CN104768920B - 由丙酮氰醇和硫酸生产mma和/或maa的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过水解ACH、使水解产物裂解并且将裂解产物转化成所需酸或酯来制备甲基丙烯酸和其酯的多阶段方法，其中第一水解反应器中的平均温度为55℃到70℃。

Description

由丙酮氰醇和硫酸生产MMA和/或MAA的方法
相关申请案的交叉参考
本申请案要求2012年9月28日申请的临时申请案第61/707,394号的优先权，所述临时申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的高产率生产方法。
背景技术
使用多种商业方法制备MMA。在一种这类方法中，MMA由丙酮氰醇(“ACH”)制备。所述方法描述于US 4,529,816(“816”)中。在这一方法中，ACH(1)通过硫酸水解而产生α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)和通过其硫酸酯水解产生α-硫酸根合异丁酰胺(alpha-sulfatoisobutyramide，“SIBAM”)；(2)将HIBAM和SIBAM热转化或裂解成2-甲基丙烯酰胺(“MAM”)和少量甲基丙烯酸(“MAA”)；随后(3)用甲醇酯化所述产物，产生MMA。将残余HIBAM酯化成α-羟基异丁酸甲酯(“MOB”)。在所述反应的步骤(2)中，SIBAM转化成MAM比HIBAM转化成MAM更容易发生。为了促进HIBAM热转化成MAM，必须提供热量与增加的滞留时间。热转化成所需产物的减少导致方法的总产率减少。除了代替用甲醇酯化MAM和MAA，将水添加到MAM与MAA混合物以将MAM转化成MAA外，制备MAA的方法可以与用于制备MMA的方法相同。
US 2003/0208093公开一种使用这一化学物质的方法。在所述方法中，使用一到五个水解反应器向完成所述方法的裂解和后续步骤的集成后续系统馈料。
在ACH水解过程中，反应产率可能因ACH热分解成丙酮和HCN而损失。在这一强酸性环境中，同样消耗这些立即分解产物。举例来说，丙酮与硫酸反应而形成丙酮单磺酸和丙酮二磺酸酸(AMSA和ADSA)以及水。HCN水解成甲酰胺，甲酰胺又分解成CO和NH3(与硫酸形成硫酸氢铵)的等效物。
ACH水解过程强烈放热；混合和反应的热量驱使温度上升，导致额外ACH分解。处理这一问题需要在ACH引入时有效混合以快速耗散热量，并且冷却以使反应温度降至最低。然而，后者受在低温下反应混合物的粘度增加和固化或“盐渍”约束。术语“盐渍”为常用的，因为其推断发生在硫酸与存在的酰胺物质之间的酸碱相互作用。因此，ACH水解过程典型地在恰好高于盐渍温度下操作以用于实际处理粘度并且避免盐渍。
虽然这一在实际限度内使水解温度降至最低的途径是直接的，但不会向改良总ACH到MAM方法产率(尤其多反应器水解系统)提供完整基本原理。成功的改良将理想地1)实现能够降低各自操作温度的水解反应器组合物，并且2)通过热裂解步骤提供改良的反应产物总产率。使获得这些目标的路径合理化需要彻底理解方法/组合物/特性的相互关系。不幸的是，这些是高度多变的，并且在决定性预测能力方面仍然不被充分地理解。
由水解改良确保MMA方法中的净增益需要以净正总产率通过热裂解步骤转化的水解组合物。这后一步骤又将HIBAM转化成所需方法中间物MAM。由于常见的HIBAM含量，无法摒弃这一步骤，然而其条件是严格的并且造成MMA方法中的大量产率损失。因此，水解改良必须在获自HIBAM与其它三个水解产率组分SIBAM、MAM以及MAA的值之间取得平衡。假设来说，选择性地增加HIBAM水解产率的改良可能导致在热裂解后总产率降低。
MMA和MAA市场对成本极其敏感。方法产率略微改良可以产生显著市场优势。需要产率改良的制备MMA和/或MAA的商业方法。
发明内容
本发明是制备甲基丙烯酸和其酯的这类方法，所述方法包含：
(i)将包含丙酮氰醇的第一原料和包含硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料连续馈入第一水解反应器中；
(ii)将所述第一水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第三原料连续馈入第二水解反应器中；
