JPS6118437A - グリコ−ルアルデヒドの製造方法及びそれに有用な触媒錯体 - Google Patents

グリコ−ルアルデヒドの製造方法及びそれに有用な触媒錯体

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JPS6118437A
JPS6118437A JP60071285A JP7128585A JPS6118437A JP S6118437 A JPS6118437 A JP S6118437A JP 60071285 A JP60071285 A JP 60071285A JP 7128585 A JP7128585 A JP 7128585A JP S6118437 A JPS6118437 A JP S6118437A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はグリコールアルデヒドを製造するための方法及
び付随触媒に関し、更に詳しくは、α）様様な有機溶媒
の存在下にてロジ鴨ムホスフイシーアミド触媒の群の少
なくとも一員まｆｃは（２＞やはや様々な溶媒の存在下
にて過剰のトリアリールホスフィンを用いてまたは用い
ずにロジウムホスフィン−アミド触媒の群の少なくとも
一過、マたは（３）群（１）及び（２）の各員の様々な
混合物の存在下にてホルムアルデヒド、一酸化炭素及び
水素を反応させることによるグリコールアルデヒドの製
造に関する′。グリコールアルデヒド生成物は後でエチ
レングリコールへと水添される。
従来の技術 グリコールアルデヒドは多くの有機反応における重要な
中間体であり、特に接触水添方法によ、るエチレングリ
コールの製造における４間体として有用である。
エチレングリコールは様々な用途、例えは、冷却剤及び
凍結防止剤、ポリエステル製造用単量体、溶媒及び商業
薬品の製造中間体としての用途を有する価値ある商業薬
品である。
各種触媒の存在下加熱温度で大気圧より高い圧力下でホ
ルムアルデヒドヲー酸化炭素及び水素と反応させること
はよく知られた反応であってグリコールアルデヒドを生
じ、同時にメタノール及びよフ少量のポリヒドロキシ化
合物も生じるが、後者は後で適当な分離工程により分離
できる。例えば、米国特許第２，４５１，３３３号はコ
バルト触媒を用いてホルムアルデヒド、一酸化炭素及び
水素を反応させることによる工千レンゲリコールの製造
全記載している。米国特許第３，９２０，７５３号はコ
バルト触媒の存在下制御された反応条件下でホルムアル
デヒド、一酸化炭素及び水素を反応させることによるグ
リコールアルデヒドの製造を開示してｂるが、この方法
は比較的低収率の生成物を生じる。特開昭５７−１１８
，５２７はルテニウム触媒系音用いるグリコールアルデ
ヒドの製造を記載してｂる。欧州特許第００２，９０８
号はロジラム−トリフェニルホスフィン配位子触媒、の
存在下第三アミド溶媒中ホルムアルデヒドヶー酸化炭素
及び水素と反応させることによるグリコールアルデヒド
の製造方法を記載している。この文献は更にグリコール
アルデヒドは好首しくけ水と混和しないヒドロホルミル
化溶媒から抽出されること。
を示唆している。しかしながら、提案された方法はヒド
ロホルミル化溶媒の選択を水と混和しない溶媒の群に限
定するという欠点かあシ、ところが最も効果的なヒドロ
ホルミル化溶媒、例えばアセトニトリル、は非常に水溶
性である。更に、グリコールアルデヒドを水性抽出剤で
抽出するとき、水と混和しない溶媒を用いるときでさえ
、実質的量の高価なロジウム触媒が水相へ移行して失な
ゎｉｔｌかくして残存触媒の量及び得られる活性を低下
させる。
米国特許第４，２９１，１７９号はグリコールアルデヒ
ドを製造するためにトリフルオル酢酸を添加するアセト
アルテヒドを製造するための同様な反応を記載してｈる
。米国特許第４，３５６，３３２号は実質的に不活性な
酸素化炭化水素溶媒の存在下でロジウムまたはコバルト
触媒を用いる合成ガス及びホルムアルデヒドの反応から
のエチレングリコールの製造を記載している。欧（Ｈイ
特許出願第８２／２００，２７２．１号はロジウムまた
はコバルト含有触媒前駆体いずれか並ひに強プロトン酸
、第三アミド溶媒及びトリアリールホスフィンの存在下
でホルムアルデヒド、水素及び−酸化炭素を反応させる
ことからなるグリコールアルデヒドの製造方法ｖｉ−記
載している。米国特許第４．２）０・０．７６５号は第
三アミド溶媒中−酸化炭素と錯体として組合せた触媒量
のロジウムの存在下、好ましい触媒促進剤としてトリフ
ェニルホスフィンを使用してホルムアルデヒド、一酸化
炭素及び水素を反応させることからなるグリコールアル
デヒドの製造方法を記載している。米国特許第４，４０
５．ＦＩ　１４号は、グリコールアルデヒドの関連製造
方法を開示しており、この方法が現在知られているもの
で本出願人によるホスフィン−アミン系に最も似ている
と思われ、これは少なくとも１．０のｐｋａ　ｆ有する
塩基性有機アミンと共にロジウム触媒錯体中に第三有機
燐または砒素部分を導入するものである。
