CN1125029C - 乙酸酯的制备方法 - Google Patents
乙酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1125029C CN1125029C CN99105892A CN99105892A CN1125029C CN 1125029 C CN1125029 C CN 1125029C CN 99105892 A CN99105892 A CN 99105892A CN 99105892 A CN99105892 A CN 99105892A CN 1125029 C CN1125029 C CN 1125029C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ketene
- reaction
- acetate
- reflected
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
在催化剂存在下,通过醇或酚和乙烯酮反应制备醇或酚的乙酸酯,特别是乙酸里哪酯的方法,其中在锌的羧酸盐的存在下或在该反应条件下能生成乙酸锌的锌化合物的存在下,通过约等摩尔量的里哪醇和乙烯酮反应并剧烈地混合反应混合物而进行该反应。使用本方法,可以以大于理论收率的90%的收率和非常好的时空收率得到高纯度级别的乙酸里哪酯和多种作为香料或活生剂的其它乙酸酯。
Description
本发明涉及一种在催化剂存在下,通过和乙烯酮反应制备醇或酚的乙酸酯,尤其是乙酸里哪酯的改进的方法。
一元羧酸如乙酸的酯通常是芳香化合物,特别是在精油中。由于其嗅觉性质,在香料工业中很多高级醇的酯有重要意义。特别是针对式I的乙酸3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-酯(乙酸里哪酯),其鲜花香味令人想起香柠檬油。
因此已作了许多尝试以找到在实验室和工业规模中制备乙酸里哪酯的有效方法。制备高级醇的酯的最广为人知的方法包括醇和羧酸卤化物或羧酸酐反应。和羧酸卤化物反应时产生的缺点是反应中生成的氢卤酸常常引起腐蚀问题,这样在叔醇的情况下引起了水的消除以及在很多情况下发生聚合。
在和羧酸酐反应时产生的缺点是在反应混合物中生成等摩尔量的相应羧酸,它在酯化反应期间不利地影响了平衡,因此需不断地从反应混合物中除去,这大大地提高了工业规模上的费用。
已知在催化剂存在下,含羟基的化合物和乙烯酮反应制备乙酸酯也是可行的。然而,根据Angewandte Chemie Vol.68,[1956]361~363页,仅和乙烯酮进行了不定量的酰化作用,特别是在高级醇的情况下,这是因为产生的酰化产物抑制了进一步的反应。根据所述文献所用的催化剂主要是Lewis酸,如硫酸、对-甲苯磺酸、正磷酸、三氟化硼、三氟化硼醚化物或硫酸氢钾。然而,由于这些催化剂是强离子酸,或,例如在三氟化硼的情况下,在痕量水的存在下产生了强酸性副产物,它们能引起金属装置的腐蚀。此外,在一些情况下,酸性催化剂产生了树脂产物(参见The Journal of General Chemistry of the U.S.S.R.Vol.21,[1951]1147页)。
这些催化剂的另一个缺点是只有通过蒸馏才能实现从催化剂中满意地分离酯产物。如Angewandte Chemie Vol.68,(1956)363页描述的,可在含羟基化合物和乙烯酮的酰化反应中用作催化剂的碱催化剂,例如尿素和某些乙酸盐,也有着这些缺点。
在含硫酸根的离子交换剂存在下,用乙烯酮将醇酰化也是众所周知的(参见日本专利申请8334/65)。然而这种离子交换剂也存在着可被起始原料部分溶解的缺点。通过这种方法将里哪醇转化为乙酸里哪酯的收率,仅能达到例如83%。
为了克服上述工艺中缺点,DE-OS 1,643,712介绍了在含有可交换阳离子的硅酸铝存在下,醇和乙烯酮反应的方法。该方法有利于制备伯醇的乙酸酯,而在制备叔醇的乙酸酯例如乙酸里哪酯中,仍有严重的缺点,即尽管使用了非常大量的专门的高活性催化剂(根据DE-OS 1,643,712,以醇计,所用催化剂的量为3~800重量%)仍得到不令人满意的转化率。
此外,Perfum.Essent.Oil Record 58(12),(1967)872~78页公开了如果用0.2重量%的对甲苯磺酸、0.3重量%的正磷酸或5重量%的酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在20~30℃将乙烯酮引入到里哪醇中制备乙酸里哪酯。其缺点在于适于嗅觉目的纯乙酸里哪酯的收率仅为约80~85%,并仅得到很低的时空收率,否则这是一种好方法。因而例如55克里哪醇的反应需要4~5小时的反应时间。
这样本发明的目的是提供一种在催化剂存在下,通过里哪醇和乙烯酮反应制备乙酸里哪酯的方法,它使得在实验室以及在工业规模上可以以很好的产率,时空收率和纯度的有利方式制备乙酸里哪酯,同时避免已知方法的缺点。这种新方法也普遍适用于其它含羟基的有机物。
因此,本发明涉及在催化剂存在下,通过含一个或多个羟基的有机化合物和乙烯酮反应制备乙酸酯的方法,其特征在于在锌的羧酸盐的存在下或在该反应条件下生成乙酸锌的锌化合物的存在下,使用其摩尔量大致相应于有机化合物中羟基数目的乙烯酮,并剧烈地混合反应混合物,从而进行反应,特别涉及在催化剂存在下,通过里哪醇和乙烯酮反应制备乙酸里哪酯的方法,其特征在于在锌的羧酸盐的存在下或在该反应条件下能生成乙酸锌的锌化合物的存在下,使用约等摩尔量的里哪醇与乙烯酮,并剧烈地混合反应混合物,从而进行反应。
