TWI781176B - 新穎的氯矽烷基芳基鍺烷、其製備方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於新穎的氯矽烷基芳基鍺烷化合物XGe(Y2)-SiCl3 (I)，其中符號係如說明書中所定義，以及製備氯矽烷基芳基鍺烷的方法及其用途，且關於製備三氯矽烷基三氯鍺烷的方法及其用途。
Description
本發明係關於新穎的氯矽烷基芳基鍺烷、其製備方法及用途。
鹵代矽烷、聚鹵代矽烷、鹵代鍺烷、聚鹵代矽烷、矽烷、聚矽烷、鍺烷、聚鍺烷以及相應的混合化合物早已為人所知，除了無機化學的慣用教科書之外，亦參考WO 2004/036631 A2或 C.J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864。 L. Müller et al. in J. Organomet. Chem., 1999, 579, 156-163特別描述三氯矽烷基甲基鍺烷的製備。 從Angew. Chem., 1993, 105, 587-588 (G. Sih et al.) 亦從Tetrahedron Lett., 1970, 51, 4443-4447 (F. Feher et al.)得知甲基甲鍺烷基矽烷(Methylgermylsilanes)以及苯基甲鍺烷基矽烷(phenylgermylsilanes)。 再者，已知含苯基-以及氫化合物有Sn-Si以及Sn-Ge鍵的存在(J.B. Tice et al., J. Inorganic Chemistry, 2009, 48(13), 6314-6320)。在此，建議使用該些化合物作為IR 半導體。 在專利US 7,540,920 B2文獻中，Singh等人揭露具有氫或鹵素基團X1-6
的式X1
X2
X3
-Si-Ge-X4
X5
X6
之Si-Ge化合物。 目前幾乎沒有關於氯矽烷基芳基鍺烷的實施資訊。 因此，經由基礎研究的方法，正在努力尋找新穎的化合物並尋求新穎的製備途徑，特別是就潛在的工業和任意可改進的應用方法而言。
本發明之態樣為提供新穎的矽-鍺化合物以及其製備方法。 令人驚訝地，已經發現製備矽-鍺化合物的新合成的可能性，特別是 R3
Ge-SiCl3
、Cl3
Si-GeR2
-GeR2
-SiCl3
、Cl3
Ge-SiCl3
、[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]、[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
*GaCl3
]、[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
*BBr3
]、 經由氯化或全氯化、Rn
GeCl4-n
(n=0, 2, 3)型式的有機或無機鍺化合物與六氯乙矽烷並加入催化量的氯化銨鹽[R4
N]Cl或鏻鹽[R4
P]Cl反應，其中基團R=Me、Et、iPr、nBu或加入化學劑量的該些鹽。經由依據本發明的反應方法，獲得各種矽-鍺化合物。 此外，發現R3
GeCl類型的反應物在氯化銨存在下與Si2
Cl6
反應而轉化，於是在Ge-Cl位置上形成Ge-Si鍵。在R2
GeCl2
與Si2
Cl6
/氯化銨反應中，Ge-Si鍵形成僅在一個 Ge-Cl位置上發生。此外，Ge-Ge鍵形成發生在第二個 Ge-Cl位置上。因此發現鍺-矽化合物或所製備的鍺-矽化合物可與LiAlH4
轉化為氫化矽化合物。在本發明的內文中，該化合物例如經由Ph3
Ge-SiCl3
合成Ph3
Ge-SiH3
來製備。Rn
GeCl4-n
(n=0)型式的化合物的反應情況下，取決於化學劑量而發生不同反應。產生 [R4
N][GeCl3
]鹽(GeCl4
：Si2
Cl6
：[R4
N]Cl，1：1：1)、 Cl3
Si-GeCl3
(GeCl4
：Si2
Cl6
：[R4
