JP5896356B2 - ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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以上のように、電子材料の分野において、ナフタレン環が1つ置換したケイ素化合物は有用であり、その安価な合成方法が望まれる。
(1)グリニャール反応、次いでハロシラン、またはアルコキシシランとのカップリング反応を用いる方法(非特許文献1参照)、および、
(2)ハロゲン化ナフタレンとトリアルコキシヒドロシランをロジウム触媒と塩基の存在下に反応させる方法(特許文献4参照)により製造される。
R1Cl
(式中、R1はナフチル基を表す)
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、THFと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤として、一般式
R 2 Br
(式中、R 2 はフェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基は、置換基を有してもよい)
で表される芳香族臭化物を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
R3O−R4-OR5
(式中、R3、R5は、脂肪族炭化水素基を表し、R3とR5は、同一でも良い。R4は脂肪族炭化水素基を表す。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が1つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法である。
R1Cl
(式中、R1はナフチル基を表す)
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、THFと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤として、一般式
R 2 Br
(式中、R 2 はフェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基は、置換基を有してもよい)
で表される芳香族臭化物を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
R3O−R4-OR5
(式中、R3、R5は、脂肪族炭化水素基を表し、R3とR5は、同一でも良い。R4は脂肪族炭化水素基を表す。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が1つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法である。
本発明においては一般式
R1Cl
で表されるクロロナフタレン化合物を使用する。
R2Br
で表される芳香族臭化物を用いる。R2は、フェニル基、または、ナフチル基であり、フェニル基、または、ナフチル基は、置換基を有してもよい。反応開始剤とは、マグネシウムの表面を改質し、マグネシウムとクロロナフタレン化合物との反応性を向上させるものである。一般的に用いられる反応開始剤には、ヨウ素、ジブロモエタン、ブロモエタンなどが挙げられるが、使用には安全上の注意が必要であるのに対して、芳香族臭化物は毒性、法規制がなく、安全に使用できるという利点がある。反応開始剤としてヨウ素、ジブロモエタン、ブロモエタンを用いた後に芳香族臭化物を用いても良いし、芳香族臭化物のみを用いても良い。
R3O−R4-OR5
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製する。
R6 4−nSiXn
(式中、R6は炭化水素基を表し、Xは、ハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基を表し、nは1から4の整数を表す。)
で表されるシラン化合物を用いる。
R6 4−nSiXn
で表されるシラン化合物は、例えば、正珪酸メチル、正珪酸エチル、正珪酸プロピル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランなどが挙げられ、好ましくは正珪酸メチル、正珪酸エチルである。
R1R6 4−n SiX n−1
(式中、R1はナフチル基を表し、R6は炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基を表し、nは1から4の整数を表す。)
で表される。
一般式
R1R6 4−n SiX n−1
で表されるナフタレン環が1つ置換したケイ素化合物は、例えば、1−ナフチルトリメトキシシラン、1−ナフチルトリエトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリエトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシランと2−ナフチルトリメトキシシランの混合物、1−ナフチルトリエトキシシランと2−ナフチルトリエトキシシランの混合物、1−ナフチルトリクロロシシラン、2−ナフチルトリクロロシラン、1−ナフチルトリクロロシランと2−ナフチルトリクロロシランの混合物、メチル(1−ナフチル)ジメトキシシラン、メチル(2−ナフチル)ジメトキシシラン、メチル(1−ナフチル)ジメトキシシランとメチル(2−ナフチル)ジメトキシシランの混合物、メチル(1−ナフチル)ジクロロシシラン、メチル(2−ナフチル)ジクロロシラン、メチル(1−ナフチル)ジクロロシランとメチル(2−ナフチル)ジクロロシランの混合物、1−(2−メチルナフチル)トリメトキシシラン、1−(2−メチルナフチル)トリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは1−ナフチルトリメトキシシラン、2−ナフチルトリメトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシランと2−ナフチルトリメトキシシランの混合物である。
島津製作所製 IR Prestige−21を使用した。
島津製作所製 GC−2010シリーズを使用した。カラムはJ&W製DB−5を使用し、面積百%で純度を算出した。
日本電子製 400MHz NMR測定器を使用した。
アタゴ製 アッベ屈折計 DR−A1を使用した。
ヤナコ機器開発研究所製 微量融点測定装置 MP−J3を使用した。
ナフチルトリメトキシシランの合成例
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた500mL4つ口フラスコに、マグネシウム15.9gとTHF125g、トルエン160gを仕込み、窒素気流下、70℃に昇温した。次いで反応開始剤として4−ブロモアニソールを少量加えた後、72−74℃でクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)100gを1時間で滴下した。滴下終了後、74℃で5時間熟成し冷却後、トリエチレングリコールジメチルエーテル54.7gを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度はクロロナフタレンの混合物1.5%、ナフタレン97.3%であった。反応により生成したナフチルマグネシウムクロリドはメタノールと反応してナフタレンとなる。
IR(KBr)cm−1:3055,2941、2839,1587、1504、1458,1080
mp:31−34℃
実施例2
実施例1において、反応開始剤として4−ブロモアニゾールの代わりにブロモベンゼンを用いた以外は実施例1と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物3.8%、ナフタレン94.6%であった。
実施例1において、反応開始剤として4−ブロモアニソールの代わりに1−ブロモナフタレンを、芳香族有機溶媒としてトルエンの代わりにアニソールを、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物3.0%、ナフタレン96.6%であった。