当反应在含有2~18个碳原子的锌的羧酸盐存在下进行时可得到特别好的收率,其中特例是乙酸锌和硬脂酸锌,特别是相对易得的乙酸锌。理论上,如果需要可使用锌的二羧酸盐,例如丁二酸和乙二酸或者氨基酸,如丙氨酸或亮氨酸的锌盐,但并没有得到更好的效果。
另外,在反应条件下能生成乙酸锌的化合物存在时进行反应,可获得良好的收率。这些化合物中,氧化锌是特别值得注意的例子。
本发明方法的另一个优点是仅仅使用很小量的催化剂,这使得工艺更便宜并且便于反应混合物的纯化。以所用的醇计,锌盐通常用量为0.1~1.0重量%,优选0.2~0.5重量%。
令人惊讶地发现使用要求的锌化合物作为催化剂是有利的,因为使用乙酸钠—已知它在与乙烯酮的反应中可作为催化剂(参见对比实施例1)—仅可获得极其不满意的收率,而金属例如银、铝、镁、钙、锰(II)、钴、镍或铁(II)乙酸盐实际上是无法催化反应的(参见对比实施例2~9)。
由于过量的乙烯酮能导致无数副反应,本发明的方法仅在使用大约等摩尔量的乙烯酮进行反应时,才得到良好的产率,因为在所述的转化中,里哪醇趋于参与副反应。
由于乙烯酮是特别易反应的化合物,它强烈地趋向于二聚反应生成二乙烯酮,因此通常使用新合成的乙烯酮。基本上有两条路线可用于乙烯酮的工业生成:丙酮的热解和乙酸的热解。
当所用的乙烯酮为正好在本发明定义的反应前,通过在800~900℃,优选约850~870℃的温度范围,大约700~900毫巴,优选750~850毫巴范围的减压下经乙酸的热分解合成时,本发明的方法可得到特别有利的结果。
为了以简单的方式将得到的乙烯酮引入到本发明反应所用的反应器中,在减压下进行反应是有利的,同样也有利于反应本身。
本发明的反应通常在大约35~110℃温度范围内,优选70~100℃,更优选85~95℃,大约400~900毫巴,更优选500~600毫巴的减压条件下进行。
令人惊讶地发现在这样高的温度下反应是成功的,纯乙酸里哪酯的收率超过90%。因为在前面提到的参考文献Perfumery and Essential Oil Record(London)58,(12),(1967)875页左栏22行~右栏5行中指出,当温度上升至50℃时,副产物的生成急剧上升,并且在50℃时,乙酸里哪酯的收率降至大约理论值的27%。
本发明的方法的反应时间大大低于现有技术中最后提到的方法,当使用Perfumery and Essential Oil Record 58,(12)描述的方法来转化55克里哪醇时,需要4.5~5小时的反应时间,而本发明的方法仅经过约3小时即可将约1300千克里哪醇转化为乙酸里哪酯(参见实施例4)。
本发明的酰化方法可广泛用于含一个或多个羟基的有机物。此处主要提及的合适的含羟基的有机化合物的例子是含5~20个碳原子的饱和和不饱和脂肪族、芳香族/脂肪族或环脂肪族/脂肪族一元醇。就含5~20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族、芳香族/脂肪族或环脂肪族/脂肪族叔醇而言,本发明的方法特别重要,因为它们通常是相对难以酯化的。
然而含酚羟基的有机化合物—例如α-维生素E-也能通过本发明的方法有利地酰化。
此处提及的特别合适的伯醇的例子是2-甲基2-丁烯-1-醇(prenol)、4-叔丁基环己基-2-乙醇、3-叔丁基-4-甲氧基环己基甲醇、2-环十二烷基丙醇(hydroxyambran)、苯乙醇和环己基-2-乙醇。
此处提及的特别合适的叔醇的例子是3-羟基-3,7-二甲基辛烷(四氢里哪醇),7-羟基-3,7-二甲基辛醇(羟基香茅醛),苯基二甲基甲醇和3-羟基-3,7-二甲基1,6-辛二烯(里哪醇)。
本发明的反应可在合适的反应器中有利地进行,该反应器的主要部件包括良好的搅拌和/或混合装置、乙烯酮的定量给料装置、启动反应并在随后反应中保持温度的加热装置、扩散放出转化中产生的反应热的冷却装置,以及真空泵。然而如果乙烯酮是注入到反应器中,则不再需要反应混合物的机械混合。
为了达到反应的最佳控制,乙烯酮必须在反应混合物中从不过量的速度下注入,并且反应混合物在任何时候都被很好搅拌。
在此之前,在香料工业中乙烯酮的酰化作用从来没有任何重要的意义。大概与乙烯酮的负面反应在此是影响因素,因为过量的乙烯酮引起了反应混合物显著的褪色和树脂化。
为了有利地进行本发明的方法,不以过高的速度加入乙烯酮以及在明确定义的终点停止反应是很重要的。
用本发明的方法可以以相对简单的工业化方式和高纯度,然而却是高收率和时空收率制备香料工业所需的产物乙酸里哪酯,以及多种可作为香料或活性剂的其它醇或酚如α-维生素E的乙酸酯。
实施例1和对比实施例1~11
在每种情况下,将616克(4.0摩尔)的里哪醇加入到氮气保护并剧烈搅拌(圆盘搅拌器:500rpm)的容器中,向其中加入大约1.23克乙酸锌或以里哪醇计的0.2重量%的表1中所列的催化剂,在压力约500毫巴,温度为80~95℃,以约80~100克/小时加入新制备的乙烯酮,剧烈搅拌和盐水冷却。在每种情况下,当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。
得到的反应混合物用气相色谱检测。
