CN113956158A - 一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域。包括：第一缩合反应中，醋酸甲酯与甲醛或其前体反应产生气体产物物流，液化形成液体产物物流；2)从液体产物物流中分离出甲醇与醋酸甲酯的混合物；3)进一步从液体产物中分离出丙烯酸甲酯物流，经加氢后得到丙酸甲酯物流；4)在第二缩合反应中丙酸甲酯与甲醛或其前体反应产生气体产物物流，液化形成液体产物物流；5)从液体产物物流中分离出甲醇与丙酸甲酯的混合物，得到MMA粗产品液，进一步分离精制获得产品MMA。本发明针对醋酸甲酯路线合成MMA三步反应特征和含甲醛、甲醇、酯和水等多元复杂易聚体系的分离特性，优化反应和分离方案，设备投资和能耗降低。
Description
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯制备技术领域，具体为一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是航空航天、电子信息、光导纤维、光学镜片、机器人等高端材料的基础原料，全球总产能525万吨。中国MMA年需求增长率高于10％，目前总产能超过100万吨，消费量居全球第一，对外依存度较高，据海关数据显示，2019年1～10月国内进口MMA约17.3万吨，与2018年同期进口约13.8万吨相比，增幅20％左右。
MMA工业生产方法有丙酮氰醇(ACH)法、异丁烯氧化法、烯醛法等，其中传统的ACH法市场占比近70％。ACH法由英国帝国化学工业集团(ICI)开发，于1937年实现工业化，目前我国已掌握ACH法MMA生产技术，但该技术以剧毒的氢氰酸、硫酸为原料，环保压力大。异丁烯法由日本触媒化学工业公司和三菱人造丝公司于1982年开发，全球超过20％MMA产能采用异丁烯法，主要为日本市场，该路线工艺流程长、设备复杂、MMA总选择性较低，投资和生产成本较高。烯醛法MMA合成技术，即Lucite(璐彩特，现被三菱化学收购)α-MMA技术，由壳牌(Shell)公司开发，并通过ICI公司转移给Lucite公司，后者经过进一步开发实现工业化，并于2008年在新加坡裕廊岛建成首套12万吨/年工业装置，目前建于沙特的25万吨/年MMA生产装置也投入运行。该路线工艺条件温和，安全环保，投资和生产成本较传统路线可节约40％，目前该技术由日本三菱化学垄断且并未向中国市场转让。
C4路线和乙烯路线都严重依赖石油炼化产品，近年来，我国石油进口量持续增长，对外依存度逐年加大，而国际原油市场复杂敏感，采用替代原料生产MMA势在必行。我国能源结构特点是富煤、贫油、少气，开发清洁高效的煤基MMA合成路线，有助于经济社会平稳发展、缓解石油供需矛盾和保障国家能源安全。甲醛和醋酸甲酯均可通过成熟的煤基路线合成，同时，我国丰富的工业排放气资源也可为加氢过程提供价廉易得的氢气。2018年国内聚乙烯醇(PVA)产能将超过170万吨，副产近280万吨醋酸甲酯，PVA行业普遍采用醋酸甲酯水解制醋酸和甲醇技术方案，污水量大，能耗大，工艺复杂，如能有效利用这部分产能，可降低聚乙烯醇生产成本，减少环境污染。同时，开发煤基醋酸甲酯-甲醛合成MMA技术也有助于拓展甲醛溶液(浓缩甲醛)下游应用、缓解甲醛行业产能过剩局面。
醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA的反应中，为抑制酯类水解及其引发的副反应，通常需在反应体系中添加甲醇，然而甲醇与丙酸甲酯、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯和MMA等可形成复杂共沸体系，且该体系还涉及水与酯的共沸以及甲醇-水-甲醛相互作用，分离难度很大。
工业生产中通常采用正己烷和水双溶剂萃取和用大量脱盐水萃取这两种方法分离甲醇与MMA。用双溶剂萃取时，必须分离油相中的正己烷以回收MMA，增加了工艺的复杂性。用脱盐水分离甲醇与MMA，混合液中甲醇含量越高，消耗的水量就越大，当甲醇含量为30％时，至少需要5倍量的水才能形成足够的密度差，否则两相分层缓慢甚至不能很好分相，且水相很难回收利用，产生大量废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，包括以下步骤：
