CN117299040A - 一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法。所述工艺方法包括：（1）丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；（3）粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到所述乙酸丁酯；（4）粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到所述丙烯酸丁酯。采用本发明提供的装置系统的同时调整氧化反应参数以及急冷吸收塔的操作条件，控制粗丙烯酸内杂质种类和含量，可以得到合格丙烯酸丁酯产品的同时，副产乙酸丁酯产品，附加值较高；且所述工艺方法可以降低蒸汽量的使用，具备能量消耗低、助剂消耗低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物制备技术领域，具体涉及一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法。
背景技术
丙烯酸丁酯是一种不溶于水、可混溶于乙醇和乙醚的无色透明液体，在涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性等众多领域都有广泛的应用。乙酸丁酯也是一种重要的有机化工产品，广泛用于有机合成、塑料涂料、制药等工业，其也是一种优良的有机溶剂，目前常用于半导体生产制造过程中的清洗、光刻等工序。丙烯酸丁酯和乙酸丁酯都是重要的有机化工产品，但是现有技术中并没有办法可以同时制备得到丙烯酸丁酯和乙酸丁酯两种有机物，造成制备原料的浪费。随着全球丙烯酸丁酯的产能提升，乙酸丁酯应用范围的增大，产品竞争愈发激烈，因此有必要提高丙烯酸丁酯和乙酸丁酯的生产效率。
传统的丙烯酸丁酯生产工艺需要经丙烯氧化为粗丙烯酸、粗丙烯酸经过脱水、脱醋酸和轻组分精制得到纯丙烯酸，纯丙烯酸再与正丁醇反应生产粗丙烯酸丁酯，再经丁酯精制得到丙烯酸丁酯产品。该工艺流程所涉及的丙烯酸精制工序中，丙烯酸聚合问题突出，且精制丙烯酸的过程中，需要蒸汽量大，物料损耗大，存在物耗高、能耗高、助剂使用成本高的问题，且丙烯酸精制工序的运行周期很短，制约着丙烯酸丁酯装置的长周期运行。
CN 115677494A公开了一种生产高质量丙烯酸丁酯的方法和系统，该专利公开的方法包括：以丙烯酸和正丁醇为原料经过酯化反应器、脱水塔、萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔以及酯提纯塔得到纯度达到99.85~99.9%的丙烯酸丁酯。该方法提高了产品丙烯酸丁酯的纯度，但是并没有改善原料丙烯酸制备过程中需要蒸汽量大，物料损耗大，存在物耗高、能耗高、助剂使用成本高的问题。
综上所述，有必要提供一种装置系统和工艺方法改善丙烯酸丁酯生产流程中精制丙烯酸过程能耗高、物耗高、助剂成本高、聚合问题严重及运行周期短的问题，并以丙烯为初始原料在产出合格丙烯酸丁酯产品的同时，可以副产乙酸丁酯产品，提高附加值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统及其方法。本发明提供的装置系统和工艺方法以丙烯为初始原料，跳过精制丙烯酸的过程，直接与正丁醇进行酯化，在产出合格丙烯酸丁酯产品的同时，可以副产乙酸丁酯产品，提高附加值；且相比于传统路线，可以大大降低蒸汽量以及助剂的使用，具备能量消耗低、助剂消耗低的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统，所述装置系统包括依次连接设置的氧化反应器、急冷吸收塔以及酯化反应器；
所述酯化反应器的出口分为两支，一支与脱水塔连接，另一支与丙烯酸丁酯精制装置连接；
所述脱水塔的出口产出乙酸丁酯。
本发明提供的装置系统中氧化反应器和急冷吸收塔用于制备粗丙烯酸；所述酯化反应器用于制备得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯。本发明提供的装置系统实现了同时制备得到乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的目的。
作为本发明的一个优选技术方案，所述丙烯酸丁酯精制装置包括依次连接设置的催化剂萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔和酯提纯塔。
优选地，所述醇拔头塔的轻组分出口与所述脱水塔相连接。
优选地，所述氧化反应器包括串联连接的第一氧化反应器和第二氧化反应器。
本发明中醇拔头塔的作用为脱除轻组分，脱除粗丙烯酸丁酯中的比丙烯酸丁酯轻的组分（包括乙酸丁酯、丁醇及其他沸点比丙烯酸丁酯低的杂质），将轻组分打回脱水塔，丁醇回用至酯化反应器，乙酸丁酯在脱水塔处富集，采出后再精制得到乙酸丁酯产品。
第二方面，本发明提供了一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法采用第一方面提供的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统进行。
作为本发明的一个优选技术方案，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到所述乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到所述丙烯酸丁酯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
本发明提供的工艺方法解决了省略了精制丙烯酸的过程（即省略了精制丙烯酸过程中的高能耗、高物耗；解决了聚合严重以及运行周期短的问题），直接与正丁醇进行酯化反应，可以同时得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；本发明提供的工艺方法与传统的丙烯酸丁酯生产路线相比，节省了粗丙烯酸后的精制工艺，整体生产流程更短，在设备投资费用和运行费用上有显著的降低；该工艺方法在得到合格丙烯酸丁酯产品的同时，可以副产乙酸丁酯产品，提高附加值；此外，该工艺方法相比于传统方法，可以大大降低蒸汽量以及助剂的使用，具备能量消耗低、助剂消耗低的优点。