下面表1列出了所用的催化剂、反应时间和用气相色谱测定的反应混合物的组分。
表1
*仅0.05重量%的催化剂实施例2和3及对比实施例12和13
实施例/对比实施例 | 催化剂 | 反应时间[分] | 吸收的乙烯酮[摩尔] | 反应混合物的组分 | 乙酸里哪醇的产率[%] | ||||
里哪醇[%] | 二氢里哪醇[%] | 乙酸里哪酯[%] | 乙酸二氢里哪酯[%] | 未知副产物[%] | |||||
1 | 乙酸锌* | 143 | 6.02 | 0.56 | - | 97.0 | 1.49 | 0.95 | 98.45 |
对比例1 | 乙酸铜 | 142 | 4.12 | 8.24 | - | 84.97 | 1.25 | 5.54 | 85.51 |
对比例2 | 乙酸镉 | 105 | 3.43 | 14.78 | - | 82.9 | 1.21 | 1.11 | 80.36 |
对比例3 | 乙酸钠 | 140 | 2.69 | 70.34 | - | 22.38 | - | 6.95 | 21.85 |
对比例4 | 乙酸银 | 30 | 0.52 | 92.43 | 0.97 | 5.49 | 0.06 | 1.05 | 4.47 |
对比例5 | 乙酸铝 | 20 | 0.14 | 96.32 | 1.07 | 1.85 | - | 0.76 | 1.46 |
对比例6 | 乙酸钙 | 30 | 0.33 | 94.79 | 1.01 | 3.0 | 0.06 | 1.14 | 2.42 |
对比例7 | 乙酸钙 | 30 | 0.21 | 96.63 | 0.88 | 1.66 | 0.03 | 0.80 | 1.32 |
对比例8 | 乙酸锰(II) | 30 | 0.33 | 95.31 | 0.63 | 3.59 | - | 0.47 | 2.88 |
对比例9 | 乙酸钴 | 30 | 0.28 | 93.71 | 0.69 | 5.24 | - | 0.36 | 4.19 |
对比例10 | 乙酸镍 | 70 | 0.79 | 92.56 | 0.49 | 5.46 | - | 1.49 | 4.51 |
对比例11 | 乙酸铁 | 30 | 0.24 | 97.37 | 0.20 | 1.96 | - | 0.47 | 1.56 |
在每种情况下,将616克(4.0摩尔)的里哪醇加入到氮气保护并剧烈搅拌(圆盘搅拌器:500rpm)的容器中,向其中加入以里哪醇计的0.05重量%的表1中所列的锌化合物,在压力约500毫巴,温度约90℃,以约80~100克/小时加入新制备的乙烯酮,剧烈搅拌和盐水冷却。
在每种情况下,当反应混合物不再吸收乙烯酮时停止反应。
得到的反应混合物用气相色谱检测。
下面表2列出了所用的锌化合物、反应时间和用气相色谱测定的反应混合物的组分。
表2
实施例4
实施例/对比实施例 | 锌化合物 | 反应时间[分] | 反应混合物的组分 | |||
里哪醇[%] | 乙酸里哪酯[%] | 乙酸二氢里哪酯[%] | 未知副产物[%] | |||
2 | 氧化锌 | 130 | 6.64 | 90.49 | 1.63 | 1.24 |
3 | 硬脂酸锌 | 135 | 0.89 | 96.73 | 1.62 | 0.76 |
对比例12 | 氯化锌 | 160 | 7.63 | 78.15 | 3.3 | 10.92 |
对比例13 | 硫酸锌 | 150 | 23.1 | 73.3 | 1.47 | 2.13 |
在氮气保护的搅拌釜反应器中装有1305千克(8474摩尔)的里哪醇,向其中加入0.6千克乙酸锌(0.05重量%,以所用的里哪醇计的),此后剧烈搅拌的搅拌釜反应器的压力减至500毫巴,且反应器的内容物加热至85℃。然后在3小时内计量加入500千克的乙烯酮,同时通过盐水冷却保持反应温度约为90℃。随后反应混合物在氮气中降至大气压,在氮气保护下,于90℃继续反应约30分钟。
得到的粗里哪醇用气相色谱检测。
它含有6.64重量%未转化的里哪醇
90.49重量%乙酸里哪酯和
1.24重量%副产物
理论上,以转化的里哪醇计,转化的选择性为90.26%。实施例5~10
与叔醇和α-维生素E的反应
向下面表3所列出量的醇中加入表3列出量的氧化锌,将其加入氮气保护的装有剧烈活动圆盘搅拌器的容器中。按表3所示的温度和压力,以约80~100克/小时的速度加入表3所列出量的新制备的乙烯酮,同时剧烈搅拌和盐水冷却。在每种情况下,当乙烯酮的吸收停止时,反应终止。
得到的乙酸酯的量和收率数据也列于表3中。
表3
*在实验室中蒸出的α-维生素E。纯物质的GC分析显示了其纯度为95.9%。实施例11~15和伯醇的反应
实施例 | 醇或α-维生素E | 乙烯酮 | 乙酸锌 | 反应温度 | 反应压力 | 流出物 | 产率 | |
量[克(摩尔)] | 量[克(摩尔)] | [重量%,以醇计] | [℃] | [毫巴] | [克] | [理论值的%] | ||
5 | 四氢里哪醇 | 474(3.0) | 130(3.09) | 0.100 | 105-110 | 545-559 | 604 | 99.6 |
6 | 羟基香茅醛 | 602(3.5) | 151(3.6) | 0.200 | 96-103 | 456-542 | 753 | 87.9 |
7 | α-维生素E | 605(1.41) | 61(145) | 0.050 | 118-127 | 474-545 | 666 | 未检测到* |