この方法は実質的量の反応体が所望しない高沸点化合物
に転撲してしまうこと及び比較的高圧下で操作す名必要
があることの欠点を有する。米国特許第４．４．０５．
８２１号はグリコールアルデヒド収率向上性ホスフィン
オキシトの存在下で深応を行なうことを含む他の同様な
方法を開示して因る。
ここで引用した方法のいくつかに関係する重大な問題は
これらはアルドール縮合という望ましくない機構を通し
て反応体の副反応全触媒化して生成物を生じる塩基の添
加を包含することである。例えば、グリセルアルデヒド
１，１，３−ジヒドロキシプロパノン、エリトロース及
びち３−トリヒドロキシブタノンのような縮合生成物並
びにＣＢ　及びＣ６副生成物が高転換率で３０チ以上の
選択率で検出されており、それ故、いかなる商業的方法
も非実用的にされてしまった。
克服すべき他の重大な問題は本対応米国出願の親出願で
ある係属中の米国特許出ａ第５０８，７０４号中に開示
された特に好まし、いロジウム−ホスフィン−アミド触
媒並びにグリコールアルデヒドへのホルムアルデヒドの
ヒドロポルミル化において活性である上記従来技術触媒
系は後続のエチレングリコールへのグリコールアルデヒ
ドの水添の触媒化に効果がないことである。更に、米国
特許出願用５０８．７　ｒ）　４号中に開示された好ま
しいロジウム−ホスフィン−アミドもまた抽出中にグリ
コールアルデヒド生成物相中に移行する傾向を有するこ
とが見出され、高価な金属触媒を節約すること及び触媒
の活性を延長させることいずれの見地からもこの移行の
出現を阻止することが重要である。
やけシ同出願人による米国特許出願用５９７，００３号
（現在は米国特許第４，４９６．７Ｆ１１号）において
、米国特許出願用５９６，９９４号中に開示された特に
好ましい親油性ホスフィン−アミド触媒？用いてグリコ
ールアルデヒド？水性相中へ抽出する改善方法が開発さ
れ、この相中からそれが精製され次いで所望のエチレン
グリコールへ水添されうる。
更にもう一つの欠点は従来技術触媒及び本出願人のボス
フィン−アミド群触媒両者とも所望の反応速度を得るた
めには著しく高い圧力で操作する必要があることであり
、例えば、非常に好ましい操作方法にとって約２６７ｋ
ｇ／ｃｄ（３８００ｐａｉ　）が典型的であり、その結
果、好適な装置のため実質的投資を必要とする。もし著
しくより低い圧力下で効果的に操作する触媒方法が開発
されつるならば、このことは著しい改善であろう。この
ような方法及び付随する財政的節約は■大な商業的成功
か否かに影響を与えうるものである。
発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の一つの目的はホルムアルデヒド、−酸
（ヒ炭素及び水素原料の反応から各揮の有機溶媒を用い
ての比較的低圧で高いホルムアルデヒド転換率及び速い
速度を有するホルムアルデヒドのグリコールアルデヒド
へのヒドロホルミル化及びその後続のエチレングリコー
ルへの水添の改善方法を提供することにある。
本発明の他の目的は効果的な工業的操作においてグリコ
ールアルデヒド及び遷移金属−ホスフィン−アミド及び
／またはホスフィン−アミン触媒が反応生成物混合物か
ら容易に分離かつ抽出できあるいは再循環できる方法を
提供することにある。
本発明の更に他の目的は市販のホルムアルデヒド原料（
すなわち、水中３７係ホルムアルデヒドまたはメタノー
ル中５０％）ｋ用いてホルムアルデヒドヒドロホルミル
化を実施できるヒドロホルミル化触媒を開発することに
ある。
本発明の更に他の目的は著しい触媒活性損失を被ること
なく実質的回数再循環が可能なホルムアルデヒドのヒド
ロホルミル化触媒を提供することである。
〔発明の構成〕
問題？解決するだめの手段 従って１本発明は反応帯において好適な大気圧より高い
圧力、例えば、好壕しくけ約１４０〜２８０気圧、及び
加熱温度下にて、それらの混合物の場合も含めて、ロジ
ウム、コバルトまたはルテニウム含有触媒、最も好まし
くはロジウムの存在下、ホルムアルデヒド、一酸化炭素
及び水素を効果的な極性有機溶媒または極性−非極性有
機溶媒の混合物と接触させることからな多、該触媒は更
に一酸化炭素配位子及びその中に補助的第三アミド基を
導入しているホスフィシ配位子を包含しているグリコー
ルアルデヒドを製造するための第一の改善された方法及
び付随触媒を提供する。生成する金属カルボニル錯体（
ｃｏｍｐｌｅｘ　）中のホスフィン−アミド配位子の存
在により下記式％式％） （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及びそれ
らの混合物からなる群から選択された元素であり；Ｘは
アニオン、好ましくはハライド、プソイドハライド、ハ
イドライドまたは脱プロトン化強カルボン酔であり：Ｐ
は燐であ’）　：　Ｒ＋　　は１〜２０個の炭素原子を
有する芳香族、脂肪族または混合基、好ましくは芳香族
であり％　Ｒｚ　はもし存在する場合はアルキル、アリ
ールまたはアルカリール性質？有する１〜２０個の炭素
