CN112940032B - 一种苄基硫代膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸混合，反应后得到反应液；(2)将步骤(1)得到的反应液分离纯化，即得到苄基硫代膦酸酯。与现有技术相比，本发明制备方法工艺简单，操作方便，原料便宜易得，反应条件温和，具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苄基硫代膦酸酯的制备方法。
背景技术
含有磷硫碳键(P-S-C)的有机磷化合物在许多领域具有广泛的应用。由于其特殊的生物活性和理化性质被广泛应用于农业、生物医药、有机合成以及新材料等领域。由于有机磷化合物具备许多优异性能，因此它既可以参与有机催化合成，又在功能材料和药物化学方面取得许多成果。由于含磷化合物对实际生产和生活带来了许多便利，所以硫代膦酸酯的合成方法研究有着深远而广泛的前景。近些年来，在过渡金属催化条件下由P-(O)-H出发与不同硫源合成硫代膦(磷)酸酯的合成方法已经得到了广泛而深入的研究。早期的硫源主要有硫醇(酚)、双硫化物、磺酰类化合物等，但是，这些硫源大多具有刺激性气味或制备相对繁琐，而过渡金属的成本相对较高，并且对环境容易造成污染。
发明专利CN106946931B公开了一种O-烷基苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括将磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯加到有机溶剂中，再加入铜盐催化剂和L-脯氨酸配体或联吡啶配体，在50～100℃下反应2～10h，反应结束后，浓缩反应液，经分离纯化后得到O-烷基苯基硫代膦酸酯。该发明以价廉易得的磺酰氯和苯基亚膦酸烷基酯为原料，无需碱性环境，仅在催化量的铜盐和配体下，即得产物，但是，该发明使用磺酰氯为硫源，具有刺激性气味，且反应过程中使用大量有机溶剂，污染性较大，且需使用铜盐作为催化剂，操作过程较为繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，无需溶剂，工艺简单，操作方便。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸混合，反应后得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液分离纯化，即得到苄基硫代膦酸酯。
进一步地，步骤(1)所述的醛酮类化合物为芳香醛酮化合物。
更进一步地，所述的芳香醛酮化合物具有如下所示结构：
其中，R为H、烷基或芳基。
步骤(1)所述的二苯基硫代膦酸具有如下所示结构：
二苯基硫代膦酸可根据Wei-Min Wang,Li-Juan Liu.etc.StereospecificPreparations of P-Stereogenic Phosphonothioates and Phosphonoselenoates[J].The Journal of Organic Chemistry.2016(81):6843～6847.制备得到。
步骤(1)所述的有机硅试剂为三乙基硅烷；所述的布朗斯特酸为三氟甲磺。
反应过程通式为：
步骤(1)所述的醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸的摩尔比为1～1.5:1:1～1.5:1～1.5。
步骤(1)所述的反应条件为：反应温度为30～50℃，反应时间为1～12h。
步骤(2)所述的分离纯化前，先对反应液进行减压浓缩。
步骤(2)所述的分离纯化过程采用柱层析法，展开剂为乙酸乙酯和石油醚形成的混合溶剂。
进一步地，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1～10。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明以三乙基硅烷和三氟甲磺酸作为添加剂，以芳香醛酮、二苯基硫代膦酸为原料，在无溶剂作用下即可直接生成相应的苄基硫代膦酸酯，产率高，污染小，绿色环保；
2.本发明制备方法无金属催化，工艺简单，操作方便，原料便宜易得，反应条件温和，底物适用性广，具有较高的产率，具有良好的发展前景，值得推广，制备的产品可用于农业、生物医药等领域；
3.本发明以二苯基硫代膦酸为硫源，无刺激性气味且制备过程相对简单，反应活性高，无过渡金属催化下即可在三乙基硅烷和三氟甲磺酸的作用下与芳香醛酮发生反应，成本更低，且对环境污染小。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
S-苄基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol的苯甲醛、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，对浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到81.6mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为98％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),7.45-7.41(m,4H),7.20-7.17(m,5H),4.02(d,J＝9.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ136.6(d,J＝5.5Hz),132.8(d,J＝106.3Hz),132.2d,J＝2.7Hz),131.3(d,J＝10.4Hz),128.8,128.5(d,J＝12.5Hz),128.4,127.3,33.0(d,J＝2.4Hz)；31P NMR(202MHz,CDCl3)δ43.00；HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C19H18OPS+:325.0810,found:325.0816.
实施例2
S-(4-氟苄基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol的4-氟苯甲醛、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到74.5mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为87％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),7.52-7.49(m,2H),7.45-7.42(m,4H),7.18-7.15(m,2H),6.85(t,J＝8.5Hz),4.00(d,J＝10.0Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ161.8(d,J＝244.6Hz),132.8(d,J＝106.4Hz),132.5(t,J＝3.6Hz),132.2(d,J＝3.0Hz),131.3(d,J＝10.5Hz),130.5(d,J＝8.1Hz),128.5(d,J＝13.0Hz),115.2(d,J＝21.4Hz),32.3(d,J＝2.3Hz)；31P NMR(202MHz,CDCl3):δ42.68；HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C19H17FOPS+:343.0716,found:343.0712.
