CN101348543B - 一种单体组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种单体组合物的制备方法。更具体地说，是以(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯为主的单体组合物，但其中的(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯及双环戊二烯均有敏感的恶臭味，影响了它们及其聚合物的应用，本发明将之与低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯以适当比例组合，即可减轻或消除其自身臭味，为该类因具有恶臭而被放弃使用的单体及其聚合物的推广应用开辟了广阔的道路。该单体组合物的制备简便，成本低廉，其聚合物无臭味。

Description

一种单体组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单体组合物及其制法和用途。更具体地说，是以(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯为主体的组合物。 

背景技术

(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯[DCP(M)A]是由(甲基)丙烯酸与双环戊二烯(DCP)在三氟化硼乙醚络合物的催化下，加成制得的。 

双环戊二烯是乙烯工程的C₅与C₉馏分中的副产品，在炼油工程中未氢化的裂解汽油及炼焦副产品的轻煤焦油中也有大量的存在，这些为合成[DCP(M)A]提供了潜在丰富的、廉价的原材料，为获得低成本的[DCP(M)A]单体创造了有利条件。在[DCP(M)A]单体分子中含有易聚合的丙烯酸酯双键和不易聚合的环戊烯双键以及易发生自由基蜕化链转移的烯丙基氢，使该类单体的聚合反应很有特点，且其聚合物为无色透明的，具有较高的玻璃化温度与硬度，但此单体以及合成它所用的双环戊二烯都具有敏感的恶臭味，这种恶臭气味不论在合成或使用该类单体的过程中，对操作人员和环境都很有影响，而且，此类单体形成的聚合物在一段时期内也残留有臭味，从而，在国内外，使得人们拒绝甚至放弃使用该类单体，影响了该类单体及其制品的开发应用。实际上，该类单体有很广泛的用途。 

发明内容

本发明的目的是：提供一种以(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯为主体的单体组合物，并较明显地减少或消除其敏感的恶臭味，达到能够广泛应用的目的，并使其聚合物聚合完后立即无气味。 

本发明提出的单体组合物包括： 

1)丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯73～99.9重量％； 

2)双环戊二烯0～15重量％； 

3)低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯0.1～10重量％； 

4)丙烯酸或甲基丙烯酸0～2重量％； 

其中，所述的低级饱和脂肪酸是C₂-C₅饱和脂肪酸或它们的混合酸以及相应的酸酐或混合酸酐。 

所述单体组合物可按各组分的重量配制，或者用直接合成的方法制得。所述单体组合物明显地减轻或消除了丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯以及双环戊二烯原有的敏感恶臭气味。 

所用的丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯，是由丙烯酸或甲基丙烯酸与双环戊二烯在三氟化硼乙醚络合物的催化下，加成制得的：所用的双环戊二烯是市售的工业原料；其中的饱和脂肪酸双环戊烯基酯是由饱和脂肪酸与双环戊二烯在酸性催化剂下加成制得的，该酯不仅没有恶臭味还有一定的草木香味，在其浓度较低时，显示出香味，是一种香料。 

现代的气味理论认为，气味是物质分子挥发后，穿过鼻粘膜(水性的)与脂质层(油性的)进入嗅觉神经末梢，气味分子按照分子的形状或分子中的某个部分的形状，定位于有关的神经末梢处，反映出相应的气味。而且不仅如此，臭味还与分子中的特定电荷分布有关，不完全限于某种分子的形状。 

上述的具有恶臭气味的分子都具有双环戊烯基的结构，并含有两个双键的∏电子。发明人注意到低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯虽然也有双环戊烯基的结构，但只有一个双键的∏电子，而且，无上述的臭味，将低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯(0.1～10重量％)加入到丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯中，或者二者之一与双环戊二烯(其量小于总重量的15％)的混合物中，或者加入到双环戊二烯中，虽仍有气味，但明显的减轻了他们原有的臭味。所以如此的原因是，由于低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯较易挥发，也较容易穿过鼻粘膜与脂质层，抢先占据了可以接受双环戊烯基的神经末梢，达到掩盖丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯以及双环戊二烯的臭味。用本发明所述的含有低级脂肪酸双环戊烯基酯的单体组合物进行聚合，生成的聚合物无残留臭味。从而，为该类单体及其聚合物的广泛应用开辟了道路。 