(iii)将所述第二水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第四原料连续馈入第三水解反应器中；
(iv)连续水解所述各水解反应器的可水解内含物以分别形成第一、第二以及第三水解产物，各产物包含α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺；以及
(v)将所述第三水解反应器的流出液流连续馈入裂解系统中，
其中所述第一反应器中的平均温度为55℃到70℃。
出人意料的是，ACH水解产物的产率通过本发明的方法被改良。下游裂解产物的产率同样意外地被改良。
具体实施方式
如本文中所用，“一种(a)”、“一个(an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变型在这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意味着所述组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围意欲包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1至100意欲表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的这类叙述)可以解读为包括术语“约”。在这些情况下，术语“约”是指与本文所述的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
除非相反陈述或上下文暗示，否则所有份数和百分比均按重量计并且所有测试方法为自本申请案申请日期起的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义一致的程度上)和常识的公开方面。
本发明的方法可以用于通过用硫酸水解ACH制备甲基丙烯酸和其酯。ACH和用于制备其的商业方法为所属领域的技术人员所熟知。硫酸充当特定的反应物与用于反应的溶剂。优选使用浓度大于95％的硫酸。在一替代实施例中，发烟硫酸或硫酸与发烟硫酸的组合可以用于代替硫酸。有利的是，以液相形式将ACH和硫酸馈入方法中。在本发明的一个实施例中，每摩尔ACH使用的硫酸总量为至少1.4摩尔，并且优选地，每摩尔ACH 1.5摩尔到1.8摩尔酸。优选的是，在水解步骤中使用具有低水和其它杂质含量的ACH。
US 2003/0208093描述一个由ACH制造MAA和/或甲基丙烯酸酯的集成方法的实例。如在所述方法中，由ACH生产MAA和/或甲基丙烯酸酯的第一阶段涉及在水解系统中水解ACH；用于MAA与甲基丙烯酸酯的水解过程的常用化学物质可以极其类似。ACH在水解系统中被水解，产生含有α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)和α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)的水解混合物。将ACH和摩尔过量硫酸馈入水解反应器中。本发明的水解系统使用多个串联连接的反应器，以及使用多个反应物添加位置。在水解反应中，无水条件对于使HIBAM的形成最小化是优选的，HIBAM比SIBAM更难转化成甲基丙烯酰胺(MAM)。
在本发明的一个实施例中，对于所有方法，水解反应可以组合于“集成水解系统”中。因此，本发明的一个实施例的方法只需要一个集成水解系统，而非具有用于MAA和甲基丙烯酸酯的并联水解装置(hydrolysis train)，其涉及至少两条具有基本上相同设备的线。这一常见集成方案可以持续裂解步骤并且直到反应步骤，因为用于甲基丙烯酸酯和MAA的反应步骤不同。这一设备共用通过降低资金成本、降低人员需要以及降低长期操作成本促成制造商的实质上的成本节约。另外，制造商可以因通过组合方法实现的规模经济而实现额外节约。
