DE1643714B1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsaeureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
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Description
Γ 643 714
ι '"■' " ; 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- Alkohole enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenfahren
zur Herstellung von Essigsäureestern durch stoffatome und~ können auch noch inerte Substi-Umsetzung
von Alkoholen mit Keten in Gegenwart tuenten, z. B. Älkoxygruppen, Cyangruppen oder
von bestimmten Katalysatoren. . Halogenatome, tragen. Sie können ein- oder mehr-
Es ist bekannt, daß viele Acylierungen von 5 wertig sein und primäre und/oder sekundäre und/oder
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Ketenen, tertiäre Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise
die ohne Katalysatoren nur sehr schlecht oder über- werden einwertige Alkohole verwendet,
haupt nicht möglich waren, in Gegenwart von Kata- Als aromatische Alkohole kommen vorteilhaft lysatoren mit guten Ausbeuten ausgeführt werden Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in können. Vor allem die Acylierungen von mehr- io Betracht, die ein oder zwei Hydroxylgruppen aufwertigen und höheren Alkoholen lassen sich nur weisen und auch noch inerte Substituenten, wie unvollständig ausführen, da das entstehende Acylie- Halogenatome, Alkoxy-, Aroxy-, Alkyl-, Arylgruprungsprodukt eine Hemmung der weiteren Reaktion pen, enthalten können.
haupt nicht möglich waren, in Gegenwart von Kata- Als aromatische Alkohole kommen vorteilhaft lysatoren mit guten Ausbeuten ausgeführt werden Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in können. Vor allem die Acylierungen von mehr- io Betracht, die ein oder zwei Hydroxylgruppen aufwertigen und höheren Alkoholen lassen sich nur weisen und auch noch inerte Substituenten, wie unvollständig ausführen, da das entstehende Acylie- Halogenatome, Alkoxy-, Aroxy-, Alkyl-, Arylgruprungsprodukt eine Hemmung der weiteren Reaktion pen, enthalten können.
bewirkt (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 68 [1956], Für das Verfahren der Erfindung sind auch enoli-
S. 361 bis 363). Nach den genannten Literaturstellen 15 sierbare Aldehyde und insbesondere Ketone geeignet,
werden als Katalysatoren vorwiegend Lewissäuren, die an mindestens einem der zur Carbonylgruppe
wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphor- benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein
säure, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Ätherat oder Wasserstoffatom tragen. Geeignete Aldehyde ent-
Kaliumhydrogensulfat, verwendet. Da diese Kataly- halten im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome, ge-
satoren jedoch starke Säuren sind oder wie im Falle 20 eignete Ketone im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoff-
des Bortrifluorids in Gegenwart von Spuren von atome.
Wasser stark saure Folgeprodukte liefern, können sie Beispiele für die nach dem Verfahren der Erfin-
in Metallapparaturen Korrosion hervorrufen. Außer- dung zu verwendenden Alkohole sind Äthylalkohol,
dem bewirken die sauren Katalysatoren in manchen Isobutylalkohol, Amylalkohol, n-Decylalkohol, Cetyl-
Fällen die Bildung von harzartigen Produkten (The 25 alkohol, Methylglykol, Äthylglykol, n-Butylglykol,
Journal of General Chemistry of the U. S. S. R., CyclohexanoljCaprylalkoho^t-ButylalkoholXinalool,
Bd. 21 [1951], S. 1147). Allylalkohol, /9-Phenyläthylalkohol, 1,3-Propylen-
Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht gfykol, Glycerin; p-Chlorophenol, m-Hydroxy-
darin, daß die entstandenen Ester von den Kataly- diphenyl, /3-Naphthol: Aceton, Mesityloxid, Acet-
satoren nur durch Destillation sauber abgetrennt wer- 30 essigsäureäthylester. Acetylaceton,
den können. Diesen Nachteil weisen auch basische Man setzt den Alkohol mit Keten im allgemeinen
Katalysatoren, wie Harnstoff und Salze der Essig- im Äquivalentverhältnis 1:1 um. Bei schwer zu
säure auf, deren Verwendung als Katalysatoren für acetylierenden Verbindungen kann es jedoch vorteil-
Acetylierungen von hydroxylgruppenhaltigen Verbin- haft sein, einen höheren Überschuß an Keten, z. B.