原子を含有する存在任意の有機基であり、かつ更に酸素
、窒素または硫黄原子を含有していてもよく、これら原
子はアミド（ｐ（０）Ｎ　）炭素または窒素に直接結合
されていてもよく、Ｒ３及びＲ４は各々１〜１００個の
炭素原子を有する脂肪族、芳香族または混合基であり：
得らね、る化合物はアミド窒素上に水素が存在せず、か
つもしＲ２がアミド窒素に結合されているならば、Ｒ３
またはＲ４のいずれかはアミド炭素に結合されていると
いう追加の限定条件があることを特徴とし；Ｘはθ〜３
の範囲であり％ｙは１〜５の範囲であり、そして２け五
〜４の範囲で４ある）で表わされる錯体の生成が可能に
なる。驚くべきことに、上述したような構造を有し、式
中ｔ　Ｒ３−及びＲ４の少なくとも一方が約１０〜約１
００個の炭素を有する好まし一一群の親油性ホスフィン
−アミドの一員、及び最モ好ましくは、化合物ＰＰｈ＊
　Ｃ１（２ＣＨ驚Ｃ（０）　Ｎ（ＣＨｓ　）（（ＣＨｔ
　）ＩｔＣＨｓ　］〔Ｐｈはフェニルである〕等は特に
ヒドロホルミル化反応に活性な触媒であシ、これらはま
た非極性有機溶媒中に実質的溶解性を示し、かくしてそ
の後の生成物及び触媒分離及び再循環操作を大幅に改善
することが見出された。この特定な一群の錯体の使用は
ニトリル、ケトン、エーテル等並びにそれらの混合物の
ような様々な望ましい有機極性化合物をこの方法におけ
る効果的溶媒にさせることかで政、更に米国特許出願第
５９７，００３号（現在は米国特許第４．４９６．７８
１号）中に開示された好ましい方法工程案の使用を可能
にし、かくして高い転換率とグリコールアルデヒドへの
選択率を生じ、更に効果的な生成物回収及び触媒精製及
び回収周期を助ける。
本発明は更に反応帯においてホルムアルデヒド一酸化炭
素及び水素を効果的な極性有機溶媒または極性−非極性
有機溶媒と接触させることからな９、反応は適当な速度
で、好ましくは好適なより低い、すなわち、約７０．３
〜２１１に９／ａ／ｉａ（１０００〜３０００ｐｓｉａ
）程低い、大気圧より高い圧力及び加熱温度条件下で、
それらの混合物の場合も含めてロジウム、コバルトまた
はルテニウム含有触媒、最も好ましくはロジウム、の存
在下で進行し、触媒は更に一酸化炭素、その中に補助的
アミン配位子を導入したホスフィン配位子及び好ましく
は化学量論的過剰のトリアリールホスフィン配位子を包
含している、グリコールアルデヒドの第二の改善方法及
び付随触媒を提供する。得られる金属カルボニル錯体中
のホスフィン−アミド配位子の存在は式 ％式％）） （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及びそれ
らの混合物からなる群から選択された元素であり；Ｘは
アニオン、好ましくはハライド、プソイドハライド、ハ
イドライドまたは脱プロトン化強カルボン酸であり；Ｐ
は燐であり；Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する芳香
族、脂肪族または混合基、好ましくは芳香族であり；Ｒ
２は酸素、アルキル、アリールまたはアルカリール性質
を有する１〜２０個の炭素原子を含有する有機基であ’
）：Ｒｓ　及びＲ４は各々水素または脂肪族：芳香族ま
たは混合基であることができ、非水素基は１〜１００個
の炭素原子を含有しており：Ｒ１ｉ　は１〜１００個の
、好ましくは６〜５０個の炭素原子を含有する脂肪族、
芳香族または混合基であシ；Ｗはθ〜３の範囲であり、
Ｘは１〜５の範囲、ｙは１〜４の範囲であり、そして２
はθ〜３の範囲である）で表わされる錯体の生成を可能
にする。驚くべきことに、このような新規な一群のホス
フィン−アミンの使用はトリアリールホスフィンの存在
下または不存在下いずれにおいても、充分に高い反応速
度、反応体転換率及び生成物選択率は依然可能にしたま
一！１好ましい操作系において実質的により低い圧力、
例えば約７０．３〜２１１１’、ｐ／ｃｎａ　（１００
０〜３０００ｐｓｉａ）程低い圧力の使用を可能にした
。この方法は有意量の水の存在下で、系中に塩基性ホス
フィン−アミンが存在するときでさえも、望ましくない
縮合生成物の生成量を低下させ、この触媒系は、はとん
どの従来技術系とは著しく対照的に、過剰量のトリアリ
ールホスフィンの存在下で驚く程相容性がある。
本発明は更に、様々な有機溶媒中で過剰量のトリアリー
ルホスフィンの存在下または不存在下いずれかにおじで
も第一方法からの要素、すなわちホスフィン−アミド、
を第二方法からの要素、すなわちホスフィン−アミン、
と混合させた様々な混合物を包含する第三群の触媒化合
物を提供する。
作用 本発明方法はその一方法として（１）加熱温度及び大気
圧よシ高い圧力の存在下で、すなわち、選択した特定の
触媒を用いるヒドロホルミル化に好適な一般的条件下で
、それらの各種混合物の場合も含めて遷移金属、例えば
、ロジウム、ルテニウムまたはコバルト含有触媒（この
触媒錯体は更に一酸化炭素配位子を包含し、かつ補助的
第三アミド基を導入しているホスフィン配位子を置換基
として有している）の存在下ホルムアルデヒド、一酸化