在本发明的一个实施例中，三到五个水解反应器串联连接以形成用于MAA与甲基丙烯酸酯生产的集成水解系统。可以使用所属领域中已知的适用于执行水解反应的任何反应器，例如连续搅拌槽反应器、US 7,582,790中公开的管状反应器或US 8,143,434中公开的“环管反应器”。然而，这些反应器应对反应的腐蚀性影响具有抵抗性，因此水解反应器和反应器辅助设备优选地可以由抗腐蚀材料建构。术语“反应器辅助设备”意味着任何和所有二次设备，如交换器、仪器、混合器以及泵，以及连接到反应器的相关联管道。术语“相关联管道”包括(但不限于)馈料线、底部线、溢流线、通风口线、抑制剂添加线以及氧气添加线。
适合的对腐蚀性影响具有抵抗性的建构材料包括(但不限于)：不锈钢(例如，300系列、904L、6-钼(6-moly))、哈斯特合金(HASTELLOY)(例如B、B-2、B-3、C-22以及C-276)、商业上可获得的钽和锆材料以及其合金。在一些实施例中，制造商可以通过利用覆盖基底材料来降低建构成本。“覆盖基底材料”是一般被认为不防腐蚀的材料，如碳钢，其与能够抵抗腐蚀的覆盖物或涂层(如玻璃、环氧树脂、弹性体、含氟聚合物(例如，特富龙(TEFLON))或上列金属之一)组合。覆盖基底材料通过在上方放置能够抵抗腐蚀的覆盖物或涂层，并且任选地将覆盖物结合到基底金属来建构。覆盖物防止基底金属与工艺物料流接触。覆盖基底金属建构对于大直径管道(3.8cm或更大标称直径)和在高流速服务中的热交换器管(流速为0.15米/秒或0.15米/秒以上)以及其它组件尤其优选，其中大金属厚度(3mm或3mm以上金属厚度)可用于提供结构强度。上文所描述的材料，如不锈钢(例如300系列、904L、6-钼)、哈斯特合金、钽和锆以及覆盖基底金属材料下文称为“抗腐蚀材料”。
一般来说，水解温度可以随硫酸与ACH比率的增加而降低。可以通过所属领域中已知的各种方法控制温度，如使用内部冷却盘管或使一部分反应器内含物再循环通过外部热交换器。在水解反应中可以保持温度恒定，或可以在反应过程期间变化温度，尤其当串联使用多个水解反应器时。如果使用一个以上反应器，那么优选地第一反应器的温度在55℃到70℃范围内，并且后续反应器的温度在80℃到105℃范围内。在本发明的一个使用3个水解反应器的实施例中，第二反应器的温度优选地为80℃到95℃，并且第三反应器的温度优选地为100℃到105℃。
粘度和盐渍受水解混合物的组成影响。一般来说，相对于硫酸添加的ACH越多，粘度和盐渍温度越高。具体来说，粘度和盐渍通过硫酸、HIBAM、SIBAM、MAM、MAA、AMSA、ADSA、硫酸氢铵以及其它组分的组合物基质测定，其主要与酸-酰胺相互作用有关。当然，组合物通过方法条件指定：馈料组成(纯硫酸或前述水解反应器流出物)、摩尔比、反应温度、滞留时间和混合均匀性以及其它因素。有利的是，方法在使得实质上不形成盐晶体的条件下操作。
反应时间可以在一分钟到一小时范围内变化。在本发明的一个实施例中，水解反应宜执行足够时间以使MAM、SIBAM以及HIBAM产率最大化。在本发明的一个实施例中，在具有3个水解反应器的系统中，在第一水解反应器中的滞留时间为18到31分钟，在第二水解反应器中的滞留时间为5到18分钟，并且在第三水解反应器中的滞留时间为4到17分钟。
在本发明的一个实施例中，馈入ACH以使得在具有3个水解反应器的系统中，30到55重量％ACH馈入第一水解反应器中，20到40重量％ACH馈入第二水解反应器中，并且10到40重量％ACH馈入第三水解反应器中，其条件是馈入的ACH总量为100％。在另一实施例中，馈入3个水解反应器中的每一个反应器中的ACH量使得33到50重量％ACH馈入第一反应器中，30到33重量％ACH馈入第二反应器中，并且20到33重量％ACH馈入第三反应器中。
一或多种聚合抑制剂可以添加到水解系统中以防止聚合。将抑制剂添加到水解系统的适合的位置在所属领域中熟知，并且包括(但不限于)水解系统的原料流上游、水解反应器本身以及其反应器辅助设备。如果使用多个反应器并且其串联连接，那么优选的是将抑制剂添加到第一反应器中。然而，如果需要，可以通过一个抑制剂添加位置或多个抑制剂添加位置单独地将不同抑制剂添加到各反应器中。
在本发明方法的一个实施例中，下一步骤是在裂解装置(cracking train)中裂解水解混合物。裂解为所属领域的技术人员已知。裂解可以如US 2003/0208093中所描述实现。