düngen mit Keten in Angewandte Chemie, Bd. 68 35 die 5fache stöchiometrische Menge, zu verwenden,
(1956), S. 363, beschrieben wird. wobei das entweichende überschüssige Keten für
Es ist weiter bekannt, Alkohole mit Keten in weitere Umsetzungen eingesetzt werden kann.
Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Das Verfahren nach der Erfindung kann in Gegenionenaustauschers zu acetylieren (japanische Patent- wart eines Oxids oder eines Gemisches mehrerer anmeldung 8334/65). Jedoch haben auch die 40 Oxide durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall Ionenaustauscher den Nachteil, daß sie von den Aus- das Mischungsverhältnis der Oxide innerhalb weigangsstoffen teilweise gelöst werden. teren Grenzen variieren kann. Die Katalysatoren
Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden Das Verfahren nach der Erfindung kann in Gegenionenaustauschers zu acetylieren (japanische Patent- wart eines Oxids oder eines Gemisches mehrerer anmeldung 8334/65). Jedoch haben auch die 40 Oxide durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall Ionenaustauscher den Nachteil, daß sie von den Aus- das Mischungsverhältnis der Oxide innerhalb weigangsstoffen teilweise gelöst werden. teren Grenzen variieren kann. Die Katalysatoren
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe können als solche oder auf einem inerten Trägerzugrunde,
die geschilderten Nachteile der bekannten material für die Reaktion eingesetzt werden. Das
Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit Keten 45 Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Träger kann
technisch zu verbessern. innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zweckmäßig
Es wurde nun gefunden, daß sich Essigsäureester wählt man ein Verhältnis von Katalysator zu Träger
durch Umsetzung von Alkoholen mit Keten in von 5 bis 50:50 bis 95 Gewichtsprozent. Im all-Gegenwart
eines Katalysators, gegebenenfalls in gemeinen werden jedoch die Oxide als solche eineinem
inerten Lösungsmittel, vorteilhaft herstellen 50 gesetzt.
lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Die zu verwendende Menge an Katalysator hängt
Kupfer(I)-, Wismut(III)-, Zirkonium(IV)-, Vana- wesentlich von seiner Oberfläche, d. h. von dem Ver-
dium(V)-, Zinn(II)-, Kobalt(III)-, Magnesium(II)-, teilungsgrad ab. Je geringer die spezifische Ober-
Zink(II)-, Mangan(II)-, Calcium(II)-, Indium(III)-, fläche, d. h. die Oberfläche je Gramm, ist, desto
Eisen(III)-, Siliciüm(IV)-, Aluminium(III)- oder 55 größere Gewichtsmengen an Katalysator je Gewichts-
Chrom(III)-oxid bzw. von mehreren dieser Oxide als einheit des Alkohols sind erforderlich. Je nach der
Katalysator durchführt. spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzung
Nach dem neuen Verfahren werden die Endpro- wird der Katalysator im allgemeinen in Mengen von
dukte in sehr guten bis ausgezeichneten Ausbeuten 5 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol,
erhalten. Die Katalysatoren nach der Erfindung sind 60 eingesetzt.
in den Endprodukten unlöslich, so daß die Endver- Der Katalysator kann beispielsweise als Pulver
bindungen auf einfache Weise, z. B. durch Abgießen oder in gepreßter Form, z. B. in Tabletten-, Kugeloder
Abfiltrieren, von den Katalysatoren abgetrennt oder Ringform, gegebenenfalls zusammen mit dem
werden können. Trägermaterial, für die Reaktion eingesetzt werden.
