속간 상인 것이 제공될 수 있으며, 여기서 2종의 반금속 Si 및 Ge는 이러한 문맥에서 금속으로서 간주되어야 한다. 금속간 상 (또한 금속간 화합물)은 2종 이상의 금속의 화학적 화합물이다. 합금과 달리, 금속간 상은 구성 금속의 것과 상이한 격자 구조를 갖는다. 상이한 원자 유형의 격자 결합은 우세한 금속성 결합 및 보다 작은 비율의 다른 유형의 결합 (공유 결합, 이온 결합)의 혼합 형태이며, 이들 상은 특정한 물리적 및 기계적 특성을 갖는다.
Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 300℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 400℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 450℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 500℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 550℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 600℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 400℃ 내지 1000℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 400℃ 내지 800℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 450℃ 내지 750℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 500℃ 내지 700℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 550℃ 내지 650℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 화합물을 약 600℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다.
Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 SiGe를 침착시키는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체의 제조가 Si 및 Ge를 동시에 침착시키는 것을 포함하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체에서의 Si 대 Ge의 화학량론적 비가 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물에서의 Si 대 Ge의 화학량론적 비에 상응하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체에서 Si 대 Ge의 화학량론적 비가 ±10%의 편차로 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물에서 Si 대 Ge의 화학량론적 비에 상응하는 것이 제공될 수 있다.
Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 3 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 2 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 1 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다. Si- 및 Ge-함유 고체가 Si- 및 Ge-함유 고체의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 이하의 양으로 추가의 원소를 함유하는 것이 제공될 수 있다.
Si- 및 Ge-함유 고체에 함유된 추가의 원소가 탄소, 산소, 알루미늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 제공될 수 있다.
Si- 및 Ge-함유 고체의 제조 동안 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)의 화합물의 가열이 R1-H 및 R2-H, 또는 R3-H 및 R4-H의 형성을 동반하는 것이 제공될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화 쇄 또는 분지형 탄화수소의 모노-라디칼을 지칭한다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 12개 (약 1 내지 10개)의 탄소 원자, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로는 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소-아밀, n-헥실, 이소-헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 포화 쇄 또는 분지형 탄화수소의 모노-라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 1개의 삼중 결합을 갖는 포화 쇄 또는 분지형 탄화수소의 모노-라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 방향족 시클릭 탄화수소의 모노-라디칼을 지칭한다. 바람직하게는, 아릴 기는 1개의 고리 (예를 들어, "페닐"="Ph") 또는 2개 이상의 융합된 고리 (예를 들어, "나프틸")에 배열될 수 있는 5 내지 14개 (예를 들어, 5, 6, 7, 8, 9, 10개)의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 아릴 기는, 예를 들어 시클로펜타디에닐, 페닐, 인데닐, 나프틸, 아줄레닐, 플루오레닐, 안트릴 및 페난트릴이다.
본원에 사용된 용어 "시클로알킬"은 알킬의 시클릭, 비-방향족 형태를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "아릴알킬"은 적어도 1개의 알킬로 치환된 아릴 기, 예를 들어 톨루엔일을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알킬아릴"은 적어도 1개의 아릴로 치환된 알킬 기, 예를 들어 2-페닐에틸을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 지칭한다.
도 1은 화합물 A7의 결정 구조를 나타낸다.
도 2는 화합물 A8의 결정 구조를 나타낸다.
도 2는 화합물 A8의 결정 구조를 나타낸다.
본 발명은 특히 바람직한 실시양태 및 예시적인 실시양태를 참조하여 하기에 상세히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 특히 바람직한 실시양태 및 예시적인 실시양태로 제한되지 않으며, 여기서 특히 바람직한 실시양태 및 예시적인 실시양태의 개별 특색은 본 발명의 상기 일반적 개시내용의 다른 특색 또는 특색들과 함께 본 발명을 실현하는 역할을 할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 신규한 실릴화 올리고게르만에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (Ib)의 신규 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물에 관한 것이다.
화학식 (Ia)의 화합물은, 예를 들어 디오르가닐디클로로게르만 및 헥사클로로디실란으로부터 출발하여 신규 합성을 통해 수득가능하다. 목적 화합물 (Ia)는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 클로라이드를 첨가하고, 후속적으로 수소화알루미늄리튬으로 수화시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 올리고게르만은, 예를 들어 순수한 Si 및 Ge의 침착에서 그의 열분해 거동에 의해 구별되며, 여기서 수득된 잔류물은 화학량론적 비의 순수한 Si 및 Ge로 이루어진다.