可以将裂解反应器流出物混合物传送到至少一个反应器，其中所述混合物与甲醇接触并且通过所属领域中已知的的方法反应产生酯化混合物，包括(但不限于)主要MMA，较少量MAA、MAM、甲基-α-甲氧基异丁酸酯(“α-MEMOB”)、甲基-β-甲氧基异丁酸酯(“β-MEMOB”)、MOB、甲醇、矿物酸以及MMA/MAA共聚物；或者裂解反应器流出物混合物可以与水接触并且通过所属领域中已知的方法反应产生主要包括MAA的混合物。反应条件并不关键，并且可以在广泛范围内变化。唯一要求是条件足够温和，使得导致降解产物的副反应不发生到不可接受的程度。所述反应典型地在85℃到180℃温度范围内执行。在反应过程期间，温度可以维持在一个值或变化。酯化反应可以在连续流动搅拌槽反应器或塞式流动反应器中执行。或者，酯化反应可以在可以并联或串联连接的一或多个反应器中执行。
反应产物的纯化和回收可以根据所属领域的技术人员熟知的方法实现。
本发明的特定实施例
给出以下实例说明本发明并且不应解释为限制其范畴。
实例1
在串联排列的三个连续流动、搅拌槽反应器中，用硫酸(99.2wt.％检定)水解丙酮氰醇(ACH)(＞99.99wt.％检定)。反应器系统包含圆柱体、夹套玻璃反应烧瓶(“树脂锅”)：1,000ml第一反应器、500ml第二反应器以及1,000ml第三反应器。各含有一组内部混合挡板(每个反应器四个挡板)和2-3个混合叶轮(两刀片，斜度45度)。以1,830g/hr将硫酸馈入第一反应器中，并且以总计1,073g/hr将ACH馈入第一反应器(总ACH的50％)、第二反应器(30％)以及第三反应器(20％)中。使聚合抑制剂馈料混合物(丙酮(＞99.99％)中的15wt.％吩噻嗪(PTZ，99％))与ACH主要馈料混合以提供ACH中的300ppm PTZ。操作压力为1绝对标准大气压。温度和工作体积如下：
表1：实例1条件
水解反应器1 水解反应器2 水解反应器3
温度(℃) 65 90 100
工作体积(ml) 580 382 339
混合功率(hp/mgal) 4.24 13.5 4.24
通过1H核磁共振光谱(1H NMR)分析最终水解反应产物(水解反应器3流出物)。通过在80℃下混合3.3g甲烷磺酸(内标物)与10g产物样本3小时来制备分析样本。随后，将0.05ml等分各分析样本混合物添加到在NMR小瓶中的0.5ml硝基甲烷。水解产率定义为：
其中
来自收集于12次重复实验的211份分析样本，稳态水解反应产率(水解反应器3流出物)为95.8％，标准误差为0.14％。
实例2
将实例1的水解产物直接馈入包含串联的四个塞式流动管状反应器的热转化装置中。反应器是蒸汽加热、单壳以及单管热交换器。反应在管侧执行，其为0.25-in O.D.哈斯特合金HC-276管。操作压力为65psig。温度和工作体积如下：
表2：实例2条件
热转化反应器1 热转化反应器2 热转化反应器3 热转化反应器4
温度(℃) 122 156 156 100
反应器体积(ml) 7.5 11.2 22.0 15.0
通过1H NMR分析最终热转化产物(热转化反应器4流出物)。通过在80℃下混合4.5g甲烷磺酸(内标物)与10g产物样本3小时来制备分析样本。随后，将0.05ml等分各分析样本混合物添加到在NMR小瓶中的0.5ml硝基甲烷。热转化产率定义为：
其中
来自收集于15次重复实验的302份分析样本，稳态热转化产率(热转化反应器4)为90.6％，标准误差为0.14％。
将ACH馈入所有三个水解反应器中。第三反应器具有热量移除能力，并且不使用再循环物料流。所有各自水解反应温度比现有技术低。如针对本发明所描述，ACH馈料的分阶段缩短向水解过程末端移动的ACH部分的水解反应滞留时间。因此，由稍后分阶段ACH形成的相应SIBAM转化成MAM的时间缩短。我们出人意料地发现，尽管这一缩短的水解滞留时间，所描述的三阶段方法通过水解与裂解系统增加了生产力和产率。具体来说，并且对于给定的馈料速率，来自水解的SIBAM+HIBAM+MAM+MAA绝对速率和来自裂解的MAM+MAA绝对速率增加。同样出人意料的是，三阶段方法的条件降低了第三水解阶段的最小操作温度。
因此，本发明的方法出人意料地并且同时改良对于固定资产水解系统(fixed-asset hydrolysis system)(反应器容器数、顺序、尺寸以及体积)的使用和固定总原料馈料(即，固定总ACH和硫酸馈料)的ACH水解和裂解反应的生产力及产率。本发明能够在最小修改现有水解反应系统，有效地限于管道和热交换硬件情况下获得显著经济增益。这类改良对于扩展使用基于ACH和硫酸技术的现有商业规模MMA设备的成本竞争力具有价值，所述设备现今持续供应市场。