实施例3
S-(2-氟苄基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol的2-氟苯甲醛、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到73.7mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为85％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.85(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),7.51-7.48(m,2H),7.42(dt,J＝7.5,4.0Hz,4H),7.18-7.11(m,2H),6.94-6.89(m,2H),4.07(d,J＝2.4Hz,2H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ160.5(d,J＝246.3Hz),132.7(d,J＝106.4Hz),132.2(d,J＝3.0Hz),131.3(d,J＝10.5Hz),131.1(d,J＝3.5Hz),129.2(d,J＝8.0Hz),128.5(d,J＝12.9Hz),124.0,123.9(q,J＝4.8Hz),115.1(d,J＝21.0Hz),26.4(t,J＝2.8Hz)；31P NMR(202MHz,CDCl3):δ41.32.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C19H17FOPS+:343.0716,found:343.0712.
实施例4
S-(2，4，6-三甲基苄基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol 2，4，6-三甲基苯甲醛、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到80.5mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为87％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.92(dd,J＝13.0,7.0Hz,4H),7.53(dt,J＝7.0,2.0Hz,2H),7.49-7.45(m,4H),6.78(s,2H),4.05(d,J＝5.5Hz,2H),2.26(s,6H),2.21(s,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ137.3,137.2,133.1(d,J＝104.3Hz),132.2(d,J＝3.3Hz),131.4(d,J＝10.5Hz),129.4(d,J＝7.6Hz),129.0,128.6(d,J＝13.0Hz),27.8,20.8,19.4；31P NMR(202MHz,CDCl3):δ41.11.HRMS(ESI):m/z[M+H]+calcd for C22H24OPS+:367.1280,found:367.1283.
实施例5
S-(1-苯乙基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol的苯乙酮、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到84.0mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为97％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.80(ddd,J＝22.0,13.0,7.5Hz,4H),7.46(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(d,J＝8.0Hz,3H),7.36-7.32(m,2H),7.17-7.14(m,4H),7.11(t,J＝6.8Hz,1H),4.51(p,J＝7.5Hz,1H),1.72(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.7(d,J＝4.4Hz),133.7(d,J＝105.8Hz),132.4(d,J＝106.1Hz),131.9(d,J＝2.9Hz),131.7(d,J＝3.1Hz),131.5(d,J＝10.4Hz),130.8(d,J＝10.4Hz),128.2(d,J＝29.1Hz),128.2(d,J＝3.1Hz),128.2,127.0,126.7,44.1(d,J＝2.1Hz),24.6(d,J＝3.5Hz)；31P NMR(202MHz,CDCl3):δ40.80.
实施例6
S-(二苯甲基)二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3mmol的二苯甲酮、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol三乙基硅烷、0.3mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在50℃条件下进行搅拌反应1h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应减压浓缩得浓缩物，将浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1(V/V)进行柱层析分离，得到72.8mg目标产物。
本实施例的目标产物收率为74％。
对实施例中目标产品进行核磁表征，如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),7.39(t,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝8.0Hz,8H),7.14(t,J＝7.5Hz,4H),7.09(t,J＝7.0Hz,2H),5.74(d,J＝11.0Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ140.8(d,J＝3.5Hz),132.6(d,J＝106.5Hz),131.9(d,J＝3.1Hz),131.3(d,J＝10.4Hz),128.3,128.2,128.1,127.0,52.2；31P NMR(202MHz,CDCl3)δ41.94.
实施例7
S-苄基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.25mmol的苯甲醛、0.25mmol二苯基硫代膦酸、0.25mmol三乙基硅烷、0.25mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在30℃条件下进行搅拌反应12h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，对浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(V/V)进行柱层析分离，得到目标产物。
实施例8
S-苄基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.45mmol的苯甲醛、0.3mmol二苯基硫代膦酸、0.45mmol三乙基硅烷、0.45mmol三氟甲磺酸于试管中，不加溶剂，在40℃条件下进行搅拌反应8h，冷却至室温，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液减压浓缩得浓缩物，对浓缩物以石油醚/乙酸乙酯＝10/1(V/V)进行柱层析分离，得到目标产物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸混合，反应后得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液分离纯化，即得到苄基硫代膦酸酯；
步骤（1）所述的醛酮类化合物为苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氟苯甲醛、2，4，6-三甲基苯甲醛、苯乙酮或二苯甲酮；
所述的二苯基硫代膦酸具有如下所示结构：
所述的有机硅试剂为三乙基硅烷；所述的布朗斯特酸为三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的醛酮类化合物、二苯基硫代膦酸、有机硅试剂和布朗斯特酸的摩尔比为1~1.5:1: 1~1.5: 1~1.5。
3.根据权利要求1所述的苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应条件为：反应温度为30~50℃，反应时间为1~12h。
4.根据权利要求1所述的苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的分离纯化前，先对反应液进行减压浓缩。
5.根据权利要求1所述的苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的分离纯化过程采用柱层析法，展开剂为乙酸乙酯和石油醚形成的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的苄基硫代膦酸酯的制备方法，其特征在于，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1~10。
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