CN1241896C - 由芳樟醇和乙酸酐制备乙酸芳樟酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法，酯化反应在催化剂的存在下进行，反应温度为70～90℃，反应压力为常压，反应时间为4～7小时，原料投料摩尔比为芳樟醇/乙酸酐＝1/1.5～1/3，催化剂的用量为反应物总量的0.02～0.05wt%。催化剂为具有以下结构式的甲基化改性三聚氰胺：其中R1、R2、R2′、R3或R3′为氢或甲基。本发明的优点在于采用的催化剂的活性和选择性都比较高，催化剂用量极少。而且催化剂是一种白色粉末状固体，在低温时不溶于反应混合物中，可以方便地采用冷却过滤的方法将其从反应产物中除去。
Description
技术领域
本发明涉及用于以芳樟醇和乙酸酐为原料，通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法。
背景技术
乙酸芳樟酯是一种价值较高的香料，在香料以及食用香精行业中用途极为广泛。芳樟醇与合适的酰化剂如乙酰氯、乙烯酮、乙酸或乙酸酐反应可以得到乙酸芳樟酯，由于制备芳樟醇的原料来源于石油裂解制乙烯副产的碳五馏分，而乙酸酐的酰化能力强且价格相对低廉，因此由芳樟醇与乙酸酐反应制备乙酸芳樟酯是最具经济优势的乙酸芳樟酯人工合成方法。
现有技术中，芳樟醇与乙酸酐的酯化反应采用酸性或碱性催化剂，如H3PO4或磷酸复合体催化剂。由于芳樟醇是烯丙位叔醇，在质子酸存在下不稳定，极易发生异构化、环化及消除反应，生成大量副产物，导致乙酸芳樟酯的收率很低，一般只能达到40％。相对来讲采用碱性催化剂如二甲氨基吡啶则乙酸芳樟酯的收率较高，但是这种碱性催化剂溶解于反应液中，与产物难以分离回收，这不仅增加了乙酸芳樟酯的生产成本，而且影响产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法，它所要解决的技术问题是要求采用的催化剂不仅具有比较高的活性和选择性，而且与产物必须易于分离。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法，酯化反应在催化剂的存在下进行，反应温度为70～90℃，反应压力为常压，反应时间为4～7小时，原料投料摩尔比为芳樟醇/乙酸酐＝1/1.5～1/3，催化剂的用量为反应物总量的0.02～0.05wt％。所述的催化剂为具有以下结构式的甲基化改性三聚氰胺：
其中R1、R2、R2′、R3或R3′为氢或甲基。
最好在R1、R2、R2′、R3或R3′中，至少其中一个以上为甲基。
催化剂在由芳樟醇和乙酸酐制备乙酸芳樟酯的酯化反应中的用量最好为反应物总量的0.02～0.04wt％。
该催化剂实际上是由三聚氰胺为母体经甲基化改性后得到的，通常可以由三聚氰胺与甲基化试剂在催化剂的存在下通过甲基化反应进行制备。发明人在早先的实验中已经发现，三聚氰胺本身对于芳樟醇和乙酸酐进行的酯化反应也具有催化作用，但催化性能非常不理想。然而发明人发现三聚氰胺经甲基化改性后催化剂性能得到了极大的改善，尽管三聚氰胺甲基化改性的甲基化程度愈高，催化性能愈好，但发明人通过实验后发现，三聚氰胺含氮杂环上三个氨基的氢中至少一个被甲基取代，其催化性能就有明显的改善。因此在制备催化剂时，并不要求得到100％甲基化改性的三聚氰胺(即六甲三聚氰胺)，这就可以降低催化剂的制备要求，因为当氨基上一个氢被甲基取代后，第二个氢将不易被取代。实际上一般情况下甲基化产品得到的是一种混合物，甲基化程度愈高，三聚氰胺含氮杂环上三个氨基的氢被较多取代的分子含量愈多。总体而言，发明人认为甲基化程度在30％以上的甲基化改性三聚氰胺混合物就能很好地满足要求。所述的甲基化程度可以通过红外光谱法测定甲基的特征共振峰的强度来加以推测。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用的催化剂的活性和选择性都比较高，催化剂用量极少。而且催化剂是一种白色粉末状固体，在低温时不溶于反应混合物中，可以方便地采用冷却过滤的方法将其从反应产物中除去。另外，催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键在于催化剂，其它的反应条件与现有技术基本相同，因此实施例将注重对催化剂进行列举。在实施例中转化率和选择性的定义为：
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：
在置于油浴上的250ml三口烧瓶中，分别加入0.6g三聚氰胺和18g对甲苯磺酸甲酯，以及0.2gNaOH为催化剂和10ml甲苯为溶剂，搅拌升温至80℃并维持6小时。随后进行热过滤，冷却后用丙酮洗涤滤饼，常温真空干燥，即得到成品催化剂。
催化剂用红外光谱法测定甲基的特征共振峰强度，并推测甲基改性三聚氰胺的甲基化程度为45％。
乙酸芳樟酯的制备：
将33.5g芳樟醇和30g乙酸酐投入250ml三口烧瓶中，加入以上得到的催化剂0.02g，搅拌升温至80℃，维持6小时后静置冷却，过滤除去催化剂，经气相色谱分析得到各组分的浓度，据此分别计算芳樟醇的转化率和生成乙酸芳樟酯的选择性。
【实施例2～4】
在催化剂的制备时，改变三聚氰胺与对甲苯磺酸甲酯的甲基化反应时间分别为5、5.5、6.5小时，分别得到甲基化程度为35％、41％、55％的甲基改性三聚氰胺作为催化剂，其余同实施例1。
【实施例5～7】
催化剂的制备同实施例1，酯化反应时改变催化剂的用量，其余同实施例1。
【实施例8～9】
改变酯化反应温度和时间，其余同实施例1。
各实施例的酯化反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件，以及反应结果见表1所列。
表1.
| 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 催化剂用量(wt％) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 80 | 6 | 0.03 | 72.7 | 100 |
| 实施例2 | 80 | 6 | 0.03 | 63.1 | 100 |
| 实施例3 | 80 | 6 | 0.03 | 70.6 | 100 |
| 实施例4 | 80 | 6 | 0.03 | 73.8 | 100 |
| 实施例5 | 80 | 6 | 0.02 | 63.6 | 100 |
| 实施例6 | 80 | 6 | 0.04 | 74.5 | 100 |
| 实施例7 | 80 | 6 | 0.05 | 76.2 | 98.6 |
| 实施例8 | 70 | 7 | 0.03 | 69.6 | 100 |
| 实施例9 | 90 | 4 | 0.03 | 82.3 | 95.0 |
Claims (3)
1、一种以芳樟醇和乙酸酐为原料，通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法，酯化反应在催化剂的存在下进行，反应温度为70～90℃，反应压力为常压，反应时间为4～7小时，原料投料摩尔比为芳樟醇/乙酸酐＝1/1.5～1/3，催化剂的用量为反应物总量的0.02～0.05wt％，其特征在于所述的催化剂为具有以下结构式的甲基化改性三聚氰胺：
其中R1、R2、R2′、R3或R3′为氢或甲基。
2、根据权利要求1所述的制备乙酸芳樟酯的方法，其特征在于所述的催化剂中，R1、R2、R2′、R3或R3′中至少其中一个以上为甲基。
3、根据权利要求1所述的制备乙酸芳樟酯的方法，其特征在于所述的催化剂的用量为反应物总量的0.02～0.04wt％。
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