Claims (10)

1.一种制备甲基丙烯酸和其酯的方法，所述方法包含：
(i)将包含丙酮氰醇的第一原料和包含硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料连续馈入第一水解反应器中以获得第一水解反应器的第一流出液流；
(ii)将所述第一水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第三原料连续馈入第二水解反应器中以获得第二水解反应器的第二流出液流：
(iii)将所述第二水解反应器的流出液流和包含丙酮氰醇的第四原料连续馈入第三水解反应器中以获得第三水解反应器的第三流出液流；
(iv)连续水解所述各水解反应器的可水解内含物以分别形成第一、第二以及第三水解产物，各产物包含α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺；以及
(v)将所述第三水解反应器的流出液流连续馈入裂解系统中；以及
(vi)在所述裂解系统中连续裂解所述第三水解反应器的所述流出液流以形成包含甲基丙烯酰胺的裂解产物；和
(viia)将所述裂解产物和水连续馈入酸形成反应器中；和
(viiia)在所述酸形成反应器中使所述裂解产物与所述水连续反应以形成包含甲基丙烯酸的酸形成产物；
或
(viib)将所述裂解产物和醇连续馈入酯形成反应器中；和
(viiib)在所述酯形成反应器中使所述裂解产物与所述醇连续反应以形成包含甲基丙烯酸酯的酯形成产物；
或
(viic)将所述裂解产物的第一部分和水连续馈入酸形成反应器中，同时将所述裂解产物的第二部分和醇连续馈入酯形成反应器中；和
(viiic)在所述酸形成反应器中使所述裂解产物的所述第一部分和所述水连续反应以形成包含甲基丙烯酸的酸形成产物；并在所述酯形成反应器中使所述裂解产物的所述第二部分和所述醇连续反应以形成包含甲基丙烯酸酯的酯形成产物，
其中所述第一反应器中的平均温度为55℃到70℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解的所述产物在所述反应器中时仍呈溶液形式。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第二水解反应器的平均温度为80℃到105℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第三水解反应器的平均温度为100℃到105℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在使得不形成盐晶体的条件下操作。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二水解反应器的所述平均温度为80℃到105℃，并且所述第三水解反应器的所述平均温度为100℃到105℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中将20到40重量％丙酮氰醇馈入所述第二水解反应器中。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中将10到40重量％丙酮氰醇馈入所述第三水解反应器中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中馈入所述3个水解反应器中的每一个反应器中的丙酮氰醇量使得33到50重量％丙酮氰醇馈入所述第一反应器中，30到33重量％丙酮氰醇馈入所述第二反应器中，并且20到33重量％丙酮氰醇馈入所述第三反应器中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中如果所述裂解系统包含两个或两个以上并联的裂解反应器，那么将来自所述裂解反应器中的每一个反应器的裂解产物的第一部分和水连续馈入所述酸形成反应器中，并且将来自所述裂解反应器中的每一个反应器的裂解产物的第二部分和醇连续馈入所述酯形成反应器中。
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