8 | 苯基二甲基甲醇 | 680(5.0) | 207(4.93) | 0.050 | 83-116 | 463-556 | 887 | 89.6 |
9 | 里哪醇 | 770(5.0) | 211(5.02) | 0.050 | 80-91 | 502-552 | 991 | 98.2 |
10 | 环己基乙醇 | 640(5.0) | 212(5.05) | 0.025 | 84-102 | 498-549 | 850 | 94.4 |
向下面表4所列出量的醇中加入表4列出量的氧化锌,将其加入氮气保护的,装有剧烈活动圆盘搅拌器的容器中。按表4所示的温度和压力,以约80~100克/小时的速度加入表4中所列出量的新制备的乙烯酮,同时剧烈搅拌和盐水冷却。在每种情况下,乙烯酮的吸收停止时,反应终止。
得到的乙酸酯的量和产率数据也列于表4中。
表4
实施例 | 醇 | 乙烯酮 | 乙酸锌 | 反应温度 | 反应压力 | 流出物 | 产率 | |
量[克(摩尔)] | 量[克(摩尔)] | [重量%,以醇计] | [℃] | [毫巴] | [克] | [理论值的%] | ||
11 | Prenol | 688(8.0) | 338(8.05) | 0.05 | 80-103 | 515 | 1026 | 98.7 |
12 | 4-叔丁基-环己醇70/30 | 487(3.12) | 127(3.02) | 0.05 | 110-124 | 510 | 614 | 97.8 |
13 | 3-叔丁基-4-甲氧基环己基甲醇 | 402(2.01) | 85(2.02) | 0.05 | 86-105 | 513 | 488 | 99.6 |
14 | Hydroxyambran | 752(3.33) | 139(3.3) | 0.10 | 92-135 | 500 | 891 | 98.2 |
15 | 苯乙醇 | 610(5.0) | 220(5.24) | 0.05 | 96-102 | 512-586 | 981 | 99.1 |
Claims (10)
1.一种在催化剂存在下,通过含一个或多个羟基的有机化合物和乙烯酮反应制备乙酸酯的方法,其中在具有2-18个碳原子的锌的羧酸盐的存在下,使用其摩尔量大约对应于含羟基的有机化合物中的羟基数目的乙烯酮进行反应。
2.一种如权利要求1所述的方法,其中反应在乙酸锌和硬脂酸锌的存在下进行。
3.一种如权利要求1所述的方法,其中所用的含一个或多个羟基的有机化合物是含5~20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族、芳香族/脂肪族或环脂肪族/脂肪族一元醇,它可和乙烯酮反应生成相应的乙酸酯。
4.一种如权利要求1所述的方法,其中所用的含一个或多个羟基的有机化合物是含5~20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族、芳香族/脂肪族或环脂肪族/脂肪族叔醇,它可和乙烯酮反应生成相应的乙酸酯。
5.一种如权利要求1所述的方法,其中通过大约等摩尔量的里哪醇和乙烯酮进行反应来制备乙酸里哪酯。
6.一种如权利要求1所述的方法,其中反应在含有良好的搅拌或混合装置、乙烯酮的定量给料装置、启动反应并用于随后反应中的热源,除去反应热的冷却装置,以及真空泵的反应器中进行。
7.一种如权利要求1所述的方法,其中反应在温度范围为35~110℃,压力范围为400~900毫巴下进行。
8.一种如权利要求1所述的方法,其中反应在70~100℃的温度范围进行。
9.一种如权利要求1所述的方法,其中反应在500~600毫巴的压力范围进行。
10.一种如权利要求1所述的方法,其中所用的乙烯酮为正好在本发明定义的反应前,通过在800~900℃温度范围,700~900毫巴的压力下经乙酸热分解得到的。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19815833A DE19815833A1 (de) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Linalylacetat |
DE19815833.5 | 1998-04-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1234391A CN1234391A (zh) | 1999-11-10 |
CN1125029C true CN1125029C (zh) | 2003-10-22 |
Family
ID=7864047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99105892A Expired - Lifetime CN1125029C (zh) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | 乙酸酯的制备方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6156926A (zh) |
EP (1) | EP0949239B1 (zh) |
JP (1) | JP2000001457A (zh) |