N]Cl，1：1：0.1)、或 [Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
](GeCl4
：Si2
Cl6
：[Ph4
P]Cl，1：4：1)。 [Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
]可與路易士酸反應，縮寫為「LA」，以得到相對應的加合物[Ph4
P][Ge(SiCl3
)3
*LA]。 在本發明的內文中，測量「當量(equivalent)」、縮寫「eq.」理解為表示基於六氯乙矽烷的莫耳數之催化劑的莫耳數。例如，0.1 eq催化劑表示每莫耳六氯乙矽烷0.1 mol的催化劑或基於六氯乙矽烷10 mol%的催化劑。 在本發明的內文中，「六氯乙矽烷(hexachlorodisilane)」亦縮寫為「HCDS」。 本發明因此提供具有通式(I)的氯矽烷基芳基鍺烷 XGe(Y2
)-SiCl3
(I)， 其中X=Y或X=[-Ge(Y2
)-SiCl3
]以及Y基團為各自獨立地苯基(Ph)。 該申請標的亦為一種製備依據本發明之氯矽烷基芳基鍺烷的方法，其係以 (a)將芳基氯鍺烷(arylchlorogermane)與六氯乙矽烷(hexachlorodisilane)溶解在溶劑中，以及 (b)在5至40℃溫度催化劑存在下反應，其中芳基氯鍺烷的芳基各自為獨立的苯基。 以下更詳細地闡述本發明。 依據本發明的氯矽烷基芳基鍺烷，可選自包含三氯矽烷基三苯基鍺烷(trichlorosilyltriphenylgermane)及/或1,2-雙(三氯矽烷基)-1,1,2,2-四苯基二鍺烷(1,2-bis (trichlorosilyl)-1,1,2,2-tetraphenyldigermane)之系列。 依據本發明之方法的步驟(b)中，該反應在室溫下進行是有利的。 較佳地，在該方法的步驟(a)中，使用三芳基氯鍺烷對六氯乙矽烷的莫耳比為1：1及/或使用二芳基二氯鍺烷對六氯乙矽烷的莫耳比為1：2。 再者，較佳可使用來自包含三苯基氯鍺烷及/或二苯基二氯鍺烷之系列的芳基氯鍺烷。 在步驟(a)中使用溶劑較佳是惰性的，選擇以避免與HCDS發生非預期的反應。二氯甲烷特別有利於使用，因為它在選定的溫度範圍內不與HCDS反應。 當依據本發明之方法使用氯化鏻[R4
P]Cl或氯化銨鹽[R4
N]Cl作為催化劑進行是有利的，其中該基團R選自於Me、Et、iPr、nBu、Ph，較佳為選擇R=nBu。 已觀察到使用的催化劑越少反應進行越慢。另一方面，不期望有過於大量的催化劑，因為在反應結束時必須將其去除。已經發現如果催化劑的量為每莫耳六氯乙矽烷使用0.001至1 mol，則該方法可以經濟地進行有關的複雜分離。如果每莫耳六氯乙矽烷使用0.01至0.1 mol，則特別有利於進行該方法。 經濟地進行依據本發明之方法的另一態樣為選擇溶劑的量。在本方法中，較佳為於每莫耳六氯乙矽烷使用至少5莫耳的溶劑，特佳為每莫耳六氯乙矽烷使用10莫耳至100莫耳的溶劑。 在依據本發明之方法中，以下步驟有利反應的進行，充分混合，較佳為攪拌，以及經過1至24小時之一段時間內，較佳為經過12小時內，以及較佳在保護氣體下，較佳在氮氣或氬氣下，以及隨後是將溶劑移除。該反應較佳是在乾燥無氧環境中，特佳是在分離的環境中(例如是手套箱)，更佳是在標準壓力或在減壓下，較佳是在1至500 hPa的範圍內下進行，其中獲得形成為結晶產物的氯矽烷基芳基鍺烷。 使用依據本發明之方法，亦可提供感興趣的分子三氯矽烷基三氯鍺烷(trichlorosilyltrichlorogermane)，其已為Singh等人(US 7,540,920 B2)揭露但未提供製備方法。為達此目的，將該方法進行簡單的修改，使用GeCl4
取代芳基氯鍺烷。然後，在溶劑中且在催化劑存在下進行與六氯乙矽烷的轉化反應。 本發明因此亦關於一種藉由用於製備三氯矽烷基三氯鍺烷(trichlorosilyltrichlorogermane)方法，其係藉由將GeCl4