另外，粗丙烯酸中的杂质乙酸在酯化过程中与正丁醇反应，生成的乙酸丁酯在脱水塔初被富集，该处乙酸丁酯的浓度为70~90wt%，例如可以是70wt%、74wt%、78wt%、82wt%、86wt%或90wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述丙烯的纯度为95~99wt%，例如可以是95wt%、96wt%、97wt%、98wt%或99wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应。
值得说明的是，本发明所述第一氧化反应和第二氧化反应分别在第一氧化反应器和第二氧化反应器中进行。
优选地，所述第一氧化反应的温度为360~390℃，例如可以是360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃或390℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述第一氧化反应的压力为50~80kPa，例如可以是50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa或80kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述第二氧化反应的温度为195~305℃，例如可以是195℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃或305℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述第二氧化反应的压力为20~50kPa，例如可以是20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa或50kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述氧化反应的温度和压力会影响得到的粗丙烯酸的杂质成分和含量，其中所述第一氧化反应的温度过高会导致杂质马来酸和乙酸的质量比偏高，温度过低则会导致马来酸与甲醛的质量比偏低；所述第二氧化反应的温度过高会导致乙酸与甲醛的质量比偏高，温度过低则会导致乙酸与马来酸的质量比偏低。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（1）所述急冷吸收塔的温度为55~85℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述急冷吸收塔的压力为10~30kPa，例如可以是10kPa、15kPa、20kPa、25kPa或30kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述急冷吸收塔的作用是：使氧化反应得到的丙烯酸气体在急冷吸收塔处使用水进行补集，得到粗丙烯酸溶液。所述急冷吸收塔的规定温度和压力会影响粗丙烯酸的杂质成分和含量，其中温度过高会导致丙烯酸二聚体与甲醛的质量比偏高，温度过低则会导致丙烯酸二聚体与乙酸的质量比偏低 ；压力过高会导致甲醛与丙烯酸二聚体的质量比偏高，压力过低则会导致甲醛与乙酸的质量比偏低。
优选地，步骤（1）所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:(0.5~1.5):(2~3)，例如可以是1:0.5:2、1:1:2、1:1.5:2、1:0.5:3、1:1:3、1:1.5:3、1:0.5:2.5、1:1:2.5或1:1.5:2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
本发明对氧化反应和急冷吸收塔的反应温度和压力的优化及调整，控制粗丙烯酸中杂质（乙酸、甲醛、丙烯酸二聚体和马来酸）的比例关系，使得制备得到的粗丙烯酸不仅可以满足作为丙烯酸丁酯原料的要求，还可以副产得到乙酸乙酯。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤（1）所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸。
优选地，所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:(0.5~3.5)，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或1:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述马来酸和乙酸的质量比为1:(8~12)，例如可以是1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5或1:12，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述马来酸和甲醛的质量比为1:(4~7)，例如可以是1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5或1:7，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:(3~6)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:(1~3.5)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或1:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5)，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或1:3.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5):(3~7):(8~12)，例如可以是1:0.5:3:8、1:0.5:7:12、1:0.5:5:10、1:2:3:8、1:2:7:12、1:2:5:10、1:3.5:3:8、1:3.5:7:12或1:3.5:5:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明步骤（1）得到的粗丙烯酸中杂质种类及含量会影响后续酯化反应的反应结果，