炭素及び水素を効果的な極性有機溶媒または極性−非極
性有機溶媒と接触させることにより達成できる。最も好
ましくは、ヒドロホルミル化方法は本出願人による米国
特許出願第５９７，００３号（現在は米国特許第４．４
９６．７８１号〕中に開示された工程案に従うが、該特
許は、従来技術方法の欠点を有さす依然活性のある触媒
をやはシ効果的に回収及び再循環できるヒドロホルミル
化方法全記載している。グリコールアルデヒドと混和し
ない高沸点非極性有機溶媒、例えば、トルエンまたはキ
シレンは効果的な低沸点極性有機溶媒、例えばアセトニ
トリルと共に反応帯に添加され、後者は特に効果的なヒ
ドロホルミル溶媒である。次いで、得られた流出物は分
離されて低沸点極性溶媒が除去されるが、一方残存する
非極性高沸点溶媒はグリコールアルデヒド生成物と共に
二相へ分離する。溶媒及びグリコールアルデヒド間の溶
解度差によｐグリコールアルデヒドは溶液から沈殿し。
一方ロジウム触媒は溶媒すなわちキシレン相に残存する
。次いで、二相は分離され、触媒を含有するキシレン相
はヒドロホルミル化反応器へ再循環され、グリフールア
ルデヒド生成物はロジウム触媒を実質的に含有しておら
ず分離されて後で水添される。しかしながら、このよう
な方法はヒドロホルミル化反応において効果的であると
共に容易に分離できかつ操作後その触媒活性を保持でき
る触媒を必要とする。この要求は特に厄介な点である。
なぜならば、生成物分離中、好ましいロジウム−ホスフ
ィン−アミドはグリコールアルデヒド層中に移行する傾
向を有し、かくして高価な触媒の実質的損失及び再循環
時の触媒活性の実質的低下を持たらすからである、先行
文献においては生成物分離操作の困難さは無視されてい
るかまたは開示された特定の溶媒系により解決されたと
主張されているが、今日までこれらの方法の商業的実施
態様が存在しないこと並びに効果的な分離方法全開発す
る技術の無能さが主な理由であることが考えられる。
ヒドロホルミル化方法はまた（２）加熱温度及び大気圧
より高い圧力下で、すなわち１選択した特定の触媒を用
いるヒドロホルミル化に好適な一般的条件下で、それら
の各種混合物の場合も含めて好適な遷移金属−１例えば
、ロジウム、ルテニウムまたはコバルト含有触媒（この
触媒錯体は更に一酸化炭素配位子、補助的アミン基を導
入しているホスフィン配位子及び好ましくは化学量的過
剰のトリアリールホスフィン配位子を包含している）の
存在下、ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を効果
的な有機極性溶媒または極性−非極性有機溶媒の混合物
と接触させることによっても達成できる。、ヒドロホル
ミル化はまたこれら二群の触媒組成物の各群の構成員の
様々な混合物を用いることによっても達成できる。
従来技術により実施されたこの反応の一つの問題は、グ
リコールアルデヒドがアセタールを形成する傾向がある
ことであり、これはアルデヒドに典型的な反応である。
分子中に第一アルコール基が存在するため、この化合物
はそれ自身で例えばＴｅの構造により示されるような線
状または環状アセタールの形態をとるセミアセタール及
びアセタールを容易に形成しつる。
ＣＨ，ＯＨ 更に、グリコールアルデヒドまたはメタノーノ１及びも
し存在すればエチレングリコ−ＪＬ−と共に７セタール
及びセミアセタールを形成する。アセタールは水素化さ
れにくく、かつ高沸点を有しておシ、従ってエチレング
リコール生成に対して困難な方法障害を示しうる。反応
系が遭遇する更に二つの問題はグリコールアルデヒド生
成物かアルドール縮合の機構によりホルムアルデヒドと
またはそれ自身と反応しうろこと及び反応はまた、配位
金属、すなわちロジウムと共に二座配位・子を形成しえ
、従って一座ホスフィン配位子に取って代わりうる生成
物グリコールアルデヒドにより阻害されうろことである
。
ヒドロホルミル化反応及び後続の分離及び再循環用の触
媒として好適であることが見出された金′属錯体または
前駆体の特に広い第一群は下記式で表わすことができる
。
Ｍｘｘ（ＣＯ）ｙ　（Ｐ（Ｒ＋　）！　Ｒｔ　Ｃ（０）
　−ＮＲｓＲ４）　ｚ（式中、Ｍはそれらの混合物も含
めてロジウム、コバルト及びルテニウムからなる群から
′選択された元素であり；Ｘはアニオン、好ましくはハ
ライド、ブソイドハライ）、ハイドライド寸たけ脱プロ
トン化強カルボン酸であり％Ｐは燐であり、Ｒ１は燐原
子に直接結合された」〜２０個の炭素原子含有する脂肪
族、芳香族またはその混合基であり、Ｒ１はもし存在す
るならばアルキル、アリールまたはアルカリール性質を
有する１〜２０個の炭素原子を含有する存在任意の有機
基であり、酸素、窒素、硫黄等のような原子を包含して
いてもよく、これら原子はまたアミド炭素または窒素に
直接結合されていてもよ＜；Ｒ３及びＲ４は各々１〜１
００個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはそれら
の混合基であり、好ましくはＲ３及びＲ４部分の少なく