화학식 (Ib)의 화합물은, 예를 들어 디오르가닐디클로로게르만 및 헥사클로로디실란으로부터 출발하여 신규 합성을 통해 수득가능하다. 목적 화합물 (Ib)는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 클로라이드를 첨가하고, 임의로 그리냐르 시약과 후속 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 폴리시클릭 규소-게르마늄 화합물은, 예를 들어 순수한 Si 및 Ge의 침착에서 그의 열분해 거동에 의해 구별되며, 여기서 수득된 잔류물은 화학량론적 비의 순수한 Si 및 Ge로 이루어진다.
화학식 (Ia)의 화합물에 대한 일반적 합성 경로
테트라부틸암모늄 클로라이드의 첨가와 함께 디오르가노디클로로게르만과 헥사클로로디실란의 반응, 및 이어서 LialH4를 사용한 수소화는 실릴화 올리고게르만 H3Si-(GeR2)n-X1 (여기서 n=1-4; R=알킬, 아릴; X1=H, Cl, SiH3, SiCl3)의 선택적 형성을 유도한다.
이러한 방식으로 제조될 수 있는 특히 바람직한 화합물은 하기 화합물 A1 내지 A8이다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
반응식 1:
반응식 1은 테트라부틸암모늄 클로라이드를 첨가하면서 디오르가노디클로로게르만과 헥사클로로디실란을 반응시켜 트리클로로실릴화 올리고게르만 Cl3Si-(GeR2)n-Y (B, 여기서 n=1-4; R=알킬, 아릴; Y=Cl, SiCl3)를 제공하는 것을 나타낸다. LiAlH4를 사용한 후속 수소화는 실릴화 올리고게르만 H3Si-(GeR2)n-Y (A, m it n=1-4; R=알킬, 아릴; Y=H, Cl, SiH3, SiCl3)의 선택적 형성을 유도한다.
화학식 (Ia)의 화합물에 대한 합성 실시예
Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (B1)의 합성
[nBu4N]Cl (90 mg, 0.34 mmol, 0.2 당량), Ph2GeCl2 (500 mg, 1.70 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (1800 mg, 6.80 mmol, 4 당량) 5 ml의 용액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 감압 하에 모든 휘발성 구성성분을 제거하였다. 오렌지색 점성 잔류물을 n-헥산 6 ml로 추출하고, 모든 휘발성 구성성분을 여과물로부터 감압 하에 제거하였다. 이러한 방식으로, Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (79%, 659 mg, 1.34 mmol)을 무색의 점성 액체로서 수득하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.57-7.52 (m, 4H), 7.44-7.35 ppm (m, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 136.0 (오르토), 131.1 (파라), 129.9 (메타), 129.4 ppm (입소).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 9.7 ppm.
EA (%): C12H10Si2Cl6Ge [495.70 g/mol]에 대한 계산치: C 29.08, H 2.03; 실측치: C 29.51, H 2.07.
Cl3Si-Me2Ge-SiCl3 (B2)의 합성
[nBu4N]Cl (200 mg, 0.73 mmol, 0.2 당량), Me2GeCl2 (500 mg, 3.63 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (1950 mg, 7.26 mmol, 2 당량) 10 ml를 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 매회 n-헥산 5 ml로 2회 추출하고, 모든 휘발성 구성성분을 여과물로부터 감압 하에 제거하였다. 이러한 방식으로, 무색 액체 370 mg을 수득하였다. NMR 분광분석법 및 GC/MS는 Cl3Si-Me2Ge-SiCl3 및 Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3의 혼합물의 존재를 확인하였다.
Cl3Si-Me2Ge-SiCl3을 하기 신호를 사용하여 확인하였다:
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 0.79 ppm (s, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -5.2 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 13.2 ppm.
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (B3)의 합성
[nBu4N]Cl (180 mg, 0.65 mmol, 0.2 당량), Ph2GeCl2 (900 mg, 3.02 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (1600 mg, 5.95 mmol, 2 당량) 10 ml를 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 총 2.5 ml의 CH2Cl2로 적가 세척하여 Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3을 무색 고체로서 88% 수율 (956 mg, 1.32 mmol)로 수득하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.62-7.56 (m, 8H), 7.54-7.38 ppm (m, 12H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 136.3 (오르토), 132.2 (입소), 130.5 (파라), 129.4 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 12.4 ppm.