與六氯乙矽烷溶解在溶劑中，以及在5至40℃溫度催化劑存在下反應。 使用量為0.001至1 eq.，較佳為0.01至0.1 eq.的催化劑為有利的。實施例3描述該方法的示例性流程。 如果該方法藉由使用化學劑量的氯化銨鹽[R4
N]Cl或氯化鏻[R4
P]Cl取代催化量，較佳係從0.5至1.5 eq.，特佳為1 eq.，然後令人驚訝的獲得鹵代鍺烷，例如使用[R4
N]Cl或[R4
P]Cl的三氯鍺化物(trichlorogermanide)。實施例4描述當R=Bu的較佳流程。 依據實施例4進行的合成，提供經由改變陽離子[R4N]+
且經由使用所需的氯化物鹽用於Si2
Cl6
的異質裂解而獲得[R4N][GeCl3
]鹽的新穎的可行方法。特別有趣的是，因為已經發現陽離子因此決定化合物結晶的程度。 例如，可依據本發明製備多種[R4
N][GeCl3
]以及[R4
P][GeCl3
]鹽。例如，在本方法的較佳實施例中，[Ph4
P]+
可使用作為陽離子以獲得參(三氯矽烷基)鍺化物(tris(trichlorosilyl)germanide)(實施例 5)。此外，參(三氯矽烷基)鍺化物可與GaCl3
反應。其說明書於實施例6。 取代與GaCl3
反應，參(三氯矽烷基)鍺化物可與BBr3
一起反應，其可經由實施例7的實施例說明。 依據本發明的Si-Ge化合物或依據本發明製備的Si-Ge化合物，可作為用於控制薄Si-Ge層沉積之材料的前驅物。 因此該申請標的為依據本發明之氯矽烷基芳基鍺烷或依據本發明製備的氯矽烷基芳基鍺烷用於產生Si-Ge層之用途。 同樣地，該申請標的為依據本發明製備的三氯矽烷基三氯鍺烷用於產生Si-Ge層之用途。 再者，依據本發明的氯矽烷基芳基鍺烷、依據本發明製備的氯矽烷基芳基鍺烷或依據本發明製備的三氯矽烷基三氯鍺烷可較佳用於轉化為其氯化型式、為其氫化型式及/或其熱分解。 提供以下實施例對本發明作額外的說明而不限制申請標的。在該些實施例中，該用語「室溫」縮寫為「RT」。 測定晶體結構的分析方法 使用STOE IPDS II雙光束衍射儀在173K收集所有結構的數據，其係使用具有鏡面光學系統的Genix微焦管使用MoKα輻射(λ=0.71073 Å)並使用X-AREA程式的框架縮放程序進行縮放(Stoe＆Cie，2002)。經由SHELXS程式(Sheldrick，2008)輔助並經由全矩陣最小平方技術在F2
上進行細化的直接方法來解析該結構。經由對I＞6σ(I)反射的θ值進行細化來確定晶胞(cell)參數。 進料： 六氯乙矽烷(縮寫「HCDS」)、來自Evonik工廠AG的GeCl4
、三苯基氯鍺烷(triphenylchlorogermane)、二苯基二氯鍺烷(diphenyldichlorogermane)。
實施例1：三氯矽烷基三苯基鍺烷(trichlorosilyltriphenylgermane)(1)的製備 根據式1從Ph3
GeCl及Si2
Cl6
並加入催化量之0.1 eq的[nBu4
N]Cl進行合成。
式1：Ph3
GeCl及Si2
Cl6
與加入催化量之0.1 eq的[nBu4
N]Cl反應。 在室溫下對含有500 mg(相當於加入1.47 mmol) Ph3
GeCl及40 mg(或0.14 mmol)[nBu4
N]Cl的5 ml(或78.3 mmol)CH2
Cl2
之透明無色溶液中加入同時攪拌400 mg(相當於1.49 mmol)Si2
Cl6
。將獲得的透明無色反應溶液攪拌12小時。在緩慢除去溶劑後，可以從反應溶液中分離出無色結晶固體1形式的粗產物。產率為59%。粗產物仍然佔反應物Ph3
GeCl高達約30%。經由X射線衍射研究方式，可以確定1的晶體結構(圖1a)。圖中未標記的原子代表氫。 圖1b表示1的29
Si-NMR光譜。1
H、3
C以及29
Si NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR(99.4 MHz, CD2
Cl2
, 298 K)： d=13.3.1
H NMR(500.2 MHz, CD2