Als Alkohole kommen bei dem Verfahren der Er- 65 Sofern die Ausgangs- und Endstoffe unter den
findung aromatische und insbesondere gesättigte und Reaktionsbedingungen flüssig sind, arbeitet man bei
ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise ohne
araliphatische Alkohole in Betracht. Geeignete Lösungsmittel. Bei Verwendung von festen Ausgangs-
stoffen oder bei der Bildung von in fester Jrorm ausfallenden
Endprodukten gibt man ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zu.
Als Lösungsmittel kommen organische Flüssigkeiten, wie Äther, Nitrile, Ester, aromatische und
aliphatisch^, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Es seien hier beispielsweise
genannt Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Acetonitril, Essigester,
Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Ligroin, Nitromethan, Tetrachloräthan. Vorzugsweise verwendet
man ein Lösungsmittel, welches sich im Siedepunkt merklich von dem des Endprodukts
unterscheidet. Man kann natürlich auch Lösungen des hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsstoffes im
Endprodukt für das Verfahren der Erfindung einsetzen.
Man wendet bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßig Temperaturen zwischen 0 und 100° C an.
Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck
ausgeführt. Man kann auch, z. B. bei schwer acetylierbaren Verbindungen, zur Verhütung
der Diketenbildung unter vermindertem Druck, z. B. s 50 Torr, arbeiten. Bei leicht acetylierbaren Verbindungen
kann es vorteilhaft sein unter erhöhtem Druck, z. B. 10 at, zu arbeiten.
Der Ausgangsstoff Keten wird in üblicher Weise durch thermische Spaltung von geeigneten Verbindungen,
wie Aceton oder Eisessig, hergestellt. Das erhaltene Keten wird im allgemeinen ohne weitere
Reinigung eingesetzt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, z. B. der Bildung von Diketen, kann es
vorteilhaft sein, das Keten noch zusätzlich mit einem Inertgas wie Stickstoff zu verdünnen.
Um das eingeleitete gasförmige Keten möglichst vollständig umzusetzen, muß es innig mit dem
Alkohol und dem festen Katalysator in Berührung gebracht werden. Dies kann beispielsweise unter
Verwendung einer sogenannten Blasensäule, einem langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß
erreicht werden. In die Blasensäule, die mit dem gegebenenfalls gelösten Alkohol vorteilhaft
weitgehend angefüllt ist und die den Katalysator enthält, wird vom Boden her Keten in feinverteilter
Form eingeleitet. Hierdurch wird ein inniger Kontakt von Ausgangsstoffen und Katalysator erzielt, insbesondere,
wenn der Katalysator pulverförmig ist und durch einströmendes Keten aufgewirbelt wird.
Die Umsetzung nimmt je nach Reaktionstemperatur und Intensität der Durchmischung von Ausgangsstoffen
und Katalysator im allgemeinen 5 Minuten bis 10 Stunden in Anspruch.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen finden als wertvolle Zwischenprodukte
Verwendung, z. B. für Klebstoffe, photographische Filme, und sind zum Teil wichtige Lösungsmittel,
z. B. für die Lackindustrie.
In ein zylindrisches Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 27 mm und mit einer Glasfritte als
Bodenplatte werden 76 g (1 Mol) Äthylenglykolmonoethyläther und 5 g Kupfer(I)-oxid in Pulverform
eingefüllt. Bei 50° C werden innerhalb von 120 Minuten durch die Glasfritte 1,2 Mol Keten eingeleitet.
Aus dem Reaktionsprodukt wird bei 50° C durch Hindurchleiten von Stickstoff das gelöste überschüssige
Keten ausgetrieben. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator erhält man 118 g Reaktionsprodukt,
welches zu 99,7% aus Glykolmonomethylätheracetat besteht, entsprechend einer Ausbeute von 99,7 % der
Theorie.
Beispiele 2 bis 16
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren
einsetzt und die dort angegebenen Reaktionsbedingungen wählt. Die Katalysatoren werden in Pulverform
zugegeben.