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（2）所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:(1~2)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述酸催化剂包括对甲苯磺酸和/或甲磺酸。
优选地，步骤（2）所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.5~1.2wt%，例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%或1.2wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述酯化反应的温度为90~100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述酯化反应的压力为30~60kPa，例如可以是30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa或60kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤（4）所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯。
值得说明的是，本发明所述催化剂萃取在催化剂萃取塔中进行，将酯化反应后得到的粗酯从催化剂萃取塔的下部进料，进行满液萃取，得到包含酸催化剂的萃取相和包含丙烯酸丁酯的萃余相；并将萃余相从塔顶出料并输送至洗涤塔进行中和洗涤；洗涤后的油相由塔顶出料至醇拔头塔，减压精馏脱除丁醇、乙酸丁酯、少量水、正丁醚等杂质，醇拔头塔塔底物料再进入酯提纯塔中，减压精馏脱除重组分，塔顶采出丙烯酸丁酯产品；醇拔头塔塔顶物料回流至脱水塔中，进行脱水处理得到乙酸丁酯产品（其中醇拔头塔塔顶物料主要包括丁醇、乙酸丁酯和水）。
本发明中不限定催化剂萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔和酯提纯塔的工艺参数，只要能实现粗乙烯酸丁酯的提纯和粗乙酸丁酯的产出即可。
优选地，步骤（3）所得乙酸丁酯的纯度为95~99.5wt%，例如可以是95wt%、96wt%、97wt%、98wt%、99wt%或99.5wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所得丙烯酸丁酯的纯度为98~99.7wt%，例如可以是98wt%、98.4wt%、98.8wt%、99.2wt%、99.6wt%或99.7wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，本发明第二方面提供的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法包括如下步骤：
（1）纯度为95~99wt%的丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
其中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；所述第一氧化反应的温度为360~390℃，压力为50~80kPa；所述第二氧化反应的温度为195~305℃，压力为20~50kPa；所述急冷吸收塔的温度为55~85℃，压力为10~30kPa；所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:(0.5~1.5):(2~3)；
所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:(0.5~3.5)，所述马来酸和乙酸的质量比为1:(8~12)，所述马来酸和甲醛的质量比为1:(4~7)，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:(3~6)，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:(1~3.5)，所述甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5)，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5):(3~7):(8~12)；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
其中，所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:(1~2)，所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.5~1.2wt%；所述酯化反应的温度为90~100℃，压力为30~60kPa；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到纯度为95~99.5wt%的乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到纯度为98~99.7wt%的丙烯酸丁酯；
所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的工艺方法通过调整丙烯酸氧化反应参数以及急冷吸收塔的操作条件，使得由急冷吸收塔补集得到的粗丙烯酸中丙烯酸含量上升，并控制粗丙烯酸内杂质种类和含量，使得以该粗丙烯酸为原料可以得到合格丙烯酸丁酯产品的同时，可以副产得到乙酸丁酯产品，附加值较高；
（2）本发明提供的工艺方法相较于传统工艺可以大大降低蒸汽量的使用，具备能量消耗低、助剂消耗低的优点；
（3）本发明提供的工艺方法节省了粗丙烯酸的精制工艺，缩短了生产流程，在设备投资费用和运行费用上有显著的降低；
（4）采用本发明提供的工艺方法得到的乙酸丁酯的纯度为95~99.5wt%，丙烯酸丁酯的纯度为98~99.7wt%，满足市场要求。
附图说明