EA (%): C24H20Si2Cl6Ge2 [722.55 g/mol]에 대한 계산치: C 39.90, H 2.79; 실측치: C 40.64, H 3.02.
Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3 (B4)의 합성
[nBu4N]Cl (800 mg, 2.91 mmol, 0.4 당량), Me2GeCl2 (1000 mg, 7.27 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (3900 mg, 14.54 mmol, 2 당량) 20 ml를 실온에서 24시간 동안 교반한 다음, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 매회 n-헥산 5 ml로 4회 추출하고, 모든 휘발성 구성성분을 여과물로부터 감압 하에 제거하였다. 이러한 방식으로, Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3 (34%, 589 mg, 1.24 mmol)을 무색 액체로서 수득하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 0.72 ppm (s, 12H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -4.3 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 16.7 ppm.
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl (B5)의 합성
[nBu4N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.1 당량), Ph2GeCl2 (100 mg, 0.34 mmol, 1 당량), CD2Cl2 1 ml 및 Si2Cl6 (90 mg, 0.34 mmol, 1 당량)을 유리에서 혼합한 다음, 배치의 절반을 NMR 튜브에 첨가하였다. 오일 펌프 진공에서 용융시킨 후, Cl-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl, Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl 및 Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3이 NMR 분광분석법에 의해 반응 용액에서 검출되었다.
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl을 하기 신호를 사용하여 확인하였다:
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.80-7.00 (m, 20H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-Cl: δ = 136.6 (입소), 136.1 (오르토), 134.1 (오르토), 131.8 (입소), 131.0 (파라), 130.6 (파라), 129.5 (메타), 129.2 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 12.1 ppm.
H3Si-Ph2Ge-H (A1)의 합성
H3Si-Ph2Ge-SiH3의 합성으로부터의 생성물을 실온에서 6개월 동안 저장하였다. NMR 분광분석법 및 GC/MS에 의한 후속 조사는 H3Si-Ph2Ge-H의 형성을 확인하였다.
H3Si-Ph2Ge-H를 하기 신호를 사용하여 확인하였다:
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.70-7.20 (m), 5.07 (Ge-H, q, J = 3.2 Hz, 1H), 3.57 ppm (SiH3, d, J=3.2 Hz, 3H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 136.1 (입소), 135.5 (오르토), 129.3 (파라), 128.9 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -94.9 ppm (qd, 1JHSI = 199.7 Hz, 2JHSI = 13.3 Hz).
H3Si-Ph2Ge-SiH3 (A2)의 합성
Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (400 mg, 0.807 mmol, 1 당량)을 Et2O 10 ml 중에 용해시키고, LiAlH4 (93 mg, 2.42 mmol, 3 당량)를 조금씩 첨가하였다. 용액은 투명하고 무색으로 유지되었고, 회색 고체가 침전되었다. 30분 동안 교반한 후, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 n-헥산 8 ml와 함께 16시간 동안 교반하였다. n-헥산 용액을 여과하고, 모든 휘발성 구성성분으로부터의 추출물을 감압 하에 유리시켜 H3Si-Ph2Ge-SiH3 (55%, 128 mg, 0.443 mmol)을 점성 무색 액체로서 수득하였다. 생성물을 NMR 분광분석법 및 GC/MS에 의해 확인하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.42-7.38 (m, 4H), 7.27-7.23 (m, 6H), 3.50 ppm (s, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 136.8 (입소), 135.4 (오르토), 129.1 (파라), 128.9 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -91.2 ppm (qq, 1JHSI = 200 Hz, 3JHSI = 3 Hz).
H3Si-Me2Ge-SiH3 (A3) 및 H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3 (A5)의 합성
Cl3Si-Me2Ge-SiCl3 (B2) 및 Cl3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiCl3 (B4)의 혼합물 50 mg을 NMR 튜브에서 Et2O 0.8 ml 중에 용해시키고, 과량의 LiAlH4 (15 mg, 0.4 mmol, 약 3 당량)를 천천히 첨가하였다. GC/MS 샘플을 위해 용액 0.2 ml를 취하고, 추가의 Et2O 0.5 ml로 희석하였다. 나머지 반응 용액을 NMR 튜브에서 진공 하에 용융시키고, NMR 분광분석법에 의해 측정하였다. GC/MS 및 NMR 분광분석법은 H3Si-Me2Ge-SiH3 및 H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3의 형성을 확인하였다.