とも一方は約１０〜１００個の炭素原子を有する脂肪族
基であり、得られるアミド部分はアミド窒素上に水素が
存在せずかつもしＲ１がアミド窒素に結合されているな
らば、Ｒ３またはＲ４のい、ずれかはアミド炭素に結合
されているという追加の限定要件があることを特徴とし
；Ｘは０〜３の範囲であり、ｙは１〜５の範囲であり、
そして２は１〜４の範囲である）。最も好ましくは、ロ
ジウム錯体と組合せて、構造 ＰＰｈｘＣＨ２ＣＨｘＣ−（０）　Ｎ　（ＣＨａ　）　
Ｃ（ＣＨｔ）＋ｙＣＨｓ）　”１　ｆｔ　ｔ’１これと
同様なもの含有する親油性ホスフィン−アミドの導入は
いずれもヒドロホルミル化反応に特に活性な触媒を形成
し、かつ非極性有機溶媒中に特に可溶性でもあり、かく
して後続の生成物分離操作を非常に促進する。このよう
な好ましい一群の触媒の合成は配位子中への「有機尾（
ｏｒｇａｎｉｃｔａｉｌ　）　Ｊの結合を包含し、かく
して配位子を親油性にし、すなわち、その構造中に実質
的に極性の部分を保持しているにもかかわらず非極性媒
体中に実質的溶解性を有する分子にする。このような概
念はカルホニル化化学にとって新規なものと考えら九％
　Ｒ，及びＲ４基の一方または両方を長い脂肪族鎖、好
ましくは長さ少なくとも約１０個ないし約１００個の炭
素からなるようにすることにより達成される。驚くべき
ことに、このような尾をホスフィン−アミドに付加する
ことによル、高価、なホスフィン−アミド樹脂の実質的
全量がグリコールアルデヒド相中へ移行するのを回避す
る効果的な触媒分離方法を可能にした。事実、米国特許
出願第５０８，７０４号中に開示された好ましいホスフ
ィン−７ミドを用いた約１０００〜１５００　ｗａと対
照的に、好ましい本発明方法において、１００卿未満の
ロジウムがグリコールアルデヒド相に移行する傾向があ
る。
ヒドロホルミルイ腎反応用触媒として好適であることが
見出された金属錯体または前駆体の第二の特に広い群は
下記式で表わすことができる。
ＭＸｗ（ＣＯ）、（Ｐ（Ｒｔ　）ｘ　Ｒｔ　−ＮＲ１１
Ｒ４）、（Ｐ　（Ｒ４）ａ　］　２（式中、Ｍはそれら
の混合物も含めてロジウム。
コバルト及びルテニウムからなる群から選択された元素
であり、Ｘはハライド、プソイドハライド、ハイドライ
ドまたは脱プロトン化強カルボン酸であシうるアニオン
であシ、Ｐは燐であり％Ｒ１は燐原子に直接結合された
１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはそ
れらの混合基であシ、　Ｒ，Ｆｉアルキル、アリールま
たはアルカリール性質を有する１〜２０個の炭素原子を
含有する有機基であり、酸素、窒素、硫黄等の原子を含
有していてもよく、Ｒ３及びＲ４の一方または両方Ｌ″
！水素または１〜ＩＯＱ個の炭素原子を有する脂肪族、
芳香族またはそれらの混合物部分である゛ことができ：
Ｒ５は１〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香
族または混合基であり、Ｘは１〜４の範囲であり、ｙは
１〜４の範囲であり、そして２は０〜３の範囲である）
。最も好ましくは、ロジウム錯体と組合せた構造 ＰＰｈｚ　（ＣＨ２）３Ｎ　（ＣＨ３）２’　ＰＰｈｚ
　（ＣＨ□）４Ｎ　（ＣＨ３）２’及びするホスフィン
−アミンはヒドロホルミル化反応に活性な触媒である。
好ましくは化学量論的に過剰に存在する同伴アミン部分
のｐｋａもまた１、０以上でなければならない。約３．
０〜１２．５の範囲のｐｋａ　ｆ有するアミンを使用す
るのが最も好ましい。
上述した錯体のいずれかにおけるアニオン要素Ｘは水素
化物、クロリド、プロミド゛、アイオダイド貫たはフル
オライドのようなハライド、並びに１％ｌ’Ｓ−，Ｎ　
ＣＯ−、ＣＮ−、ＮＣ３ｅ−１Ｎｓ−。
等のような置換基も含めて配位子化合物等を形成する際
ハライド様の性質を示すプソイドハライド、またはトリ
フルオル酢酸壌、トリフルオルメタンスルホネート、メ
タンスルホネート、トルエンスルホネート等のような脱
プロトン強カルボン酸またはスルホン酸置換基でありう
る。好ましいアニオン含有部分はクロリド、トリフルオ
ルアセテート及びハイドライドである。あるいは、アニ
オン性要素Ｘが全く存在しないアニオン／ロジウム種が
生成されうる。
最も広い実施態様において、ホスフィン−アミド、すな
わち第−錯体中に存在するＲ７基はアＪＬ。
キル、アリールまたはその混合物のいずれかを示し、ア
ルキル基は１〜２０個の炭素原子を含有し、好適かアリ
ール基はフェニル及び置換フェニル、仙の多芳香族及び
置換多芳香族等である。コバルトが選択した配位金属配
位子であるとき、アルキル置換ホスフィンを使用するの
が好ましく、一方ロジウムまたはルテニウムが選択した
金属であるときｓ　Ｒ１がフェニルまたは他の７リ一ル
部分であることが好ましい。
最も広い実施態様において、ホスフィン−アミン、すな
わち第二錯体に存在するＲ、　　基はアルキル、アリー
ルまたはそのアルキル−アリール基のいずれかを示し、
基は１〜２０個の炭素原子、好ましくは約６〜１０個の