图1是本发明提供的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统的示意图；
其中，1为氧化反应器，2为急冷吸收塔，3为酯化反应器，4为脱水塔，5为催化剂萃取塔，6为洗涤塔，7为醇拔头塔，8为酯提纯塔。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供了一种如图1所示的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统，所述所述装置系统包括依次连接设置的氧化反应器1、急冷吸收塔2以及酯化反应器3；
所述酯化反应器3的出口分为两支，一支与脱水塔4连接，另一支与丙烯酸丁酯精制装置连接；所述脱水塔4的出口产出乙酸丁酯。
所述丙烯酸丁酯精制装置包括依次连接设置的催化剂萃取塔5、洗涤塔6、醇拔头塔7和酯提纯塔8；所述醇拔头塔7的轻组分出口与所述脱水塔4相连接；所述氧化反应器1包括串联连接的第一氧化反应器和第二氧化反应器。
实施例1
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）纯度为95~99wt%的丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
其中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；所述第一氧化反应的温度为375℃，压力为70kPa；所述第二氧化反应的温度为300℃，压力为30kPa；所述急冷吸收塔的温度为55~85℃，压力为10~30kPa；所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:0.8:2.3；
所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:1.5，所述马来酸和乙酸的质量比为1:9.5，所述马来酸和甲醛的质量比为1:4.5，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:5.5，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:3，所述甲醛和乙酸的质量比为1:2.5，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:1.5:4.5:9.5；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
其中，所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:1.5，所述甲基磺酸的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.9wt%；所述酯化反应的温度为95℃，压力为40kPa；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到纯度为99.5wt%的乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到纯度为99.6wt%的丙烯酸丁酯；
所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
实施例2
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）纯度为95wt%的丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
其中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；所述第一氧化反应的温度为360℃，压力为80kPa；所述第二氧化反应的温度为195℃，压力为50kPa；所述急冷吸收塔的温度为55℃，压力为30kPa；所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:0.5:2；
所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:0.5，所述马来酸和乙酸的质量比为1:8，所述马来酸和甲醛的质量比为1:4，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:3，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:1，所述甲醛和乙酸的质量比为1:0.5，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:0.5:3:8；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
其中，所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:1，所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.5wt%；所述酯化反应的温度为90℃，压力为60kPa；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到纯度为98.8wt%的乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到纯度为99.2wt%的丙烯酸丁酯；
所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
实施例3
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）纯度为99wt%的丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
其中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；所述第一氧化反应的温度为390℃，压力为50kPa；所述第二氧化反应的温度为305℃，压力为20kPa；所述急冷吸收塔的温度为85℃，压力为10kPa；所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:1.5:3；