本发明还提供了所述的单体组合物的制备方法，该方法所需原料包括： 

原料1)丙烯酸或甲基丙烯酸； 

原料2)双环戊二烯； 

原料3)C₂-C₅饱和脂肪酸或其混合酸及相应的酸酐或者混合酸酐； 

原料4)三氟化硼乙醚络合物； 

以上各原料的摩尔比依次为 

原料1)∶原料2)∶原料3)∶原料4)＝1.0～1.5∶1∶0.005～0.05∶0.02～0.08 

先将上述的原料1)、原料3)与原料4)混合加入反应器，然后滴加原料2)，并保持反应器内温度为60～75℃，滴加完后，补充原用量1/5～1/3的原料4)，继续反应一小时后，每隔一小时测定一次酸值，至酸值稳定时停止反应；最后进行纯化处理得到单体组合物。 

在上述方法中，如使用低级饱和脂肪酸的酸酐，反应会更加顺利方便，产率也比较高。 

纯化处理步骤可以是：在停止反应后的反应产物中慢慢加入碳酸氢钠水溶液，使反应产物呈碱性，经充分搅拌至不再有气泡时，分去水层，然后用去离子水洗涤，进行真空干燥。 

纯化处理步骤还可以是：使停止反应后的反应产物通过管式薄膜蒸发器，减压至20～10mmHg以下，将其中未反应的丙烯酸或甲基丙烯酸，双环戊二烯和部分三氟化硼乙醚络合物蒸出，剩余产物用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤后，进行真空干燥。 

本发明的组合物的用途，其中至少包括： 

1、用于涂料：特别是用于制备光固化涂料，塑料用涂料，光纤或磁盘的防水保护层以及作为涂料中的“硬单体”。 

2用于制备聚合物复合材料：例如，制备聚合物混凝土，使用于水泥建筑和道路修补中；人造大理石，木材强化剂，用以提高速生木的表面硬度以及降低其吸水性，同时提高木材尺寸的稳定性。 

3用于高分子合成：例如，接枝共聚物合成，如以丙烯酸丁酯与少量丙烯酸双环戊烯基酯乳液共聚，提供了接枝点，然后，再与苯乙烯或丙烯腈进行乳液接枝聚合，可得半透明的不含聚丁二烯的类似ABS树脂的接枝聚合物。 

本发明的单体组合物的突出优点在于： 

1)本发明的单体组合物因含有低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯而无恶臭味，并可使其均聚或共聚物立即达到无味。 

2)本发明的单体组合物不论在其制备或使用过程中，明显地减轻或消除了其中的一些单体所产生的臭味，避免了其对操作人员和环境的影响。 

3)本发明的单体组合物中含有的低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯对其进行聚合反应和聚合物的性能皆无影响。 

4)在合成丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯时，于其原料中加入低级饱和脂肪酸，可同时减轻或消除所产生的臭味。 

5)在合成丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯时，于其原料中加入低级饱和脂肪酸的酸酐，替代脂肪酸，不仅可同时减轻或消除所产生的臭味，还可以缩短反应时间和 提高转化率。 

6)本发明的单体组合物制备简便，成本低廉。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。 

本发明第一个实施例提供的单体组合物包括： 

1)丙烯酸双环戊烯基酯87重量％； 

2)双环戊二烯10重量％； 

3)乙酸双环戊烯基酯2重量％； 

4)丙烯酸1重量％。 

上述单体组合物的制备方法如下： 

原料为：原料1)丙烯酸1.1摩尔；原料2)双环戊二烯1摩尔；原料3)冰醋酸1克；原料4)三氟化硼乙醚络合物3克； 

具体步骤为：于一四口烧瓶中加入1.1摩尔丙烯酸、1克冰醋酸，3克三氟化硼乙醚络合物，3克阻聚剂氢醌单甲醚，在60℃水浴加热下，慢慢滴入1摩尔双环戊二烯，2小时滴完，控制内温保持在70～75℃继续反应1小时，补加1克三氟化硼乙醚络合物，再继续反应1小时后，每隔1小时测定一次反应物的酸值，至酸值稳定时停止反应。 