Cl2
, 298 K)： d=7.58(m)；7.75(dd3
J(H, H)=8.0 Hz,2
J(H, H)=1.4 Hz)。13
C NMR(125.0 MHz, CD2
Cl2
, 298 K)： d=128.9；130.1；132.2；135.3。 實施例2： 1,2-雙(三氯矽烷基)-1,1,2,2-四苯基二鍺烷(1,2-bis(trichlorosilyl)-1,1,2,2-tetraphenyldigermane)(2)的製備 依據式2從Ph2
GeCl2
及Si2
Cl6
並加入催化量(0.1 eq)的[nBu4
N]Cl進行合成。
式2：Ph2
GeCl2
及Si2
Cl6
與加入催化量(0.1 eq)的[nBu4
N]Cl反應。 在室溫下對含有500 mg(或1.68 mmol)Ph2
GeCl2
及90 mg(或0.17 mmol)[nBu4
N]Cl的5 ml(或78.3 mmol)CH2
Cl2
之透明無色溶液中加入903 mg(或3.36 mmol)Si2
Cl6
。該最終反應溶液為後續在室溫下攪拌12小時。 經由緩慢除去溶劑，從反應溶液中可獲得產率為77%的粗產物，以Et2
O萃取以及後續結晶，能分離出無色結晶固體2。在這種情況下產率為57%。經由X射線衍射方式，可以確定2的晶體結構，如圖2a所示。1
H、13
C以及29
Si NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR (99.4 MHz, CH2
Cl2
, 298 K)： d = 12.31
H NMR (500.2 MHz, CH2
Cl2
, 298 K)： d=7.41(t3
J(H, H)=7.2 Hz(2H)), 7.47(d3
J(H, H)=7.2 Hz(1H)), 7.56(d3
J(H,H)=7.2 Hz(2H))。13
C NMR(125.0 MHz, CH2
Cl2
, 298 K)： d=129.0；130.1；131.8；136.0。 實施例3：三氯矽烷基三氯鍺烷(3)的製備 根據式3從GeCl4
及Si2
Cl6
(1：1)並加入催化量之0.1 eq的[nBu4
N]Cl進行合成。
式3：GeCl4
及Si2
Cl6
(1：1)與加入催化量(0.1 eq.)之當R=Bu的[nBu4
N]Cl催化劑反應。 在室溫下對含有100 mg(或0.4 mmol)[nBu4
N]Cl在30：70的GeCl4
以及CH2
Cl2
混合物之透明無色溶液中加入1 g(或3.7 mmol)Si2
Cl6
，且將因此獲得的反應混合物在室溫下攪拌12小時。從將反應溶液放入氮冷卻接受器使該產物3與其他揮發性成份一起冷凝。之後在1013 hPa下蒸餾，獲得分離的純透明無色液體的3，產率22%。 圖3a表示3的29
Si-NMR光譜。29
Si-NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR(99.4 MHz；CH2
Cl2
；298 K)： d=-6.3。 實施例4：三氯鍺化物(4)的製備 依據實施例3的流程但不同的是[nBu4
N]Cl使用的化學劑量相等於1 eq。 依據式4在氧化還原反應中進行轉化反應。
式4：GeCl4
以及Si2
Cl6
(1：1)與加入化學劑量(即為1 eq.)之當R=Bu的[nR4
N]Cl反應。 在室溫下對300 mg(或1.4 mmol)GeCl4
以及390 mg(或1.4 mmol)[nBu4
N]Cl的CH2
Cl2
的透明無色溶液中加入375 mg(或1.4 mmol)Si2
Cl6
，且獲得的反應混合物在室溫下攪拌12小時。緩慢去除溶劑之後，可從反應溶液分離出為黃色結晶固體的三氯鍺化物4。經由X射線衍射方式，可以確定4的結構，如圖4a所示。為清楚起見，此處未描述陽離子[nBu4N]+
。 實施例5：參(三氯矽烷基)鍺化物(5)的製備 根據式5從莫耳分率為1：4的GeCl4
及Si2
Cl6