CN (1) | CN1125029C (zh) |
AT (1) | ATE230717T1 (zh) |
DE (2) | DE19815833A1 (zh) |
DK (1) | DK0949239T3 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107438600B (zh) * | 2015-03-05 | 2021-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备四氢吡喃基酯的方法 |
JP7115988B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2022-08-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、及びケテン化合物を使用したその製造 |
ES2927085T3 (es) * | 2017-05-06 | 2022-11-02 | Basf Se | Acetato de 2,3,7-trimetiloct-6-enilo y acetato de 3,7-dimetil-2-metilen-oct-6-enilo y derivados de los mismos y su uso como productos químicos aromáticos |
CN111448180B (zh) * | 2017-12-18 | 2023-08-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过烯酮化合物制备乙酸酯化合物 |
CN112142592B (zh) * | 2020-09-17 | 2023-01-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成乙酸酯类香料的方法 |
CN112094203B (zh) * | 2020-09-22 | 2023-06-06 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 |
CN114874095B (zh) * | 2021-02-05 | 2023-07-14 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种乙酸芳樟酯的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE725453A (zh) * | 1967-12-14 | 1969-06-13 | ||
DE1643714B1 (de) * | 1967-12-14 | 1971-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern |
US3783136A (en) * | 1969-12-24 | 1974-01-01 | Chisso Corp | Method for producing unsaturated carboxylic acid esters |
US3966798A (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-29 | Monsanto Company | Catalytic coupling of allylic compounds to substituted olefins |
DE3116474A1 (de) * | 1981-04-25 | 1982-11-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven carbonsaeuren |
US4529810A (en) * | 1983-02-22 | 1985-07-16 | Shell Oil Company | Preparation of optically-active alpha-substituted carboxylic esters and acids |
US4940813A (en) * | 1989-03-31 | 1990-07-10 | Merck & Co., Inc. | Resolution of a carboxylic acid |
-
1998
- 1998-04-09 DE DE19815833A patent/DE19815833A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-25 DK DK99106027T patent/DK0949239T3/da active
- 1999-03-25 AT AT99106027T patent/ATE230717T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-25 EP EP99106027A patent/EP0949239B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-25 DE DE59903948T patent/DE59903948D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-31 US US09/281,954 patent/US6156926A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-07 JP JP11100377A patent/JP2000001457A/ja not_active Withdrawn