1H NMR (500.2 MHz, Et2O, 298 K): δ = 0.93 ppm; H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3: δ = 0.89 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, Et2O, 298 K): δ = -4.0 ppm; H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3: δ=-4.8 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, Et2O, 298 K): δ = -90.8 ppm (qm, 1JHSI=196 Hz); H3Si-Me2Ge-Me2Ge-SiH3: δ = -94.7 ppm (qm, 1JHSI = 191 Hz).
H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3 (A4)의 합성
Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (200 mg, 0.280 mmol, 1 당량)을 Et2O 6 ml 중에 용해시키고, LiAlH4 (37 mg, 0.98 mmol, 3.5 당량)를 조금씩 첨가하였다. 용액은 투명하고 무색으로 유지되었고, 회색 고체가 침전되었다. 30분 동안 교반한 후, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 n-헥산 8 ml와 함께 16시간 동안 교반하였다. n-헥산 용액을 여과하고, 모든 휘발성 구성성분으로부터의 추출물을 감압 하에 유리시켜 H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3 (55%, 128 mg, 0.44 mmol)을 무색, 결정질 고체로서 수득하였다. 생성물을 NMR 분광분석법에 의해 확인하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 7.44-7.39 (m, 8H), 7.38-7.27 (m, 13H), 3.60 ppm (s, 6H).
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 127.1 (입소), 135.8 (오르토), 129.1 (파라), 128.8 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -92.6 ppm (q, 1JHSI = 199.6 Hz).
H3Si-Ph2Ge-SiCl3 (A6)의 합성
Et2O 0.5 ml 중 Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 (50 mg, 0.10 mmol, 1 당량)을 처음에 NMR 튜브에 충전하고, LiAlH4 (6 mg, 0.14 mmol, 1.4 당량)를 첨가하였다. 회색 고체가 무색 반응 용액으로부터 침전되었다. 13C 및 29Si NMR 분광분석법은 반응 생성물로서 Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3, H3Si-Ph2Ge-SiCl3 및 H3Si-Ph2Ge-SiH3을 나타냈다.
H3Si-Ph2Ge-SiCl3의 NMR 신호:
13C{1H} NMR (125.8 MHz, Et2O, 298 K): δ = 135.7 (오르토), 132.6 (입소), 130.4 (파라), 129.7 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, Et2O, 298 K): δ = 15.7, -93.4 ppm (q, 1JHSI = 207 Hz).
H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (A7)의 합성
Et2O 2 ml 중 Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 (200 mg, 0.280 mmol, 1 당량)을 처음에 충전하고, LiAlH4 (10 mg, 0.28 mmol, 1 당량)를 천천히 첨가하였다. 용액은 무색으로 유지되었고, 회색 고체가 침전되었다. 고체를 여과 제거하고, 여과물을 주위 압력 하에 용매로부터 유리시켰다. 잔류물을 n-헥산 4 ml로 추출한 다음, 추출물의 모든 휘발성 구성성분을 주위 압력 하에 제거하였다. 수득된 고체의 13C 및 29Si NMR 분광분석법은 출발 물질 Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3, H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3 및 H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3의 존재를 확인하였다. X선 회절측정법에 의해 H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3의 결정 구조를 수득하는 것이 또한 가능하였다.
H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3의 NMR 신호:
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 136.2 (오르토), 136.0 (오르토), 135.5 (입소), 133.6 (입소), 130.1 (파라), 129.6 (파라), 129.3 (메타), 129.0 ppm (메타).
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -90.7 ppm (q, 1JHSI = 204 Hz).