並加入化學劑量(即為1 eq.)的[Ph4
P]Cl進行合成。
式5：GeCl4
以及Si2
Cl6
(1：4)與加入化學劑量(即為1 eq.)的[Ph4
P]Cl反應。 在室溫下對含有93 mg(或0.4 mmol)GeCl4
以及163 mg(或0.4 mmol)[Ph4
P]Cl的CH2
Cl2
(作為溶劑)的透明無色溶液中加入478 mg(或1.7 mmol)Si2
Cl6
，且將因此獲得的反應混合物在室溫下攪拌12小時。緩慢去除溶劑之後，可從該混合物分離出產率為99%的呈黃色結晶固體的5。經由X射線衍射方式，可以確定5的晶體結構，如圖5a所示。為清楚起見，此處未描述陽離子[Ph4
P]+
。 在該反應中GeCl4
還原，並且發生鍺原子的三重(threefold)矽烷化。 圖5b表示5的29
Si-NMR光譜。1
H-以及29
Si-NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR(99.4 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=29.7。1
H NMR (500.2 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=7.54(qd3
J(H, H)=4.5 Hz；2
J(H, H)=1.3 Hz；(2H))；7.68(td3
J(H, H)=7.4 Hz；3
J(H, H)=3.4 Hz(2H))；7.84(tt3
J(H, H)=7Hz；2
J(H, H)=1.0 Hz(1H))。 實施例6：GaCl3
的參(三氯矽烷基)鍺化物加成物(6)的製備 依據式6從參(三氯矽烷基)鍺化物(5)以及GaCl3
進行合成6。
式6：5與GaCl3
的反應。 在室溫下50 mg(或0.1 mmol)5以及10 mg(或0.1 mmol)GaCl3
混合成固體，且隨後在CH2
Cl2
中完全溶解。在室溫下攪拌透明的黃色反應混合物12小時。經由緩慢去除溶劑，可從透明黃色反應溶液獲得產率為82%之呈黃色結晶固體的6。經由X射線衍射方式，可以確定6的晶體結構，如圖6a所示。為清楚起見，此處未描述陽離子[Ph4
P]+
。 圖6b表示6的29
Si-NMR光譜。1
H-以及29
Si-NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR(99.4 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=11.3。1
H NMR(500.2 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=7.54(qd3
J(H, H)=4.5 Hz；2
J(H, H)=1.3 Hz；(2H))；7.68(td3
J(H, H)=7.4 Hz；3
J(H,H)=3.4 Hz(2H))；7.84(tt3
J(H, H)=7Hz；2
J(H, H)=1.0 Hz(1H))。 實施例7：BBr3
的參(三氯矽烷基)鍺化物加成物(7)的製備 依據式7從參(三氯矽烷基)鍺化物(5)以及BBr3
進行合成7。
式7：5與BBr3
的反應。 在室溫下將BBr3
加入至在CH2
Cl2
的5之透明黃色溶液中。4天之後，從獲得的黃色反應溶液沉澱出無色結晶。經由X射線衍射方式，可以確定7的晶體結構，如圖7a所示。為清楚起見，此處未描述陽離子[Ph4
P]+
。 圖7b表示7的29
Si-NMR光譜。11
B-以及29
Si-NMR光譜調查的所有結果：29
Si NMR(99.4 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=12.3。11
B NMR(160.5 MHz；CD2
Cl2
；298 K)： d=-17.5。
圖1a顯示三氯矽烷基三苯基鍺烷(1)的結晶結構。 圖1b顯示三氯矽烷基三苯基鍺烷(1)合成的粗產物的29
