DE1643712B1 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsaeureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- halten. Vorzugsweise werden einwertige Alkohole
fahren zur Herstellung von Essigsäuren durch Um- verwendet.
setzung von Alkoholen mit Keten in Gegenwart von Als aromatische Alkohole kommen vorteilhafte
bestimmten Katalysatoren. Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in
Es ist bekannt, daß viele Acylierungen von hydro- 5 Betracht, die ein oder zwei Hydroxylgruppen aufwei-
xylgruppenhaltigen Verbindungen mit Keten, die sen und auch noch inerte Substiruenten wie Halogenohne
Katalysatoren nur sehr schlecht oder überhaupt atome, Alkoxy-, Aroxy-, Alkyl-, Arylgruppen enthal-
nicht möglich waren, in Gegenwart von Katalysatoren ten können.
mit guten Ausbeuten ausgeführt werden können. Vor Für das Verfahren der Erfindung sind auch enoli-
allem die Acylierungen von mehrwertigen oder höhe- ίο sierbare Aldehyde und insbesondere Ketone geeignet,
ren Alkoholen lassen sich nur unvollständig ausfüh- die an mindestens einem der zur Carbonylgruppe
ren, da das entstehende Acylierungsprodukt eine benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein Was-
Hemmung der weiteren Reaktion bewirkt (vgl. Ange- serstoffatom tragen. Geeignete Aldehyde enthalten
wandte Chemie, Bd. 68 [1956], S. 361 bis 363). Nach im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome, geeignete
der genannten Literaturstelle werden als Katalysato- 15 Ketone im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome,
ren vorwiegend Lewissäuren, wie Schwefelsäure, Beispiele für die nach dem Verfahren der Erfin-
p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid, dung zu verwendenden Alkohole sind Äthylalkohol,
Bortrifiuorid-Ätherat oder Kaliumhydrogensulfat, Isobutylalkohol, n-Decylalkohol, Cerylalkohol Me-
verwendet. Da diese Katalysatoren jedoch starke thylglykol, Äthylglykol, n-Butylglykol, Cyclohexanol,
Säuren sind oder wie im Falle des Bortrifluorids in 20 Caprylalkohol, t-Butylalkohol, Allylalkohol, Linalool,
Gegenwart von Spuren von Wasser stark saure Folge- Neroh'dol, /J-Phenyläthylalkohol, 1,3-Propylenglykol,
produkte liefern, können sie in Metallapparaturen Glycerin; p-Chlorphenol, m-Hydroxy-diphenyl,
Korrosion hervorrufen. Außerdem bewirken die sau- ^-Naphthol; Aceton, Mesityloxid, Acetessigsäure-
ren Katalysatoren in manchen Fällen die Bildung von äthylester, Acetylaceton.
harzartigen Produkten (The Journal of General 25 Man setzt den Alkohol mit Keten im allgemeinen
Chemistry of the U. S. S. R., Bd. 21 [1951], S. 1147). im Äquivalentverhältnis 1:1 um. Bei schwer zu
Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht acetylierenden Verbindungen kann es jedoch vorteil-
darin, daß die entstandenen Ester von den Katalysa- haft sein, einen höheren Überschuß an Keten, z. B.
toren nur durch Destillation sauber abgetrennt wer- die 5fache stöchiometrische Menge zu verwenden,
den können. Diesen Nachteil weisen auch basische 30 wobei das aus der Reaktionsmischung entweichende
Katalysatoren, wie Harnstoff und Salze der Essig- Keten für weitere Umsetzungen eingesetzt werden
säure, auf, deren Verwendung als Katalysatoren für kann.
Acetylierungen von hydroxylgruppenhaltigen Verbin- Als Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung
düngen mit Keten in Angewandte Chemie, Bd. 68 kommen natürliche und synthetische anorganische
(1956), S. 363, beschrieben wird. 35 Kationenaustauscher und insbesondere gegebspen-
Es ist weiter bekannt, Alkohole mit Keten in falls durch Säurebehandlung aktivierte Montmorillo-
Gegenwart eines Sulfonsäuregruppen enthaltenden nit-Mineralien in Betracht.
Ionenaustauschers zu acetylieren (japanische Patent- Beispiele für die nach dem Verfahren der Erfin-
anmeldung 8334/65). Jedoch haben auch die Ionen- dung zu verwendenden natürlichen anorganischen
austauscher den Nachteil, daß sie von den Ausgangs- 40 Kationenaustauscher, sind die Zeolithmineralien wie
stoffen teilweise gelöst werden können. Analcim, Chabasit, Haumotom, Natrolith, Heulandit,
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe Mordenit, Phillipsit sowie die Glaukonite. Geeignete
zugrunde, die geschilderten Nachteile der bekannten synthetische anorganische Kationenaustauscher kön-
Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit Keten nen beispielsweise nach dem Schmelzverfahren, z. B.
