DE746901C

DE746901C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Behandeln von Acrolein mit alkalisch wirkenden Stoffen

Info

Publication number: DE746901C
Application number: DED80351D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schulz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1939-04-27
Filing date: 1939-04-28
Publication date: 1944-08-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Behandeln von Aerolein mit alkalisch wirkenden Stoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisationsprodukten,wie sie zur Herstellung von Formkörpern aller Art, Filmen, Lacken Verwendung finden -können. Man hat bisher für diesen Zweck die verschiedensten Vinylderivate, wie z. B. Vinylester, Acrylsäure oder Styrol, verwendet. Nicht dagegen war es bisher möglich, brauchbare Massen aus dem einfachsten und leicht zugänglichen ungesättigten Aldehyd, nämlich aus dem Aerolein, zu gewinnen. Es ist zwar erkannt, daß Aerolein unter dem Einfluß von alkalisch wirkenden Stoffen in feste Produkte übergeht. Diese Produkte lassen sich jedoch keineswegs in der Kunstharzindustrie irgendwie verwerten.
Es wurde nun gefunden, daß man auf Basis von Aerolein sehr wertvolle, in allen organischen Lösungsmitteln und im Wasser unlösliche Polymerisationsprodukte bzw. Kunstharze herstellen kann, wenn man Aerolein in Gegenwart geringer Mengen von mit dem Aerolein unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Lösevermittlern, wie aliphatischen Alkoholen, in der Wärme (z. B. bei Siedetemperatur) mit einem alkalischen Katalysator versetzt, worauf man die Reaktion unter Abkühlung (z. B. auf 5o°) zu Ende gehen läßt. Die Polymerisation. des Aeroleins verläuft unter Wärmeabgabe. Es war- aber nicht zu erwarten, daß man durch eine künstliche Abführung dieser Reaktionswärme die Polymerisation zu Ende führen kann, vielmehr mußte man unter diesen Bedingungen annahmen, daß die Reaktion "sehr bald ganz zum Stillstand kommt, um anderen unerwünschten Nebenreaktionen den Vorrang zu überlassen. Vor allem aber war nicht vorauszusehen, daß gerade durch diese Maßnahmen Polvmerisationen des Aeroleins so geleitet werden können, daß nunmehr wertvolle Kunstharze gebildet «-erden.
Um eine wirksame Wärmeabfuhr aus der Reaktionsmischung zu ermöglichen, ist es empfehlenswert, die Reaktionspolymerisation unter lebhafter Bewegung vorzunehmen. Dabei ist es erfindungsgemäß nicht notwendig, daß während des ganzen Verlaufes der Reaktion für Abkühlung gesorgt wird. So kann z. B. zu Beginn der Reaktion, d. 1i. in dein Stadium, wo die Reaktionsmischung noch gut durcheinanderbewegbar ist, die Temperatur der Reaktionsmischung bis auf Kochtemperatur gebracht bzw. gehalten werden. Es ist aber dann erfindungsgemäß wesentlich, daL1 anschließend in diesem Stadium durch Wärineabführung, vorteilhaft unter gutem Umrühren, dafür gesorgt wird, daß die Temperatur bei dein nachfolgenden Verfestigungsvorgang nicht wesentlich über Kochtemperatur ansteigt. Es war durchaus überraschend, daß unter diesen Bedingungen nicht mir eine :Mäßigung der Reaktionstemperatur ermöglicht. wird, sondern gerade hierdurch wertvolle Produkte erhalten werden.
Vorteilhaft sorgt man erfindungsgemäß dafür, daß während des Verfestigungsvorganges Temperaturen voll etwa 30" oder weniger gehalten werden. Als besonders geeignete Lösungsvermittler kommen hydroxylhaltige Verbindungen aller Art, wie z. B. Methanol oder höhere Alkohole, in Frage. Ferner seien beispielsweise noch andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Betone oder Ester, genannt.
Man kann erfindungsgemäß außer den einfachen Polymerisationsprodukten des Acr.9-leins auch Mischpolvinerisate oder Emulsionspolymerisate liertellen.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren kommen vor allein in Betracht: Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien. Erdalltalien oder Erdalkalimetalle. Auch l:atalytisclle Stoffe der organischen Reihe, wie z. B. Stickstoffbasen oder vorteilhaft Alkoholate der obengenannten Metalle, lassen sich für den vorliegenden Zweck verwenden.