Si-NMR光譜。 圖2a顯示1,2-雙(三氯矽烷基)-1,1,2,2-四苯基二鍺烷(2)。 圖3a顯示三氯矽烷基三氯鍺烷(3)的29
Si-NMR光譜。 圖4a顯示三氯鍺化物(4)的結晶結構。 圖5a顯示參(三氯矽烷基)鍺化物(5)的結晶結構。 圖5b顯示參(三氯矽烷基)鍺化物(5)的29
Si-NMR光譜。 圖6a顯示GaCl3
的參(三氯矽烷基)鍺化物加合物(6)的結晶結構。 圖6b顯示GaCl3
的參(三氯矽烷基)鍺化物加合物(6)的29
Si-NMR光譜。 圖7a顯示BBr3
的參(三氯矽烷基)鍺化物(7)的結晶結構。 圖7b顯示BBr3
的參(三氯矽烷基)鍺化物(7)的29
Si-NMR光譜。
Claims (14)
- 一種具有通式(I)的氯矽烷基芳基鍺烷(Chlorosilylarylgermanes)XGe(Y2)-SiCl3 (I)其中X=Y或X=[-Ge(Y2)-SiCl3]以及Y基團為各自獨立地苯基(Ph)。
- 如申請專利範圍第1項所述之氯矽烷基芳基鍺烷，其係選自包含三氯矽烷基三苯基鍺烷(trichlorosilyltriphenylgermane)及/或1,2-雙(三氯矽烷基)-1,1,2,2-四苯基二鍺烷(1,2-bis(trichlorosilyl)-1,1,2,2-tetraphenyldigermane)之系列。
- 一種製備如申請專利範圍第1項或第2項所述之氯矽烷基芳基鍺烷的方法，其係以(a)將芳基氯鍺烷(arylchlorogermane)與六氯乙矽烷(hexachlorodisilane)溶解在溶劑中，以及(b)在5至40℃溫度催化劑存在下反應，其中芳基氯鍺烷的芳基各自為獨立的苯基。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該反應是在室溫下進行。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中使用三芳基氯鍺烷對六氯乙矽烷(縮寫HCDS)的莫耳比為1：1及/或使用二芳基二氯鍺烷對六氯乙矽烷的莫耳比為1：2。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中使用來自包含三苯基氯鍺烷及/或二苯基二氯鍺烷系列的芳基氯鍺烷。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中使用二氯甲烷作為溶劑。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化銨鹽[R4N]Cl作為催化劑，該基團R選自於Me、Et、iPr、nBu、Ph。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該催化劑的量為每莫耳六氯乙矽烷使用0.001至1mol。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中每莫耳六氯乙矽烷使用至少5莫耳的溶劑。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中反應在下列條件下進行：充分混合， 經過1至24小時之一段時間內，在保護氣體下，以及隨後將溶劑移除，在乾燥無氧環境中，在標準壓力或在減壓下，以及獲得形成為結晶產物的氯矽烷基芳基鍺烷。
- 一種如申請專利範圍第1項或第2項或如申請專利範圍第3項至第11項所述之方法製備之氯矽烷基芳基鍺烷用於產生GeSi層的用途。
- 一種製備三氯矽烷基三氯鍺烷(trichlorosilyltrichlorogermane)的方法，其係將GeCl4與六氯乙矽烷溶解在溶劑中，以及在5至40℃溫度催化劑存在下反應。
- 一種如申請專利範圍第13項所述之方法所製備三氯矽烷基三氯鍺烷用於產生GeSi層的用途。
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