technisch zu verbessern. 45 nach den Verfahren der deutschen Patentschriften
Es wurde nun gefunden, daß sich Essigsäureester 237 231, 279 630, 363 704, 366 088, 376 545,
durch Umsetzung von Alkoholen mit Keten in Gegen- 656 731, oder nach dem Fällungsverfahren, z.B.
wart eines Katalysators, gegebenenfalls in einem iner- nach den Verfahren der deutschen Patentschriften
ten Lösungsmittel, vorteilhaft herstellen lassen, 270 324, 295 623, 302 638, 342 968, 580 711,
wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Alu- 50 624 677, 693 706, hergestellt werden,
miniumsilikaten mit austauschbaren Kationen aus- Geeignete Montmorillonit-Mineralien sind beiführt, spielsweise Montmorillonit selbst sowie Beidellit, Sa-
miniumsilikaten mit austauschbaren Kationen aus- Geeignete Montmorillonit-Mineralien sind beiführt, spielsweise Montmorillonit selbst sowie Beidellit, Sa-
Nach dem neuen Verfahren werden die Endpro- ponit, Hectorit, Nontronit. Es kommen auch Minera-
dukte in sehr guten bis ausgezeichneten Ausbeuten lien in Betracht, die im wesentlichen aus Montmoril-
erhalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ka- 55 lonit-Mineralien bestehen, z. B. der Bentonit oder
talysatoren sind in den Endprodukten unlöslich, so die Bleich- und Fullerden. Geeignete hochaktivierte
daß die Endverbindungen auf einfache Weise, z. B. Bleicherden erhält man beispielsweise durch Säure-
durch Abgießen oder Abfiltrieren, von den Katalysa- behandlung aus natürlichen Bleichherden. (Derartige
toren abgetrennt werden können. Katalysatoren werden z. B. unter dem Handelsnamen
Als Alkohole kommen bei dem Verfahren der Er- 60 TERRANA® und TONSIL® angeboten.)
findung aromatische und insbesondere gesättigte und Die Katalysatoren können zwar auf einem inerten
ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und arali- Trägermaterial für die Reaktion eingesetzt werden,
phatische Alkohole in Betracht. Geeignete Alkohole Vorteilhaft wendet man sie jedoch ohne Träger an.
enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome Die zu verwendende Menge an Katalysator hängt
und können auch noch inerte Substituenten, z. B. 65 wesentlich von seiner Oberfläche, d. h. von dem
Alkoxygruppen oder Halogenatome, tragen. Sie kön- Verteilungsgrad ab. Je geringer die spezifische Ober-
nen ein- oder mehrwertig sein und primäre und/oder fläche, d. h. die Oberfläche je Gramm ist, desto grö-
sekundäre und/oder tertiäre Hydroxylgruppen ent- ßere Gewichtsmengen an Katalysator je Gewichts-
Claims (1)
- 3 4einheit des Alkohols sind erforderlich. Je nach der Beispiel 1spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzungwird der Katalysator im allgemeinen in Mengen von In ein zylindrisches Glasrohr mit einem Innen-5 bis 800 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol durchmesser von 27 mm und mit einer Glasfritte alseingesetzt. 5 Bodenplatte werden 76 g (1 Mol) Äthylenglykol-Der Katalysator kann beispielsweise als Pulver monomethyläther und 35 g hochaktivierte Bleicherdeoder in gepreßter Form, z. B. in Tabletten- oder (TONSIL® der Firma Süd-Chemie) in Form von Ku-Kugelform oder in Form von Ringen, gegebenenfalls geln (d — 3 mm) eingefüllt. Bei 50° C werden inner-zusammen mit dem Trägermaterial, für die Reaktion halb von 130 Minuten durch die Glasfritte 1,56 Mol eingesetzt werden. io Keten eingeleitet. Aus dem Reaktionsprodukt wirdSofern die Ausgangs- und Endstoffe unter den bei 50° C durch Hindurchleiten von Stickstoff dasReaktionsbedingungen flüssig sind, arbeitet man bei gelöste überschüssige Keten ausgetrieben. Nach demdem Verfahren der Erfindung vorzugsweise ohne Abgießen vom Katalysator erhält man 120 g Reak-Lösungsmittel. Bei Verwendung von festen Ausgangs- tionsprodukt, welches zu 98 Gewichtsprozent aus stoffen oder bei der Bildung von in fester Form aus- 15 Glykolmonomethylätheracetat besteht, entsprechendfallenden Endprodukten gibt man ein unter den einer Ausbeute von 98% der Theorie.Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zu. In einem Vergleichsversuch verfährt man, wie imAls Lösungsmittel kommen z. B. organische Flüs- Beispiel beschrieben, wobei man jedoch in Abwesensigkeiten wie Äther, Nitrile, Ester, aromatische und heit eines Katalysators arbeitet und innerhalb von aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder haloge- 20 140 Minuten 1,34MoI Keten einleitet. Man erhält nierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Es seien hier 104 g Reaktionsprodukt, welches zu 64,4 Gewichtsbeispielsweise genannt Tetrahydrofuran, Diöxan, Di- prozent aus Glykolmonomethylätheracetat besteht, äthylenglykoldimethyläther, Acetonitril, Essigester, entsprechend einer Ausbeute von 64% der Theorie. Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Ligroin, _, . · 1 9