H3Si-(Ph2Ge)4-SiH3 (A8)의 합성
NMR 튜브를 [nBu4N]Cl (10 mg, 0.03 mmol, 0.2 당량), Ph2GeCl2 (50 mg, 0.17 mmol, 1 당량), 0.5 ml의 CD2Cl2 및 Si2Cl6 (90 mg, 0.34 mmol, 2 당량)으로 충전하였다. 투명한 무색 용액의 13C 및 29Si NMR 분광분석법은 Cl3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiCl3, Cl3Si-Ph2Ge-SiCl3 및 SiCl4의 존재를 확인하였다. NMR 튜브를 개방하고, 모든 휘발성 구성성분을 주위 압력 하에 제거하였다. 잔류물을 새로운 NMR 튜브에서 Et2O 0.5 ml 중에 용해시키고, LiAlH4 (7 mg, 0.17 mmol, 1 당량)를 첨가하였다. 이어서, 회색 침강물 및 미세한 무색 고체를 갖는 무색 용액이 존재하였다. 반응 용액의 13C 및 29Si NMR 분광분석법은 여러 미지의 종의 신호를 제공하였으며, 이는 보다 정확하게 특징화될 수 없었다. NMR 튜브를 개방하고 휘발성 구성성분을 주위 압력 하에 제거한 후, 결정을 수득하였으며, 이는 X선 회절측정법에 의해 테트라게르만 H3Si-(Ph2Ge)4-SiH3으로 확인되었다.
화학식 (Ib)의 화합물에 대한 합성 실시예
C10H30Cl14Ge5Si9 (C1)의 합성
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 당량), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (3092 mg, 11.5 mmol, 4 당량) 10 ml를 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 모든 휘발성 구성성분을 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 매회 n-헥산 5 ml로 2회 세척하고, 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시켰다. 무색 고체가 시간 경과에 따라 결정화되었다. CH2Cl2로 세척하여 C1 (4%, 32 mg, 0.025 mmol)을 무색 결정질 고체로서 수득하였다. 생성물을 X선 회절측정법 (사방정계, Cmc21) 및 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 1.00, 0.94, 0.93 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 2.57, 2.23, 1.97 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 16.2, 12.1, -80.7, -83.3 ppm.
C8H24Cl16Ge4Si10 (C2)의 합성
[nBu4N]Cl (161 mg, 0.58 mmol, 0.2 당량), Me2GeCl2 (500 mg, 2.88 mmol, 1 당량), CH2Cl2 및 Si2Cl6 (3092 mg, 11.5 mmol, 4 당량) 10 ml를 벌크헤드 병에 충전하였다. 수일 후, 무색 결정이 형성되었으며, 이를 여과에 의해 단리할 수 있었다. CH2Cl2로 세척하여 C2 (18%, 163 mg, 0.13 mmol)를 무색 결정질 고체로서 수득하였다. 생성물을 X선 회절측정법 (삼각형, R-3) 및 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 1.03 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 1.59 ppm.
29Si NMR (99.4 MHZ, CD2Cl2, 298 K): δ = 11.9, -80.8 ppm.
C22H66Cl2Ge5Si9 (C3)의 합성
C1 (12 mg, 0.009 mmol, 1 당량) 및 Et2O 0.5 ml를 NMR 튜브에 충전하고, MeMgBr의 Et2O 용액 (3 M, 0.1 ml, 0.30 mmol, 30 당량)을 빙냉 하에 첨가하였다. NMR 튜브를 진공 하에 용융시켰다. 실온에서 약 2주 후, NMR 분광분석법에 의해 완전한 전환을 관찰할 수 있었다. 이어서, NMR 튜브를 개방하고, 내용물을 Et2O 3 ml와 함께 슐렝크 플라스크로 옮긴 다음, MeOH 0.05 ml를 빙냉 하에 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, 모든 휘발성 구성성분을 제거하고, 잔류물을 총 7 ml의 n-헥산으로 추출하였다. 다시, 모든 휘발성 구성성분을 추출물로부터 제거한 후, C3 (82%, 8 mg, 0.008 mmol)을 무색 결정질 고체로서 수득하였다. 생성물을 X선 회절측정법 (사방정계, Cmcm) 및 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 0.66, 0.61, 0.59, 0.35, 0.27 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 4.06, 3.81, 3.60, 3.27, 2.92 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 2.6, 3.5, 91.5, 97.2 ppm.
C20H60Cl4Ge4Si10 (C4)의 합성
C2 (20 mg, 0.015 mmol, 1 당량) 및 Et2O 0.5 ml를 NMR 튜브에 충전하고, MeMgBr의 Et2O 용액 (3 M, 0.2 ml, 0.60 mmol, 40 당량)을 빙냉 하에 첨가하였다. NMR 튜브를 진공 하에 용융시켰다. 60℃에서 14시간 동안 가열한 후, NMR 분광분석법에 의해 완전한 전환을 관찰할 수 있었다. 이어서, 추가 정제를 C3과 유사하게 수행하였다.