７リール性質の炭素を含有し、好適なアリー九部分はフ
ェニル及び置換フェニル、他の多芳香族、置換多芳香族
等である。
最も広い実施態様において、第一錯体におけるＲ２　基
は、もし存在すれば、１〜２０個の炭素原子、好ましく
は１〜２個の炭素原子を含有する有機基であり、好まし
くはアセチレン性不飽和９ｘない。Ｒ２は飽和脂肪族、
アルケニルまたは芳香族であることかでき　Ｉｊかつ炭
素及び水素のみを含有するヒドロカルビル基、または炭
素及び水素に加え、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンのよ
うな追加の原子を含有する置換ヒドロカルビル基である
こ＼、Ｘ、 とができ、追加の原子はま庭活性水素原子？含有しない
アルコキシ、アリールオキシ、カルボアルコキレ、アル
カノイルオキシ、ハロ、トリハロメチル、シアノ、スル
ホニルアルキル基等のような各種の基中に存在できる。
最も好ましくは％　　Ｒ２は炭素及び水素のみを含有す
る脂肪族基からなる。
最も広い実施態様における第二錯体におけるＲ２基はア
ルキル、アリールまたはそのアルカリール本を示し、基
は約１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素
を含有し、飽和脂肪族、アルケニルまたは芳香族である
ことができる。Ｒ２は炭素及び水素のみを含有するヒド
ロカルビル基または炭素及び水素原子に加え、窒素、酸
素、硫黄及びハロゲンのような追加の原子を含有する置
換ヒドロカルビル基であることができ、追加の原子はま
た活性水素原子を含有しないアルコキシ、アリールオキ
シ、カルボアルコキシ、アルカノイルオキシ、ハロ、ト
リハロメチル、シアノ、スルホニルアルキル基等のよう
な各種の基中に存在できる。最も好ましくは、Ｒ２は炭
素及び水素のみを含有する脂肪族基からなる。
両群の触媒錯体に好適なＲ１及びＲ２部分の例はメチル
、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシル及び
シクロペンチルのような炭化水素アルキル；ブテニル、
へ壬セニル、シクロへキセニルのような炭化水素アルケ
ニル部分：ベンジル、フェニルシクロヘキシル及びフェ
ニルブテニルのような芳香族置換基を有するアルキルま
たはアルケニル部分：及び４−ブロムヘキシル、４−カ
ルボエトキシブ千ル、３−シアノプロピル、クロルシク
ロヘキシル及びアセトキシブテニルのような置換ヒドロ
カルビル部分である。芳香族部分はフェニル、トリル、
キシリル１、ｐ−エチルフェニルのようなヒドロカルビ
ル芳香族基及びｐ−メトキシフェニル、ｍ−クロルフェ
ニル、ｍ−トリフルオルメチルフェニル、ｐ−プロポキ
シフェニル、ｐ−シアノフェニル、０−７セトキレフエ
ニル及びｍ−メチル−スルホニルフェニルのような置換
ヒドロカルビル芳香族基により例示される。
第一錯体中のＲ３及びＲ４Ｆｉ１〜１００個の・炭素原
子を有する有機基を示し、好ま゛しくに少なくとも一方
は１０〜１００個の炭素を有しており、性質が芳香族、
アリ−アルキルまたは好ましくは脂肪族のいずれかであ
りうる。好適な基は両者とも環状または線状構成の飽和
脂肪族、芳香族、好ましくは単核式芳香族等である。Ｒ
３及びＲ５が炭素及び水素のみからなるのが最も好まし
い。得られるホスフィン配位子中のアミド部分がアミド
窒素原子上に水素がないことを特徴とすることがやはり
最も好ましい。すなわち、Ｗ、三アミド基が最も好まし
い。Ｒ２が窒素に結合されている場合、アミド炭素の代
わりに％　Ｒｘ　　またはＲ４のいずれかがアミド炭素
に結合されている。第二の有機ホスフィン基もまたＲ３
　及びＲ４基の一方または両方に導入されうる。
第二錯体中のＲ３及びＲ４の一方または両方は水素、ま
たは１〜１００個の炭素原子の有機基を示すことができ
、好ましくは少なくともＲ３またはＲ４の一方は１〜２
０個の炭素を有し、かつ性質が芳香族、混合また−好ま
しくは脂肪族でありうる。好適な基は両者とも環状また
は線状構成の飽和脂肪族、芳香族、好ましくは単核式芳
香族等である。Ｒ３及びＲ４が炭素及び水素原子のみか
らなるのが最も好ましい。第三アミンが触媒に導入する
のに好ましいが第−及び第三アミンもまた使用に適する
。第二の有機ホスフィン基もＲ３及びＲ２基の一方また
は両方に導入できる。
本発明のヒドロホルミル化方法において使用される得ら
れるホスフィン−アミン組成物は塩基性である。尚、本
明細書中で使用した場合の「塩基性」はアミン組成物が
水溶液中でこのような反応体及び溶媒の−よシ高いｐＨ
ヲ有することを表わす。
この方法にて用いられる塩基性ホスフィン−アミンの一
群は少なくとも１．０のｐｋａを有さなければならず、
好ましくは約３．０〜１２．．５の範囲である。
なぜならば、下位概念の一群のアミンは一般に改善され
た反応速度を与えるからである。
本明細書中で開示されたホスフィン−アミド及びホスフ
ィン−アミンは広く変化する量で存在でき、ホスフィン
−アミンまたはアミドの使用量が低下すると塩基性が増