反应物用如下方法进行纯化处理：当反应温度约70℃时，在停止反应后的反应产物中慢慢加入浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分搅拌，使反应产物呈碱性，无气泡时分去水层，然后用去离子水洗三次后，真空干燥，至产物透明清亮为止。干燥前需于产物中补加其重量0.1％的氢醌单甲醚。干燥后如有固体悬浮物出现，可抽滤除去之。反应物的总收率约85～90％，最终产物(即上述的单体组合物)颜色较浅，粘度较低，有气味，但无敏感的恶臭味。用烃基过氧化氢-环烷酸钴引发聚合至干，形成的涂层无气味。 

本发明第二个实施例提供的单体组合物包括： 

1)丙烯酸双环戊烯基酯96重量％； 

2)双环戊二烯1.5重量％； 

3)乙酸双环戊烯基酯2重量％； 

4)丙烯酸0.5重量％。 

上述单体组合物的制备方法如下： 

原料为：原料1)丙烯酸1.1摩尔；原料2)双环戊二烯1摩尔；原料3)冰醋酸1克；原料4)三氟化硼乙醚络合物3克。 

具体步骤为：于一四口烧瓶中加入1.1摩尔丙烯酸、1克冰醋酸，3克三氟化硼乙醚络合物，3克阻聚剂氢醌单甲醚，在60℃水浴加热下，慢慢滴入1摩尔双环戊二烯，2小时滴完，控制内温保持在70～75℃继续反应1小时，补加1克三氟化硼乙醚络合物，再继续反应1小时后，每隔1小时测定一次反应物的酸值，至酸值稳定时停止反应。 

反应物用如下方法进行纯化处理：将停止反应后的反应产物通过温度80℃、4米长的管式薄膜蒸发器，压力减至10mmHg以下，可将未反应的丙烯酸，双环戊二烯和部分三氟化硼乙醚络合物蒸出，回收。立即在被蒸出的未反应物中加入氢醌单甲醚，此未反应物可循环使用，下列的反应物的总收率中包括前次回收的原料。经薄膜蒸发得到的产物再分别用碳酸氢钠水溶液和去离子水洗，以除净丙烯酸和三氟化硼乙醚络合物，在水洗后的反应物中加入阻聚剂，于常温，真空度10mmHg下，真空脱水，或在45～50℃，真空度20mmHg下减压薄膜蒸发脱水。反应物的总收率达90％以上，最终产物(即上述的单体组合物)颜色较深，粘度较大，有气味，但无敏感的恶臭味。用烃基过氧化氢-环烷酸钴引发聚合，或用二苯酮-651使之聚合至实干，所形成的薄层均无气味。 

本发明第三个实施例提供的单体组合物包括： 

1)丙烯酸双环戊烯基酯92.5重量％； 

2)双环戊二烯5重量％； 

3)乙酸双环戊烯基酯2.5重量％。 

上述单体组合物制备方法如下： 

原料为：原料1)丙烯酸1摩尔；原料2)双环戊二烯1摩尔；原料3)乙酸酐0.85克；原料4)三氟化硼乙醚络合物4克。 

具体步骤为：在四口瓶中加入1摩尔丙烯酸，0.85克乙酸酐，3克三氟化硼乙醚络合物，0.3克阻聚剂氢醌单甲醚，在60℃恒温水浴加热下，滴加1摩尔双环戊二烯，2小时滴加完，控制内温65～75℃，滴完后反应1小时，补加1克三氟化硼乙醚络合物；继续反应1小时后，每隔1小时取样测定酸值，至酸值稳定不变。反应过程中混入氧，易使产物的颜色变深，但少量氧有阻聚作用，故宜用普氮保护。反应物的纯化处理步骤与第一个实施例的纯化处理步骤相同，反应总收率达88重量％。最终产物(即上述的单体组合物)有气味但无恶臭。 