Beispiel 17 ist ein Vergleichsversuch, bei dem in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird.
Katalysator | Katalysator | Ketenpartial- | Eingeleitete | Reaktions | Reaktions | Acetatgehalt | Ausbeute | |
Dp," | menge | druck | Ketenmenge | temperatur | dauer | der Reaktions | ||
JjCI" S Old |
mischung | (Mol | ||||||
Bi2O3 | (g) | Cat) | (Mol) | (0C) | (Minuten) | (Gewichts | prozent) | |
ZrOo | 5 | 0,2 | 1,23 | 50 | 120 | prozent) | 78 | |
2 | V005 | 5 | 0,2 | 1,20 | 50 | 120 | 85 | 100 |
3 | SnO | 5 | 0,2 | 1,22 | 50 | 120 | 100 | 86 |
4 | Co2O3 | 5 | 0,2 | 1,26 | 50 | 120 | 91 | 75 |
5 | MgO | 5 | 0,2 | 1,50 | 50 | 100 | 83 | 94 |
6 | ZnO | 5 | 0,2 | 1,20 | 50 | 120 | 96 | 79 |
7 | MnO | 5 | 0,2 | 1,20 | 50 | 120 | 86 | 100 |
8 | Cu2O | 5 | 0,2 | 1,22 | 50 | 120 | 100 | 68 |
9 | CaO | 5 | 0,16 | 1,84 | 50 | 120 | 77 | 99,6 |
10 | InP3 | 5 | 0,25 | 2,33 | 50 | 60 | 99,7 | 89 |
11 | SiOo | 5 | 0,25 | 2,18 | 50 | 60 | 94 | 76 |
12 | Al2O3 | 5 | 0,20 | 2,10 | 50 | 120 | 84 | 97 |
13 | Cr2O3 | 5 | 0,20 | 2,20 | 50 | 120 | 98 | 100 |
14 | (Fe2O3+SiO2) | 5 | 0,23 | 2,10 | 50 | 90 | 100 | 72 |
15 | — | 5 | 0,25 | 2,18 | 50 | 120 | 81 | 100 |
16 | — | 0,2 | 1,34 | 50 | 140 | 100 | 54 | |
17 | 64,4 | |||||||
Claims (1)
- S 6PatentansDruch· Gegenwart von Kupfer(I)-, Wismut(III)-, Zirko-raiemansprucn. nium(IV)-, Vanadium(V)-, Zinn(II)-, Kobalt(III)-,Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern Magnesium(II)-, Zink(II)-, Mangan(II)-, CaI-durch Umsetzung von Alkoholen mit Keten in cium(II)-, Indium(IH)~, Eisen(III)-, Silicium(IV)-,Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in 5 Aluminium(III)- oder Chrom(III)-oxid bzw. voneinem inerten Lösungsmittel, dadurch ge- mehreren dieser Oxide als Katalysator durch-kennzeichnet, daß man die Umsetzung in führt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB0095838 | 1967-12-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1643714B1 true DE1643714B1 (de) | 1971-04-08 |
DE1643714C2 DE1643714C2 (de) | 1973-03-15 |
Family
ID=6988364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671643714D Granted DE1643714B1 (de) | 1967-12-14 | 1967-12-14 | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1643714B1 (de) |
NL (1) | NL6817864A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0949239A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Linalylacetat |
WO2019121453A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Basf Se | Preparation of acetate compounds via a ketene compound |
-
1967
- 1967-12-14 DE DE19671643714D patent/DE1643714B1/de active Granted
-
1968
- 1968-12-12 NL NL6817864A patent/NL6817864A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0949239A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Linalylacetat |
WO2019121453A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Basf Se | Preparation of acetate compounds via a ketene compound |
US11091424B2 (en) | 2017-12-18 | 2021-08-17 | Basf Se | Preparation of acetate compounds via a ketene compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1643714C2 (de) | 1973-03-15 |
NL6817864A (de) | 1969-06-17 |
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