実施例1において、反応開始剤として4−ブロモアニソールの代わりに1−ブロモナフタレンを、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた以外は実施例1と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物0%、ナフタレン96.3%であった。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1L4つ口フラスコに、マグネシウム31.4gとTHF804gを仕込み、窒素気流下、45℃に昇温した。次いで反応開始剤としてブロモベンゼンを少量加えた後、加熱還流しながらクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)200gとトルエン120gの溶液を4時間で滴下した。滴下終了後、15時間加熱還流し、冷却後、ジエチレングリコールジエチルエーテル100gを加えて沈殿を溶解してグリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物3.7%、ナフタレン93.8%であった。
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた100mL4つ口フラスコに、マグネシウム3.1gとTHF25g、トルエン32gを仕込み、窒素気流下、70℃に昇温した。次いで反応開始剤として4−ブロモアニソールを少量加えた後、72−75℃でクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)20gを1時間で滴下した。滴下終了後、75℃で5時間熟成し冷却後、トリエチレングリコールジメチルエーテル10.7gを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物2.5%、ナフタレン96.6%であった。
1−ナフチルトリエトキシシランの合成例
実施例1において、クロロナフタレンの混合物の代わりに1−クロロナフタレンを用い、有機シランとして正珪酸メチルの代わりに正珪酸エチルを用いた以外は実施例1と同様にして、1−ナフチルトリエトキシシランを製造した。
1H−NMR(CDCl3:δ):1.28(t,9H),3.92(q,6H),7.46−7.54(m,2H),7.68−7.73(m,H),7.78−7.90(m,3H),8.21(s,H)
nD 20:1.527
比較例1
溶媒のTHFを単独で使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた100mL4つ口フラスコに、マグネシウム3.1gとTHF35.5gを仕込み、窒素気流下、46℃に昇温した。次いで、反応開始剤としてジブロモエタンを少量加えた後、昇温して加熱還流しながら1時間でクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)20.1gを滴下した。2時間加熱還流し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物100%であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成は確認できなかった。
反応開始剤としてクロロナフタレンの混合物を加えた場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた100mL4つ口フラスコに、マグネシウム3.1gとTHF10gを仕込み、窒素気流下、62℃に昇温した。次いで、反応開始剤としてクロロナフタレンの混合物を少量加えた後、昇温して加熱還流しながら、クロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)19.4g、THF17.4g、トルエン11.5gの溶液を1時間で滴下した。ジエチレングリコールジエチルエーテル20gを加えて、3.5時間加熱還流し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物47.7%、ナフタレン50.5%であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成収率は悪かった。
溶媒のTHFの代わりにジブチルエーテルを使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた100mL4つ口フラスコに、マグネシウム3.9gとジブチルエーテル20.8gを仕込み、窒素気流下、40℃に昇温した。次いで反応開始剤として1−ブロモナフタレンを少量加えた後、84℃でクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)23.4gとジブチルエーテル42.8gの溶液を3時間で滴下した。滴下終了後、88℃で2.5時間熟成し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物76.1%、ナフタレン22.7%であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成収率は悪かった。
溶媒のTHFの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mL4つ口フラスコに、マグネシウム6.5gとジエチレングリコールエチルメチルエーテル73g、トルエン23gを仕込み、窒素気流下、79℃に昇温した。次いで反応開始剤としてブロモベンゼンを少量加えた後、80−84℃でクロロナフタレンの混合物(1位置換体:2位置換体=9:1)40gを2時間で滴下した。滴下終了後、80℃で3.5時間熟成し冷却後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル18gを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール/THF中に加えてGC分析した結果、GC純度は、クロロナフタレンの混合物1.5%、ナフタレン97.7%であった。
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えなかった場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた200mL4つ口フラスコに、マグネシウム2.8g、THF21g、アニソール26gを仕込み、窒素気流下、70℃に昇温した。次いで反応開始剤として1−ブロモナフタレンを少量加えた後、72−75℃でクロロナフタレンの混合物(1置換体:2置換体=9:1)17.6gを1時間で滴下した。滴下終了後、72−77℃で5時間熟成後冷却したところ、グリニャール試薬が析出しフラスコ全体がスラリー状になり攪拌が困難になった。
Claims (3)
- 一般式
R1Cl
(式中、R1はナフチル基を表す)
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、THFと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤として、一般式
R 2 Br
(式中、R 2 はフェニル基またはナフチル基であり、フェニル基またはナフチル基は、置換基を有してもよい)
で表される芳香族臭化物を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
R3O−R4-OR5
(式中、R3、R5は、脂肪族炭化水素基を表し、R3とR5は同一でも良い。R4は脂肪族炭化水素基を表す。)
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が1つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法。 - シラン化合物が、一般式
R6 4−nSiXn
(式中、R6は炭化水素基を、Xはハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基、nは1から4の整数を表す。)
で表され、ケイ素化合物が、下記一般式
R1R6 4−n SiX n−1
(式中、R1はナフチル基を表し、R6は炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子、または炭素数1から5のアルコキシ基を表し、nは1から4の整数を表す。)
で表される請求項1に記載のケイ素化合物の製造方法。 - グリニャール溶液をシラン化合物の溶液に滴下する請求項1または請求項2に記載のケイ素化合物の製造方法。
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