加する傾向を有する。ホスフィン−アミンまたはアミド
対配位金属、例えばロジウム比は約４／１〜１／１、最
も好ま（−＜祉約３／１〜２／１の範囲をとることがで
き、またホスフィン−アミン系中のトリアリ３−ルホス
フイン対ロジウムの比は約１００／１〜５／１、最も好
ましくは約５０／ｌ〜ｌＯ／１　の範囲をとることがで
きる。
最も広い実施態様において％　Ｒ５はアルキル、アリー
ルまたはそのアルカリール基であり、Ｒは１〜１００個
の炭素原子、好捷しくは約６〜５０個の炭素原子の範囲
であり、好ましいアリール部分ハフェニル、ｍ−トリフ
ルオルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｐ−トリフルオ
ルメチルフェニル、ｐ−シアノフェニル及びｐ−ニトロ
フェニルである。必ずしもパラ位というわけではないが
。
フェニル上に電子吸引性基を有するのが好捷しい。
反応に使用するのに好適な遷移金属化合物はロジウム、
コバルトまたはルテニウム及びその各種混合物から選択
され、最も好ましくはロジウム化合−１錯体または塩で
ある。金属化合物は分子篩、ゼオライト、活性炭、アル
ミナ、シリカ、イオン交換樹脂、有機重合体樹脂のよう
な固体担体上にあるいは不溶性酸化ロジウムとして堆積
または固着させることができるが、最も好ましくは溶液
中の均質な錯体として使用される。
代表的ホスフィン−アミド配位子はＭｅｅｋ　ｅｔ　ａ
ｌＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｄａｌｔｏｎ）　１　（１
１１、１９７５によシ開示ア された方法の一部修正法により合成できる。該文献中で
は、燐水素結合が２，２′−アゾビス（２−メチル−プ
ロピオニトリル）’（ＡＩＢＮ　）のようなフリーラジ
カルの存在下でビニル誘導体の炭紫−炭素二重結合に明
らかに付加する。例えば下記の通りである。
ＰＰｈ２ＣＩ（２ＣＨ２Ｃ（０）　Ｎ　（、ＣＨｓ　ｈ
この場合、得られたホスフィンは室温で白色固体として
存在する。ホスフィン−アミドはまた他が経路により、
例えばラジカル開始の代わりに光化学開始により、また
はホスフィンエステルのアミノ化により合成できる。
好ましい一部のホスフィン−アミド配位子、特に最も好
ましい種 ＰＰｈ２ＣＨ２ＣＨ＋＋−Ｃ（０）　Ｎ　（Ｃ１（３）
（（ＣＨ２）１７０Ｈ３）　（７）　合成は好ましくは
触媒としてナトリウムメトキシドｋ　用イテＰＰｈ、Ｃ
）Ｉ２Ｃ％Ｃ（０）　０ＣｚＨｓ　ｋＮ（Ｈ）（ＣＨｓ
）　（（ＣＨｚ）＋ｙＣＨｓ〕Ｋ　ヨｔ）　７　ミド分
解ｆ　７）ことにより達成される。約１〜５０時間に亘
る約５０℃〜１５０℃の温度及び１：１〜２：ｌのホス
フィシ対アミン比が満足すべきものであることが分った
。
代表的ホスフィン−アミン配位子は各ホスフィン−アミ
ドの水素化リチウムアルミニウム還元により合成できる
。例えば。
ＰＰｈ　ｚＣＨｚＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｎ　（ＣＨｓ　）ｔ
　−ホスフィン−アミンはまた他の経路、例えば複分解
によっても合成できる。例えば、 ＬｉＰＰｈ２＋ＣＩＣＨｇＣＨｚＮ（ＣＨｓ）ｚ　　→
ＰＰｈ　ｚ　ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３）　２　＋ＬＩ
　Ｃ１このような経路はＭｃＥｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ、　
、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、＋１０２　（８）　：　ｐ２７４６
（１９８０）により説明されている。
ヒドロホルミル化反応の生成物はグリコールアルデヒド
であり、主な副生成物はメタノールである。、反応体を
接触させる正確な方法は臨界的なものではない。なぜな
らば、適当な充分な気体−液体接触がある限９、このタ
イプの反応に関する技術分野にて知られた各種方法の任
意のものが使用できる。かぐして、例えば、この方法は
ホルムアルデヒドの溶液を特定の触媒及び溶媒並びに一
酸化炭素及び水素の混合物と選択した条件下で接触させ
ることによフ行なうことができる。あるいは、ホルムア
ルデヒド溶液を温度及び圧力の選択条件下で一酸化炭素
及び水素の混合物雰囲気中温下相として触媒上及び中を
通過させることができる。
勿論、例示した反応体は主要反応以外に他の反応も受け
ることができ、かつ選択しｆｃ特定の条件及（メ特定の
触媒及び溶媒によシ、様々な量で他の生成物、特にメタ
ノール、が同時に生成されることが理解されよう。しか
しながら、本状における条件は最も好ましくは所望のグ
リコールアルデヒドへの高い選択性を与えるよう制御さ
れる。
第一錯体？用りる反応に好適なホルムアルデヒド源は、
バラホルムアルデヒド、メチラール、ホルマリン溶液、
ポリオキシメチレン等も含めたこの分野で公知のものい
ずれであってもよい。これらのうち、バラホルムアルデ
ヒドが好ましく、その使用から最大の収率が得られた。