Nitromethan, Tetrachloräthan. Vorzugsweise verwen- 25 .Beispiel/
det man ein Lösungsmittel, welches sich im Siede- Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei punkt merklich von dem des Endproduktes unter- man jedoch als hochaktivierte Bleicherde 5 g TER-scheidet. Man kann natürlich auch Lösungen des RANAERDE A® (hochaktivierte Bleicherde der hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsstoffes im End- Firma Süd-Chemie) verwendet und bei 50° C innerprodukt für das Verfahren der Erfindung einsetzen. 30 halb von 105 Minuten 2,3 Mol Keten einleitet. ManMan wendet bei dem Verfahren der Erfindung erhält 120 g Reaktionsprodukt, welches zu 99 Gezweckmäßig Temperaturen zwischen 0 und 100° C an. wichtsprozent aus Glykolmonomethyläther besteht,Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmo- entsprechend einer Ausbeute von 98% der Theorie.Sphärendruck ausgeführt. Man kann jedoch auch, _ . · 1 qz. B. bei der Umsetzung von schwer acetylierbaren 35 e 1 s ρ 1 eVerbindungen, zur Verhütung der Diketenbildung In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wer-unter vermindertem Druck, z. B. 50 Torr, arbeiten. den 77 g (0,5 Mol) Linalool und 100 g nochaktivierteBei leicht acetylierbaren Verbindungen kann es vor- Bleicherde (TONSIL® der Firma Süd-Chemie) inteilhaft sein, die Umsetzung bei erhöhtem Druck, Form von Kugeln (rf = 3 mm) eingefüllt. Innerhalbz.B. 10 at, auszuführen. 40 von 135 Minuten werden 1,5 Mol Keten bei 15° CDer Ausgangsstoff Keten wird in üblicherweise eingeleitet. Nach dieser Zeit sind 31,4% des Aus-durch thermische Spaltung von geeigneten Verbin- gangsstoffes acetyliert.düngen wie Aceton oder Eisessig hergestellt. Das Führt man die Umsetzung zum Vergleich in Aberhaltene Keten wird im allgemeinen ohne weitere Wesenheit des Katalysators aus, so ist nach 135 Mi-Reinigung eingesetzt. 45 nuten nur etwa 1% des Linalools acetyliert.Um das eingeleitete gasförmige Keten möglichst „ . -14
vollständig umzusetzen, muß es innig mit dem Aiko- .Beispiel
hol und dem festen Katalysator in Berührung gebracht In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden. Dies kann beispielsweise unter Verwendung werden in eine Mischung von 88 g (1 Mol) Isoamyleiner sogenannten Blasensäule, einem langgestreck- 50 alkohol und 5 g pulverförmigem Zeolith (Zeolith ten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, erreicht »Bayer« K 10, ZE 027 von der Firma Schuchardt, werden. In die Blasensäule, die mit der gegebenen- München) innerhalb von 120 Minuten 1,1 Mol Keten falls gelösten hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bei 50° C eingeleitet. Man erhält nach der Aufarbeivorteilhaft weitgehend angefüllt ist und die den Kata- tung Isoamylacetat in einer Ausbeute von 97%.
lysator enthält, wird vom Boden her Keten in fein- 55 Führt man die Umsetzung zum Vergleich in Abverteilter Form eingeleitet. Hierdurch wird ein inniger Wesenheit des Katalysators aus, so sind nach Kontakt von Ausgangsstoffen und Katalysator erzielt, 120 Minuten lediglich 70% des Isoamylalkohols insbesondere wenn der Katalysator pulverförmig ist acetyliert.
und durch einströmendes Keten aufgewirbelt wird.Die Umsetzung nimmt je nach Reaktionstempera- 60 Patentanspruch:
tür und Intensität der Durchmischung von Ausgangsstoffen im allgemeinen 5 Minuten bis 10 Stunden in Verfahren zur Herstellung von Essigsäure-Anspruch, estern durch Umsetzung von Alkoholen mitDie nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Ketten in Gegenwart eines Katalysators, gegebe-Verbindungen finden als wertvolle Zwischenprodukte 65 nenf alls in einem inerten Lösungsmittel, d a Verwendung, z. B. für Klebstoffe, Filmmaterial, und durch gekennzeichnet, daß man die Umsind zum Teil wichtige Lösungsmittel, z. B. für die Setzung in Gegenwart von Aluminiumsüikaten Lackindustrie. mit austauschbaren Kationen ausführt.
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