DE1954548A1

DE1954548A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat

Info

Publication number: DE1954548A1
Application number: DE19691954548
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Kiefer; Ludwig Dr Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1954548B2; DE1954548C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat Die Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylester durch Anlagerung von ungesättigten Säuren an Dicyclopentadien in Gegenwart saurer Katalysatoren ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 414 089 bekannt, obgleich in dieser Patentschrift eine unzutreffende Formel angegeben wird.
In Spalte 3, Zeilen 47 bis 52 und im Beispiel 9 dieser Patentschrift wird speziell für die Herstellung der Ester leicht polymerisierbarer Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, ein Umesterungsverfahren aus Hyuroxydihydrodicyclopentadien und Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Schwefelsäure oder Natriumäthylat beschrieben. Beim Erhitzen verdrängt der schwerer flüchtige Alkohol Dihydrodicyclopentadienol das leichter flüchtige Methanol, das abdestilliert.
Die direkte Veresterung von Hydroxydihydrodkcyclopentadien mit Acrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren und unter Auskreisen des entstehenden Wassers wird in der deutschen Auslegeschrift 1 234 027, Spalte 2, Zeilen 18 bis 23 beschrieben.
Für eine technische Synthese bietet sich die Anlagerungsreaktion an, aber wenn man im technischen Maßstab in üblichen Edelstahlgefäßen Dihydrodicyclopentadienylacrylat durch Anlagerung von Acrylsäure an Dicyclopentadien in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellt und man den Katalysator und überschüssige bzw. nicht umgesetzte Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser entfernt, entstehen dabei stets nicht mehr trennbare stabile Emulsionen von Wasser in Dihydrodicyclopentadienylacrylat, die auf übliche Weise nicht gebrochen werden können und das weitere Aufarbeitungsverfahren sehr stark behindern.
Es wurde nun überraschenderweise ein einfaches Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure gefunden, bei dem die unerwünschte Emulsionsbildung völlig unterbleibt, wenn man in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 40 bis 110°C Dicyclopentadien mit einem 1,1- bis zu 5fachen molaren Überschuß Acrylsäure, der 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Polymerisationsinhibitor zugesetzt ist, umsetzt, das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und das gebildete Dihydrodicyclopentadienylacrylat von der wäßrigen Schicht abtrennt, wobei die Umsetzung und Aufarbeitung unter Abwesenheit von Metallsalzen in Stahlgefäßen durchgeführt wird, deren innere Oberfläche emailliert, kunststoffbeschichtet oder mit einen keramischen Material so vollständig ausgekleidet ist, daß das Reaktionsgemisch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Rerührung kommt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die unerwünschte Bildung von Emulsionen mit einfachsten Mitteln vermieden und die Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat im großtechnischen Maßstab aus den Ausgangs stoffen Dicyclopentadien und Acrylsäure w-rtschaftlich möglich gemacht. Das Verfahren braucht nicht Ubem Stufe des Hydroxydihydrodicyclopentadiens bzw. des Hydroxydihydrodicyclopentadiens und Acrylsäureestegeführt werden.
Für die Anlagerung von Acrylsäure an Dicyclopentadien sind starke Säuren, wie Schwefelsäure und organische Sulfonsäuren zum Beispiel p-Toluoisulfonsäure, geeignete Katalysatoren. Andere Katalysatoren sind Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid und seine Koordinationskomplexe oder Aluminiumchlorid. Zweckmäßig verwendet man die Katalysatoren in Mengen, bezogen auf Acrylsäure, von 1 bis 5 ßeo wichtsprozent.
Man läßt das Dicyclopentadien mit Acrylsäure, die zweckmäßig im Überschuß über der stöchiometrischen Menge vorliegt, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 : 1,5 bis 3, bei Temperaturen von 60 bis 900C reagieren.
Hierbei ist die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors erforderlich. Besonders geeignet ist Hydrochinon in einer Konzentration, bezogen auf Acrylsäure, von 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um die überschüssige Acrylsäure und den Katalysator zu entfernen.
Erfindungsgemäß führt man die Reaktion und das Auswaschen mit Wasser in Gefäßen durch, deren innere Oberfläche mit einem für das Reaktionsgemisch inerten Material vollständig ausgekleidet ist.