Außerdem können während der Polymerisation auch höhersiedende Lösungsmittel bzw. Weichmachungsmittel, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, zugesetzt werden.
Andererseits kann man dein Reaktionsgemisch von Anfang an Füllstoffe oder Pigmente beliebiger Art einverleiben. Im übrigen kann man auch andere Kunstharze, wie z. B. Polyacrvlsäure, Polystyrol, Polyv inylester, oder auch beliebige Celluloseester oder Celluloseäther während der Polymerisation oder auch dem fertigen Endprodukt einverleiben. Die obengenannten Zusatzstoffe können gegebenenfalls auch nach Fertigstellung des Acroleinharzes zugemischt werden.
Beispiel i .3oo ccm frisch destilliertes Aerolein werden auf Siedetemperatur erhitzt und sodann allmählich mit 45 ccm 1%10o n-Kaliumcarbonatlösung versetzt, die durch Verdünnen einer etwa 1%" n-inethanolischen' Lösung von Pottasche finit Äthylalkohol hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz der Katalysatorlösung durch Umrühren und gleichzeitiges Abkühlen finit kaltem Wasser auf einer Temperatur voll 5o his 55@ gehalten. Nach ro Minuten kühlt man in Eisivassrr auf i1" ab und überläßt die nunmehr viscos gewordene Flüssigkeit sich selber. Nach einem Zeitrauin voll einigen Tagen ist die Masse zu einem farblosen, glasklaren Polymerisat erstarrt.
Beispiel a Zoo ccin frisch im Stickstoffstrom destilliertes Aerolein werden auf .4o= erwärmt und sodann unter lebhaftem mechanischem Durchrühren tropfenweise mit .i ccin wäßriger o.o4 n-Kaliiimcarbonatlösung versetzt. Die dabei auftretende Polvinerisatioiiswärine wird durch abgeführt, s(-> daß eine Temperatur von 35= aufrechterlialteii bleibt. Wenn die Masse viscos zu werden beginnt, was nach 3o bis 6o 1\Iinuten der Fall ist. gießt inan in eine Form all; und kühlt auf r5`' ab. Man beläßt sie 3 bis d.Tage bei dieser Temperatur. Es wird ein klarer, farbloser Polvm.erisatblock erhalten.
Für die Durchführung rles vorliegenden Verfahrens ist es, wie weiterhin gefunden wurde, voll Wert, dafür zu sorgen, daß Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase ferngehalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, auch beim Arbeiten in großem Maßstabe stets gleichmäßige Produkte zu erzielen.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei deal Aerolein mit organischen Verbindungen kondensiert wird. Hierbei handelt es sich jedoch um eine Arbeitsweise, die von der erfindungsgemäß vorgeschlagenen vollständig verschieden ist, da die bei dein bekannten Verfahren angewandten organischen Verbindungen an der Kondensation mit dem Aerolein teilnehmen.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird Aerolein zunächst in Wasser gelöst, ehe ein verharzendes Mittel zugefügt wird. Hierbei wird lediglich ein voluminöser, weißer, in den meisten organischen Lösungsmitteln löslicher Niederschlag erhalten, jedoch kein festes, in sämtlichen organischen Lösungsinitteln unlösliches Produkt voll glasklarer, durchsichtiger Beschaffenheit, wie es erfindungsgemäß erzielt wird. ,

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Behandeln von Acrolein mit alkalisch wirkenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein in Gegenwart geringer Mengen von mit dem Acrolein unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Lösevermittlern, wie aliphatischen Alkoholen, in der Wärme (z. B. bei Siedetemperatur) mit dem alkalischen Katalysator versetzt, worauf man die Reaktion unter Abkühlung (z., B. auf 50°) zu Ende gehen läßt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ....... r. 349 188; französische - ...... - 528 498.; britische - ...... - 141 058; Chemisches Zentralblatt 1924, 11, 232o; American Chemical Journal, Bd. 37 (19o7), S. 35[3b.