1)在第一缩合反应中，在催化剂作用下，醋酸甲酯与甲醛或其前体反应产生含有丙烯酸甲酯、残余的甲醛，残余的醋酸甲酯与醋酸以及甲醇的气体产物物流，将气体产物物流至少部分液化形成液体产物物流；
2)从液体产物物流中分离出甲醇与醋酸甲酯的混合物，作为原料返回第一缩合反应；
3)进一步从液体产物中分离出丙烯酸甲酯物流，分离出的丙烯酸甲酯物流经加氢后得到丙酸甲酯物流，该丙酸甲酯物流作为原料送至第二缩合反应；
4)在第二缩合反应中，在催化剂作用下，丙酸甲酯与甲醛或其前体反应产生含有MMA与甲基丙烯酸、残余的甲醛，残余的丙酸甲酯与丙酸以及甲醇的气体产物物流，将气体产物物流至少部分液化形成液体产物物流；
5)从液体产物物流中分离出甲醇与丙酸甲酯的混合物，作为原料返回第二缩合反应，得到基本不含甲醇的MMA粗产品液，将MMA粗产品液进一步分离精制可获得产品MMA。
进一步，所述甲醛或其前体为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的一种或几种。
进一步，所述MMA粗产品液的分离精制包括甲醛分离、丙酸甲酯分离和脱重组分，最终得到浓度高于95％的MMA产品。
进一步，所述丙烯酸甲酯加氢采用固定床反应器，加氢反应的原料为丙烯酸甲酯和氢气，丙烯酸甲酯加氢转化率大于99％，丙酸甲酯选择性大于99％，加氢得到的丙酸甲酯物流作为原料送至第二缩合反应。
进一步，所述甲醇与醋酸甲酯的混合物中甲醇含量低于20wt.％，所述甲醇与丙酸甲酯的混合物中甲醇含量低于50wt.％。引入甲醇的目的在于抑制酯类的水解，甲醇并不参与羟醛缩合反应，降低甲醇用量，减少了分离体系中的甲醇循环量。此外，相较于共沸采出甲醇与醋酸甲酯或甲醇与丙酸甲酯，采出液中甲醇含量降低就意味着可更多的采出醋酸甲酯与丙酸甲酯，降低后续分离负荷。
进一步，所述丙烯酸甲酯物流中，丙烯酸甲酯含量高于75wt.％，更优选地，丙烯酸甲酯含量高于85wt.％。
进一步，所述丙烯酸甲酯物流中还含有甲醇，甲醇含量低于15wt.％，更优选地，甲醇含量低于5wt.％。甲醇随丙烯酸甲酯物流经加氢后，变成甲醇与丙酸甲酯的混合物，这股混合物需作为丙酸甲酯源送入第二缩合反应，显然，为了维持甲醇平衡，须在第二缩合反应原料或产品中回收甲醇并返回，这就意味着要分离甲醇与丙酸甲酯，能耗比较高。因此，降低丙烯酸甲酯物流中的甲醇含量是有必要的。
进一步，所述第一缩合反应和第二缩合反应采用固定床反应器，操作温度为250～400℃，压力为0.1～5.0MPa。
进一步，步骤3)中，分离出丙烯酸甲酯物流后的残液，回收其中的甲醛、醋酸并作为原料返回第一缩合反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，针对醋酸甲酯路线合成MMA三步反应特征和含甲醛、甲醇、酯和水等多元复杂易聚体系的分离特性，优化反应和分离方案，本发明工艺流程简洁、高效，设备投资和能耗更低，可为醋酸甲酯路线MMA合成工艺技术的实施提供有力的支撑。
附图说明
图1为本发明一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺的流程图，结合图1对本发明醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺过程进行说明。
醋酸甲酯、浓缩甲醛、返回的醋酸甲酯和甲醇混合物与载气经预热后进入缩合反应器1，醋酸甲酯与甲醛在催化剂的作用下发生羟醛缩合反应生成丙烯酸甲酯；缩合反应器1的产物经冷却和气液分离，液相产物送至分离器1，醋酸甲酯和甲醇混合物作为轻组分由分离器1的塔顶分出并作为反应原料返回缩合反应器1；分离器1的塔底物料输送至分离器2，丙烯酸甲酯物流作为轻组分由分离器2的塔顶分出经预热后送入加氢反应器，塔釜的甲醛与酸性组分经分离器3回收后作为原料返回缩合反应器1；在加氢催化剂作用下，丙烯酸甲酯与输入的氢气反应生成丙酸甲酯，加氢产物经冷却和气液分离，液相产物作为反应原料送入缩合反应器2；在缩合反应器2中，丙酸甲酯与甲醛在催化剂的作用下发生羟醛缩合反应生成MMA；缩合反应器2的产物经冷却和气液分离，液相产物送至分离器4，丙酸甲酯和甲醇混合物作为轻组分由分离器4的塔顶分出，经预热后作为原料返回缩合反应器2；分离器4的塔底物料不含甲醇，进一步分离精制后得到MMA产品。
实施例1和实施例2采用上述醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯的工艺过程。
实施例1