Vorzugsweise werden Stahlgefäße, die mit Emaille oder einem Kunststoff oder einem keramischen Material vollständig ausgekleidet sind, verwendet. Der Begriff Gefäße schließt selbstverständlich Rührer, Zuleitungsrohre usw, mit ein. Es werden stets klare, trennbare Schichten und ein vollkommen klares Produkt erhalten, wenn eine Berührung mit metallischen Oberflächen und die Anwesenheit von Spuren von Metallsalzen vermieden wird.
Diese Tatsache ist um so überraschender, als ganz allgemein Acrylester durch Veresterung von Alkohlen mit Acrylsäure in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, in Reaktionsgefäßen aus korrosionsbeständigen Edelstählen hergestellt werden.
Selbst wenn man die Umsetzung in Apparaturen aus hochlegierten Stählen, wie SAC-Material, oder auch aus Kupfer durchführt, emulgiert der Ester mit Wasser zu einer stabilen Emulsion.
Wie die Beispiele 3 und 4 zeigen, muß bei der nerstellung bei Berührung des Reaktionsgemisches mit Metall vermieden werden, denn die Bildung von stabilen Emulsionen tritt auch beim Arbeiten in Glasgefäßen nach Zugabe von beispielsweise Kupfer- oder Eisenspänen auf.
Die Dichte von Dihydrodicyclopentadienylacry'at beträgt 1,075.
Aus dem geringen Dichteunterschied im Verzlezch mit Wasser ersieht man bereits, daß sich leicht stabile Emulsionen ausbilden können.
Dihydrodicyclopentadienylacrylat dient als Monomeres für die Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten, beispielsweise mit Styrol oder Acrylnitril, die sich durch wertvolle Eigenschaften wie hohe Schlagfestigkeit auszeichnen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem 250-Liter-Emaillekessel mit emailliertem Rührer die Acrylsäure im 1,5fachen molaren Überschuß, der 0,98 bis 0,15 Gewichtsprozent Folymerisationsinhibitor, insbesondere Hydrochinon, zugesetzt sind, und 2 bis 3 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Acrylsäure, bevorzugt Bortrifluoriddimethylätherat, vorgelegt. Es wird auf eine Temperatur von 60 bis 9O0C, bevorzugt 70 bis 8o0c1geheizt, und unter Rühren läßt man im Verlaufe von etwa 2 bis 6 Stunden Dicyclopentadien zufließen. Während der Zugabe wird durch zußere Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 70 und 800C gehalten.
Nach etwa weiteren 2 bis 4 Stunden ist das Dicyclopentadienvollständig umgeset-zt. Hierauf wird im Rührkessel oder in einer Waschkolonne aus Glas mit rotierenden Scheiben mit Wasser ausgewaschen.
Man erhält klare und trennbare Flüssigkeiten und ein vollkommen klares Dicyclopentadienylacrylat.
Beispiel 1 In einem 250-Liter-E.maillekessel werden 75 Gewichtsteile Acrylsäure, 0,08 Gewichtsteile Hydrochinon und 2 Gewichtsteile Bortrifluoriddimethylätheraddukt vorgelegt. Es wird auf 750" geheizt und unter Rühren läßt man 90 Gewichtsteile Dicyclopentadien im Verlauf von drei Stunden zufließen. Während der Zugabe wird durch äußere Kühlung die Temperatur des Gemisches zwischen 70 und 8000 gehalten. Nach ungefähr weiteren zwei Stunden ist das Dicyclopentadien vollständig umgesetzt. Hierauf wird in einer Waschkolonne mit rotierenden Scheiben mit Wasser ausgewaschen. Der Ester läßt sich ohne jede Emulgierung säurefrei waschen und abtrennen. Han erhält ein vollkommen klares Produkt.
Beispiel 2 Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhält manin einem Rührkessel aus V2A-Material bei der Aufarbeitung stabile, nicht mehr trennbare Emulsionen.
Ebenso treten stabile Emulsionen sowohl bei Verwendung eines Rührkessels aus V4A- als auch SAC-Material auf.
Beispiel 3 Die Ausgangsstoffe werden im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 in einem 2-Liter-Rührkolben aus Glas in Gegenwart von 25 g Kupferspänen zur Reaktion gebracht. Es tritt ebenfalls Emulgierung ein.
Beispiel 4 Unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen werden 25 g Eisenspäne anstelle der Kupferspne zugegeben. Es tritt ebenfalls Emulgierung ein,

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacryiat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 40 bis 1100C Dicyclopentadien mit einem 1,1- bis zu 5fachen molaren Uberschuß Acrylsäure, der 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Polymerisationsinhibitor zugesetzt ist, umsetzt und das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und das Dihydrodicyclopentadienylacrylat von der wäßrigen Schicht abtrennt, wobei die Umsetzung und Aufarbeitung unter Abwesenheit von Metallsalzen in Stahlgefäßen durchgeführt wird, deren innere Oberfläche emailliert, kunststoffbeschichtet oder mit einem keramischen Material so vollständig ausgekleidet ist, daß das Reaktionsgemisch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Berührung kommt.