CN1193971C - 发酵甲醇的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种发酵甲醇的提纯方法。首先，在发酵的甲醇多元混合物中加入无机酸，加热至沸。在反醇醛缩合反应过程中由低到高依次除去各种沸点的醛类物质，同时不断地生成醇类物质，反应时间为2～7小时。然后，分馏去除甲醇的共沸物。最后，分离乙醇，得纯度为99%以上的发酵甲醇。甲醇得率90%以上。
Description
本发明涉及一种甲醇的提纯方法，特别是涉及一种发酵甲醇的提纯方法。
目前，市场上供应的甲醇基本上为化学合成产品，不适宜用作高档食品添加剂的原料。尽管用发酵办法生产甲醇得到人们的青睐，但若采用常规方法提纯甲醇，其成本往往又相当于化学合成产品的若干倍。这是因为发酵甲醇原液中除了甲醇、乙醇和水之外，还带有部分难以分离的化学杂质。如：二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷等。这些烷烃类物质会与甲醇、乙醇和水等物质分别形成二元及三元共沸物，且其共沸点与甲醇单体或乙醇单体的沸点十分接近。采用常规的分馏方法，不仅难以分离醇类，而且还会产生三废，对环境造成污染。且甲醇的损失高达20～40％，增加生产成本。尽管目前国际上就含有其他杂质的甲醇多元混合物提纯提出了一些方法，但均难以解决烷烃类杂质的去除问题。如比利时专利Purification of methanol for use assolvent(BE1006528)揭示了一种含有甲醛、丙酮等杂质的甲醇的提纯方法，先加入还原剂，将酮类物质还原为醇，然后在碱性条件下精馏，即将醛加热氧化成酸，再由酸与碱生成盐，与醇类分离。又如日本专利Purification of recycled methanol recovered inmanufacture of polyesters and the purified methanol useful forphotographic emulsions(JP08291091)揭示了一种从循环甲醇多元混合物中提纯甲醇的方法，在甲醇多元混合物中加入碱，然后再加热、蒸馏，除去醛类、酸类物质，最后采用活性炭处理。但上述方法均不能去除甲氧基、乙氧基烷烃类杂质。
本发明目的是提供一种成本低，得率高的发酵甲醇的提纯方法。
本发明的任务是这样实现的：
A.在发酵的甲醇多元混合物中加入无机酸，加热，无机酸是盐酸或硫酸，其浓度分别是30％和10～17.29％；
B.加热反应2～7小时，在反醇醛缩合反应过程中由低到高依次除去各种沸点的醛类物质，同时不断地生成醇类物质；
C.分馏，去除甲醇的共沸物；
D.分馏乙醇，得纯度为99％以上的发酵甲醇。
由于本发明采用首先加入无机酸加热处理，使烷烃类物质进行反醇醛缩合反应，从而，既能够随着温度的提高依次除去各种沸点的醛类物质，同时又有利于不断地生成醇类物质，精馏过程也较容易，使甲醇得率提高到90％以上；
采用盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸，且根据烷烃类杂质的重量确定投入的无机酸含量，无机酸与烷烃类杂质之比通常为5～20重量％，既有利于反醇醛缩合反应的进行，又避免了增加后处理的成本。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
在由糖类物质发酵的甲醇多元混合物中，除了甲醇、乙醇和水之外，还带有部分化学杂质。如：二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷等，约占总量的5～10％。首先，在发酵的甲醇多元混合物中加入无机酸，加热。在2～7小时的反醇醛缩合反应过程中，随着热量的提供，由低到高依次除去各种沸点的醛类物质，同时不断地生成醇类物质。其中，二甲氧基甲烷的反应过程如下：
充分反应后，烷烃类杂质低于1.5％，只需分馏即可去除与甲醇的共沸物。最后，进行甲醇、乙醇的分馏，得到纯度为99％以上的发酵甲醇，得率大于90％。而分馏出的少量甲醇共沸物可投入下一次套用。
实施例二
在由糖类物质发酵的甲醇多元混合物中，带有8.3％的烷烃类化学杂质。首先，在发酵的甲醇多元混合物中加入浓度为30％的浓盐酸，用量约为7％。加热至沸，不断脱除醛类物质，3～5小时结束，残留的烷烃类杂质约为0.7％。通过分馏除去这些杂质与甲醇的共沸物。最后，进行甲醇、乙醇的分馏，分馏出的少量甲醇共沸物可投入下一次套用。得到纯度为99.7％的发酵甲醇，甲醇得率为93％。
实施例三
在700毫升含有8.5％烷烃类化学杂质的甲醇多元混合物中，加入浓度为98％的浓硫酸15克，同时加水70克，亦可采用浓度为10％的硫酸25克，加热至沸。不断脱除醛类物质，2～5小时后，烷烃类杂质约剩0.9％。通过分馏除去这些杂质与甲醇的共沸物。最后，进行甲醇、乙醇的分馏，分馏出的少量甲醇共沸物可投入下一次套用。得到纯度为99.7％的发酵甲醇，甲醇得率为92％。
Claims (2)
1.一种发酵甲醇的提纯方法，其特征在于：
A.在发酵的甲醇多元混合物中加入无机酸，加热，无机酸是盐酸或硫酸，其浓度分别是30％和10～17.29％；
B.加热反应2～7小时，在反醇醛缩合反应过程中由低到高依次除去各种沸点的醛类物质，同时不断地生成醇类物质；
C.分馏，去除甲醇的共沸物；
D.分馏乙醇，得纯度为99％以上的发酵甲醇。
2.根据权利要求1所述的发酵甲醇的提纯方法，其特征在于所述的无机酸与烷烃类杂质之比为5～20重量％。
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