- 1999-04-09 CN CN99105892A patent/CN1125029C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0949239B1 (de) | 2003-01-08 |
ATE230717T1 (de) | 2003-01-15 |
US6156926A (en) | 2000-12-05 |
EP0949239A1 (de) | 1999-10-13 |
DE19815833A1 (de) | 1999-10-14 |
DE59903948D1 (de) | 2003-02-13 |
JP2000001457A (ja) | 2000-01-07 |
CN1234391A (zh) | 1999-11-10 |
DK0949239T3 (da) | 2003-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20140364643A1 (en) | Methods of manufacturing derivatives of beta-hydroxycarboxylic acids | |
JP3036832B2 (ja) | 多価アルコールの(メタ)アルリル酸エステルの製造方法 | |
Ooi et al. | Catalytic, high-speed tishchenko reaction using (2, 7-dimethyl-1, 8-biphenylenedioxy) bis (diisopropoxyaluminum) as a powerful bidentate catalyst | |
CN1125029C (zh) | 乙酸酯的制备方法 | |
US6639099B1 (en) | Process for synthesis of Di(meth)acrylic acid esters | |
CN1095827C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
CN1228757A (zh) | 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ-不饱和酮的方法 | |
US3965193A (en) | Production of high molecular weight α,β-unsaturated aldehydes | |
CN1235954A (zh) | 制备3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的改进方法 | |
CN1031364A (zh) | 丁烯-1的制备方法 | |
EP0178929B1 (en) | Process for producing aromatic diols and their ester and ether derivatives | |
CN1062523A (zh) | 制备二醚的方法 | |
CN1094921C (zh) | 乙二醛单缩醛的制备 | |
US3534088A (en) | Synthesis of octyl esters and alcohols | |
CN1095826C (zh) | (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法 | |
Alizadeh et al. | A method for the acetylation of alcohols catalyzed by heteropolyoxometallates | |
US5898077A (en) | Process for preparation of an ester | |
EP0711747A1 (en) | Esterification process | |
CN1681758A (zh) | 制备4-烷基苯酚的方法 | |
CN1078880C (zh) | 由甲酸酯制备含羟基化合物的方法 | |
US4021411A (en) | Production of high molecular weight α,β-unsaturated aldehydes | |
US4156097A (en) | Preparation of 2-cyclopentenyl ethers | |
US6011171A (en) | Process for synthesis of tertiary carboxylic acids and the esters thereof | |
CN111132957B (zh) | 制备对苯二甲酸的酯的方法 | |
JP2003342226A (ja) | グリオキシル酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031022 |