所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:3.5，所述马来酸和乙酸的质量比为1:12，所述马来酸和甲醛的质量比为1:7，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:6，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:3.5，所述甲醛和乙酸的质量比为1:3.5，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:3.5:7:12；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
其中，所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:2，所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为1.2wt%；所述酯化反应的温度为100℃，压力为30kPa；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到纯度为99.0wt%的乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到纯度为99.3wt%的丙烯酸丁酯；
所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
实施例4
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤（1）所述第一氧化反应的温度修改为350℃，将第二氧化反应的温度修改为180℃。
采用本实施例提供的方法制备得到的乙酸丁酯的纯度为97.5wt%，丙烯酸丁酯的纯度为 98.8wt%。
与实施例1相比，本实施例降低了氧化反应的温度，使得制备得到的粗丙烯酸的杂质种类及含量发生改变（改变为：杂质及含量中马来酸与甲醛的质量比偏低，乙酸与马来酸的质量比偏低，粗丙烯酸溶液中丙烯酸含量偏低），进而影响了酯化反应的结果。
实施例5
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤（1）所述第一氧化反应的温度修改为400℃，将第二氧化反应的温度修改为315℃。
采用本实施例提供的方法制备得到的乙酸丁酯的纯度为98.8wt%，丙烯酸丁酯的纯度为98.5wt%。
与实施例1相比，本实施例升高了氧化反应的温度，使得制备得到的粗丙烯酸的杂质种类及含量发生改变（改变为：杂质马来酸和乙酸的质量比偏高，乙酸与甲醛的质量比偏高，反应温度过高使得催化剂活性降低，使得粗丙烯酸中丙烯酸含量降低），进而影响了酯化反应的结果。
实施例6
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤（1）所述急冷吸收塔的温度修改为50℃。
采用本实施例提供的方法制备得到的乙酸丁酯的纯度为97.7wt%，丙烯酸丁酯的纯度为98.6wt%。
与实施例1相比，本实施例降低了急冷吸收塔的温度，使得丙烯酸二聚体与乙酸的质量比偏低，乙酸量减少，使得乙酸转化率降低，补集得到的粗丙烯酸中丙烯酸占比降低，水含量升高，后续丙烯酸转化率降低，丙烯酸丁酯纯度降低。
实施例7
本实施例提供了一种采用具体实施方式提供的装置系统进行的同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，所述工艺方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤（1）所述急冷吸收塔的温度修改为85℃。
采用本实施例提供的方法制备得到的乙酸丁酯的纯度为99.1wt%，丙烯酸丁酯的纯度为98.8wt%。
与实施例1相比，本实施例升高了急冷吸收塔的温度，使得丙烯酸二聚体与甲醛的质量比偏高，使得急冷吸收塔处丙烯酸二聚体含量上升，丙烯酸转化率降低，纯度下降。
对比例1
本对比例提供了一种制备乙烯酸丁酯的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例省略了氧化反应器和急冷吸收塔。即本对比采用丙烯酸为原料，混合正丁醇进行酯化反应。所述丙烯酸购自上海麦克林生化科技股份有限公司。
与实施例1相比，本对比例采用的丙烯酸与丁醇按实施例1所述条件反应后，无乙酸丁酯产出，且该方法无法解决丙烯酸精制过程中易聚合，蒸汽能耗高，助剂使用成本高的问题，也无法降低生产丙烯酸进而生产丙烯酸丁酯全流程的固定成本及运行成本。
综上所述，采用本发明提供的装置系统同时调整丙烯酸氧化反应参数以及急冷吸收塔的操作条件，使得由急冷吸收塔补集得到的粗丙烯酸中丙烯酸含量上升，并控制粗丙烯酸内杂质种类和含量，使得以该粗丙烯酸为原料可以得到合格丙烯酸丁酯产品的同时，可以得到副产乙酸丁酯产品，附加值较高；且所述工艺方法可以大大降低蒸汽量的使用，具备能量消耗低、助剂消耗低的优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括依次连接设置的氧化反应器、急冷吸收塔以及酯化反应器；
所述酯化反应器的出口分为两支，一支与脱水塔连接，另一支与丙烯酸丁酯精制装置连接；
所述脱水塔的出口产出乙酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的装置系统，其特征在于，所述丙烯酸丁酯精制装置包括依次连接设置的催化剂萃取塔、洗涤塔、醇拔头塔和酯提纯塔；
所述醇拔头塔的轻组分出口与所述脱水塔相连接；
所述氧化反应器包括串联连接的第一氧化反应器和第二氧化反应器。
3.一种同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法采用权利要求1或2所述同时制备乙酸丁酯和丙烯酸丁酯的装置系统进行。
4.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到所述乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到所述丙烯酸丁酯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