实验装置：φ100×3800mm镀银精馏塔，塔内填装玻璃填料，采用醋酸甲酯与甲醛反应的粗产品液为精馏原料，主要组成为6wt％甲醛、12wt％甲醇、66wt％醋酸甲酯、10wt％丙烯酸甲酯、3wt％水和其他组分。采用间歇精馏，实验开始前，先将精馏原料转移到精馏塔釜中，实验过程中，不再补充原料，塔顶连续采出轻组分。
表1 塔顶采出物料组成(wt％)
分离结果如表1所示，由于精馏原料轻组分连续采出，釜液中轻组分含量逐渐减少，根据沸点顺序，先采出甲醇与醋酸甲酯的混合物，该混合物中甲醇含量低于20wt.％。采完甲醇与醋酸甲酯后，开始采出丙烯酸甲酯与水的共沸物，其中丙烯酸甲酯含量高于85wt.％。可见，从第一缩合反应粗产物中逐步分离出甲醇含量更低的甲醇与醋酸甲酯的混合物、丙烯酸甲酯物流是可行的。
实施例2
实验装置：φ100×3800mm镀银精馏塔，塔内填装玻璃填料，采用丙酸甲酯与甲醛反应的粗产品液为精馏原料，主要组成为2wt％甲醛、25wt％甲醇、54wt％丙酸甲酯、12wt％MMA、4wt％水和其他组分。采用间歇精馏，实验开始前，先将精馏原料转移到精馏塔釜中，实验过程中，不再补充原料，塔顶连续采出轻组分。
表2 塔顶采出物料组成(wt％)
分离结果如表2所示，采出物中，甲醇含量可低于50wt.％(共沸组成)。可见，从第二缩合反应粗产物中先分离采出甲醇含量低于共沸组成的甲醇与丙酸甲酯混合物，然后对釜液精制获取MMA产品是可行的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)在第一缩合反应中，在催化剂作用下，醋酸甲酯与甲醛或其前体反应产生含有丙烯酸甲酯、残余的甲醛，残余的醋酸甲酯与醋酸以及甲醇的气体产物物流，将气体产物物流至少部分液化形成液体产物物流；
2)从液体产物物流中分离出甲醇与醋酸甲酯的混合物，作为原料返回第一缩合反应；
3)进一步从液体产物中分离出丙烯酸甲酯物流，分离出的丙烯酸甲酯物流经加氢后得到丙酸甲酯物流，该丙酸甲酯物流作为原料送至第二缩合反应；
4)在第二缩合反应中，在催化剂作用下，丙酸甲酯与甲醛或其前体反应产生含有MMA与甲基丙烯酸、残余的甲醛，残余的丙酸甲酯与丙酸以及甲醇的气体产物物流，将气体产物物流至少部分液化形成液体产物物流；
5)从液体产物物流中分离出甲醇与丙酸甲酯的混合物，作为原料返回第二缩合反应，得到基本不含甲醇的MMA粗产品液，将MMA粗产品液进一步分离精制可获得产品MMA。
2.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述甲醛或其前体为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述MMA粗产品液的分离精制包括甲醛分离、丙酸甲酯分离和脱重组分，最终得到浓度高于95％的MMA产品。
4.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述丙烯酸甲酯加氢采用固定床反应器，加氢反应的原料为丙烯酸甲酯和氢气，丙烯酸甲酯加氢转化率大于99％，丙酸甲酯选择性大于99％，加氢得到的丙酸甲酯物流作为原料送至第二缩合反应。
5.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述甲醇与醋酸甲酯的混合物中甲醇含量低于20wt.％，所述甲醇与丙酸甲酯的混合物中甲醇含量低于50wt.％。
6.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述丙烯酸甲酯物流中，丙烯酸甲酯含量高于75wt.％，更优选地，丙烯酸甲酯含量高于85wt.％。
7.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述丙烯酸甲酯物流中还含有甲醇，甲醇含量低于15wt.％，更优选地，甲醇含量低于5wt.％。
8.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，所述第一缩合反应和第二缩合反应采用固定床反应器，操作温度为250～400℃，压力为0.1～5.0MPa。
9.如权利要求1所述一种醋酸甲酯路线合成甲基丙烯酸甲酯工艺，其特征在于，步骤3)中，分离出丙烯酸甲酯物流后的残液，回收其中的甲醛、醋酸并作为原料返回第一缩合反应。
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