本发明第四个实施例提供的单体组合物包括： 

1)甲基丙烯酸双环戊烯基酯98重量％； 

2)戊酸双环戊烯基酯2重量％。 

上述单体组合物的制备方法如下： 

原料为：原料1)甲基丙烯酸1摩尔；原料2)双环戊二烯1摩尔；原料3)戊酸5克；原料4)三氟化硼乙醚络合物1.5克。 

具体步骤为：在四口瓶中加入1摩尔甲基丙烯酸，5克戊酸，1.5克三氟化硼乙醚络合物，0.3克阻聚剂氢醌单甲醚，在60℃恒温水浴加热下，滴加1摩尔双环戊二烯，2小时滴加完，控制内温65～75℃，滴完后反应1小时，补加0.5克三氟化硼乙醚络合物；继续反应1小时后，每隔1小时取样测定酸值，至酸值稳定不变。反应过程中混入氧，易使产物的颜色变深，但少量氧有阻聚作用，故宜用普氮保护。反应物的纯化处理步骤与第一个实施例的纯化处理步骤相同，反应总收率达90重量％。最终产物(即上述的单体组合物)有气味但无恶臭。 

本发明所述的单体组合物可以用于制备涂料，包括：光固化涂料，塑料涂料，光纤以及磁盘的防水涂层和作为涂料中的硬单体；还可以用于聚合物复合材料，包括：聚合物混凝土，人造大理石，木材强化剂，腻子；还可以用于高分子合成及与其他单体的共聚物和接枝共聚物的合成。 

上述实施方案只是例举了本发明的典型实施例，只能认为是对本发明的说明而不是限制本发明，本领域的技术人员可以在说明书的提示下做相应的变化和改进，但应认为是在本发明权利要求书保护范围内。 

Claims (3)

1.一种单体组合物的制备方法，其特征在于，该单体组合物包括：1)丙烯酸双环戊烯基酯或甲基丙烯酸双环戊烯基酯73～99.9重量％；2)双环戊二烯0～15重量％；3)低级饱和脂肪酸双环戊烯基酯0.1～10重量％；4)丙烯酸或甲基丙烯酸0～2重量％；其中，所述的低级饱和脂肪酸是C₂-C₅饱和脂肪酸或它们的混合酸以及相应的酸酐或混合酸酐；

上述单体组合物的制备方法所需原料包括：

原料1)丙烯酸或甲基丙烯酸；

原料2)双环戊二烯；

原料3)C₂-C₅饱和脂肪酸或其混合酸及相应的酸酐或者混合酸酐；

原料4)三氟化硼乙醚络合物；

以上各原料的摩尔比依次为

原料1)：原料2)：原料3)：原料4)＝1.0～1.5∶1∶0.005～0.05∶0.02～0.08

先将上述的原料1)、原料3)与原料4)混合加入反应器，然后滴加原料2)，并保持反应器内温度为60～75℃，滴加完后，补充原用量1/5～1/3的原料4)，继续反应一小时后，每隔一小时测定一次酸值，至酸值稳定时停止反应；最后进行纯化处理得到单体组合物。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化处理步骤如下：在停止反应后的反应产物中慢慢加入碳酸氢钠水溶液，使反应产物呈碱性，经充分搅拌至不再有气泡时，分去水层，然后用去离子水洗涤，进行真空干燥。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纯化处理步骤如下：使停止反应后的反应产物通过管式薄膜蒸发器，减压至20～10mmHg以下，将其中未反应的丙烯酸或甲基丙烯酸，双环戊二烯和部分三氟化硼乙醚络合物蒸出，剩余产物用碳酸氢钠水溶液中和，再用去离子水洗涤后，进行真空干燥。