5.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）所述丙烯的纯度为95~99wt%；
步骤（1）所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；
所述第一氧化反应的温度为360~390℃；
所述第一氧化反应的压力为50~80kPa；
所述第二氧化反应的温度为195~305℃；
所述第二氧化反应的压力为20~50kPa。
6.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）所述急冷吸收塔的温度为55~85℃；
步骤（1）所述急冷吸收塔的压力为10~30kPa；
步骤（1）所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:(0.5~1.5):(2~3)。
7.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；
所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:(0.5~3.5)；
所述马来酸和乙酸的质量比为1:(8~12)；
所述马来酸和甲醛的质量比为1:(4~7)；
所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:(3~6)；
所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:(1~3.5)；
所述甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5)；
所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5):(3~7):(8~12)。
8.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，步骤（2）所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:(1~2)；
步骤（2）所述酸催化剂包括对甲苯磺酸和/或甲磺酸；
步骤（2）所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.5~1.2wt%；
步骤（2）所述酯化反应的温度为90~100℃；
步骤（2）所述酯化反应的压力为30~60kPa。
9.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，步骤（4）所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）所得乙酸丁酯的纯度为95~99.5wt%；
步骤（4）所得丙烯酸丁酯的纯度为98~99.7wt%。
10.根据权利要求4-9任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法包括如下步骤：
（1）纯度为95~99wt%的丙烯通过氧化反应器进行氧化反应后，经过急冷吸收塔得到粗丙烯酸；
其中，所述氧化反应包括依次进行的第一氧化反应和第二氧化反应；所述第一氧化反应的温度为360~390℃，压力为50~80kPa；所述第二氧化反应的温度为195~305℃，压力为20~50kPa；所述急冷吸收塔的温度为55~85℃，压力为10~30kPa；所述丙烯、急冷吸收塔处使用补集水量与所得粗丙烯酸的质量比为1:(0.5~1.5):(2~3)；
所述粗丙烯酸中包含的杂质包括马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸；所述马来酸和丙烯酸二聚体的质量比为1:(0.5~3.5)，所述马来酸和乙酸的质量比为1:(8~12)，所述马来酸和甲醛的质量比为1:(4~7)，所述丙烯酸二聚体和乙酸的质量比为1:(3~6)，所述丙烯酸二聚体和甲醛的质量比为1:(1~3.5)，所述甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5)，所述马来酸、丙烯酸二聚体、甲醛和乙酸的质量比为1:(0.5~3.5):(3~7):(8~12)；
（2）在酯化反应器中混合正丁醇、酸催化剂以及步骤（1）所得粗丙烯酸，酯化反应后得到粗乙酸丁酯和粗丙烯酸丁酯；
其中，所述粗丙烯酸和正丁醇的摩尔比为1:(1~2)，所述酸催化剂的添加量为粗丙烯酸和正丁醇总质量为0.5~1.2wt%；所述酯化反应的温度为90~100℃，压力为30~60kPa；
（3）步骤（2）所得粗乙酸丁酯经过脱水塔脱水后得到纯度为95~99.5wt%的乙酸丁酯；
（4）步骤（2）所得粗丙烯酸丁酯经过丙烯酸丁酯精制装置精制后得到纯度为98~99.7wt%的丙烯酸丁酯；
所述精制包括依次进行的催化剂萃取、洗涤、醇拔头和提纯；
步骤（3）和步骤（4）不区分先后顺序。
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| DE102004031207A1 (de) * | 2004-06-28 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| CN109232232A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-01-18 | 平湖石化有限责任公司 | 一种丙烯酸的精制方法 |
| CN115677494A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-02-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种生产高质量丙烯酸丁酯的方法和系统 |
-
2023
- 2023-11-30 CN CN202311617529.3A patent/CN117299040B/zh active Active
Patent Citations (5)
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