최종적으로, C4 (89%, 16 mg, 0.016 mmol)를 무색 결정질 고체로서 수득하였다. 생성물을 X선 회절측정법 (사방정계, Pbca) 및 NMR 분광분석법에 의해 특징화하였다.
1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 0.70, 0.37 ppm.
13C{1H} NMR (125.8 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = 3.7, 2.5 ppm.
29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ = -1.8, -91.6 ppm.
Si- 및 Ge-함유 고체의 제조
Si- 및 Ge-함유 고체는 본 발명에 따른 화합물로부터 출발하여, 예를 들어 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
600℃에서 SiGe의 침착
H3Si-Ph2Ge-Ph2Ge-SiH3 (13 mg, 0.025 mmol)을 도가니로 칭량하고, 열중량 분석 (TGA)을 수행하였다. 이 목적을 위해, 혼합물을 아르곤 분위기 하에 10 K/분의 속도로 600℃로 가열하고, 이 온도를 5분 동안 유지하고, 이어서 샘플을 동일한 속도로 실온으로 다시 냉각시켰다. 수득된 잔류물인 갈색빛 분말을 EDX에 의해 검사하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플의 일부를 지지체에 적용하고, 보다 우수한 측정 정확도를 위해 금으로 코팅하였다. 규소 및 게르마늄 이외에, 후속 측정은 단지 금 뿐만 아니라 소량의 탄소, 산소 및 알루미늄을 나타냈다. 2개의 분석된 영역의 데이터의 평가는 1.0:1.0 또는 1.0:1.1의 규소-게르마늄 비를 나타냈다.
상기 설명 및 청구범위에 개시된 본 발명의 특징은 그의 다양한 실시양태에서 본 발명의 실현을 위해 개별적으로 및 임의의 조합으로 둘 다 필수적일 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 화합물:
화학식 (Ia)에서,
- n은 1 내지 10의 정수이고;
- R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬 및 C7 내지 C20 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- X1은 H, SiH3, 할로겐 및 Si(Y1)3 (여기서 Y1 = 할로겐)으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 (Ib)에서,
- E1 내지 E6은 서로 독립적으로 Si 또는 Ge이고;
- X11 내지 X14는 서로 독립적으로 H, SiH3, 할로겐 및 Si(Y2)3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Y2는 C1 내지 C20 알킬 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
- R3 내지 R14는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아릴알킬, C7 내지 C20 알킬아릴 및 Z로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z는 독립적으로 H, 할로겐 및 C1 내지 C20 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, n이 1 내지 4의 정수인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 및 C6 내지 C20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 페닐 또는 메틸인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 동일한 것인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1이 H, SiH3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, E1 내지 E6 중 적어도 3개가 Ge이고, E1 내지 E6 중 나머지가 Si인 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3 내지 R14가 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R3 내지 R14가 서로 독립적으로 메틸 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X11 내지 X14가 독립적으로 H, SiH3, Si(C1 내지 C4 알킬)3, Cl 및 SiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X11 내지 X14가 독립적으로 SiCl3 및 Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물의 제조 방법으로서,
- 하기 화학식 (IIa)의 화합물을 하기 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시키는 단계
(여기서
- X3 내지 X10은 서로 독립적으로 할로겐이고;
- R1 및 R2는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음); 및
- 화학식 (IIa)의 화합물을 화학식 (IIIa)의 화합물과 반응시킴으로써 수득된 생성물을 수소화시키는 단계
를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서, 화학식 (IIa)의 화합물과 화학식 (IIIa)의 화합물의 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ib)의 화합물의 제조 방법으로서,
- 하기 화학식 (IIb)의 화합물을 하기 화학식 (IIIb)의 화합물과 반응시키는 단계
(여기서
- Hal1 내지 Hal8은 서로 독립적으로 할로겐이고;
- R3 및 R4는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음); 및
- 화합물 (IIb) 및 (IIIb)의 반응 생성물을 결정화하는 단계
를 포함하는 방법. - 제14항에 있어서, 화학식 (IIb)의 화합물과 화학식 (IIIb)의 화합물의 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 결정화 후에 수득된 생성물을 그리냐르 시약과 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- Si- 및 Ge-함유 고체를 제조하기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (Ia)의 화합물 또는 화학식 (Ib)의 화합물의 용도.
- 제17항에 있어서, 제조가 화합물을 300℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 용도.
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