第二錯体を用いるホルムアルデヒドの好適な源はバラホ
ルムアルデヒド、メチラール、ホルマリン溶液、ポリオ
キシメチレン等も含めたこの分野で公知のものいずれで
あってもよい。後出実施例中で分るように、第二錯体の
使用から得られる、例えば米国特許第４，４０５，８１
４号に開示されたような従来技術系に勝る利点はホルム
アルデヒドの水溶液またはメタノール中溶液、例えば市
販の３７係ホルムアルデヒド等の存在下でさえも実質的
活性が存在していたことであり、このことは。
得られる反応流出物がわずか少量のグリセルアルデヒド
及び痕跡量の他の０３−５縮合生成物を生成することか
ら、非常に実質的な経済的利益を持たらしつる。また、
米国特許第４，４０５，８１４号中で。
塩基性アミンの添加により生成させて得た系と比較して
より少量のグリセルアルデヒド及び他のＣ３〜Ｃ５縮合
生成物が水の不存在下で生成される。
、不法の他の利点は過剰量のトリアリールホスフィン及
び他の同様な配位子の存在下でそれが適合性があること
である。ロジウム（１）は過剰のホスフィン配位子の存
在下で再循環するのに格段に安定であるが、これらの配
位子は残念ながら、ヒドロホルミル化の速度を通常低下
させる。しかしながら、この系において、ヒドロホルミ
ル化反応速度は実質的に影響を受けない。
一酸化炭素及び水素は化学量論的に１：１の比で反応す
るが、反応を行なうためこれらをこのような比で存在さ
せる非要はない。上記したように反応体は所望の反応速
度を与えるのに充分高い圧力で使用されなければならな
い。−酸化炭素はまたロジウム及び他の遷移金属をホル
ムアルデヒドによる０価状態への還元に対して安定化さ
せる。
一酸化炭素及び水素反応体は好便にはモル基準で約Ｘ：
Ｘの比で、例えば合成ガス等から得られるように供給さ
れるが、−これらはまた広く変化しうる範囲、例えば５
：９５〜９５：５のモル比で、存在しつる。１０：１の
ような高い一酸化炭素対水素分圧で操作するとき優れた
収率を得ることができる。大過剰の水素は望ましくない
メタノールの生成に有利となる傾向がある。
第−錯体中の触媒は各種技術にょ夛製造できるっすなわ
ち、−酸化炭素を含有する錯体は遷移金属との反応によ
り予備生成または現場生成できる。
現場製造（１ｎｓｉｔｕ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　）
に好便ないくつかの方法は金属錯体前駆体をホスフィン
−アミド及びトリフルオル酢酸のような酸と接触させる
こと：金属カルボニルハライド、例えば［Ｒｈ（Ｊ（Ｃ
Ｏ）ｚ）ｚをホスフィン−アミドに接触させること；Ｒ
ｈ（Ｃ／）（Ｃｏ）（ＰＰｈｓ　）２のような予め生成
した金属配位錯体を所望のホスフィン−アミドと接触さ
せること：または金属カルボニルハライド、例えば（Ｒ
ｈＣｄ（ＣＯ）ｚ）２ｔ−触媒量の塩基及びホスフィン
−アミドと接触させることである。
理論により拘束される意志はないが、非アミド溶媒中遷
移金属−ホスフィン−アミドを使用するときホルムアル
デヒドヒドロホルミル化のグリコールアルデヒドへの選
択性の理由は形成されたキレート環の大きさ及び得られ
る安定性に見られると考えられる。使用した特定の金属
及び、程度は劣るが、使用した特定のホスフィン−アミ
ド配位子に応じて、各種の所望の二座錯体が生成でき、
これらの錯体は明らかに燐及びアミド基酸素のところで
遷移金属と結合する。例えば、好ましいホスフィン−ア
ミド配位子、Ｎ−メチル−Ｎ−オ？タデシルジフェニル
ホスフイノープロビオンアミドＰＰｈｔＣＨ２ＣＨｚＣ
（０）Ｎ（ＣＨ３、）　（（ＣＨｚ　）ｔｔｃＨｓ）　
ｉｔ　Ｏシウム、！；６員環ヲ形成すると考えられ、驚
く程活性であり、かつグリコールアルデヒドに対して選
択的である。
多数の好適な非親油性ホスフィン−アミド配位、子を以
下に示す。
〇 ＰＰｈｓ　０ｃＨｓ　Ｃ（０）Ｎ（ＣＨｓ　）＊　：Ｐ
ＰｈｚＮ（ＣＨｉ　）ＣＨ寞Ｃ（０）　Ｎ　’（ＣＨｓ
　）ｔ　：ＰＰｈ＊ＣＨ＊　ＣＨｔＮ　（ＣＨｓ　）　
Ｃ（０）　ＣＨｓ　：Ｐ（Ｇ（ｔ　Ｇ（ｔＣＨ＊　ｃ）
（ｓ　）ｔ　（ＣＨｉＣＨｔ　Ｃ（０）　Ｎ　（ＣＨｉ
）ｔ）；ＰＰｂ、ＣＨｔＣＨＩＣ（０）Ｎ（α（ｓ　）
（ＣＨｔ　ＣＨｔＣＨＩ　ＣＨｔ　ＣＨｉ　ＣＨＩＣＨ
Ｉ　ＣＨｓ　）　：ＰＰｈｔＣＨｘＣ（０）Ｎ（Ｑ（＊
　）＊　：　ＰＰｈｚＣＨ＊Ｎ　（０ｒｂｓ　）Ｃ（０
）ＣＨｓ　：ＰＰｈｓ　ＣＨｔＣＨｔＣ（０）Ｎ（ＣＨ
ｔ　）　Ｃ［４ｔｐｐｌ’ｌｔ　”。
ＰＰｈｔＣＨｓＣＨｔＣ（０）Ｎ（ＣＨ寞Ｐｈ　）　（
ＣＨｉ８）（ｓ　）　＞ＰＰｂ　ｔ　ＣＨ２ｃＨｘ　Ｃ
（０）Ｎ（Ｐｈ　）　（Ｑ（２ＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨｓ　
）　：ＰＰｈｚＣＨｔＣ（０）Ｎ（Ｐｈ　）！多数の好
ましい適当な親油性ホスフィン−アミド配位子を以下に
例示する。
ＰＰｈ、α上＊Ｃ（０）Ｎ（缶ｇ）（ＣｔｓＨ胛）；Ｐ
ＰｈｘＮ　（ＣＨｓ　）　ｃＨｚＣ（０）Ｎ（ＣＨｓ　
）　（Ｃ５ａＨｓｔ　）　；ＰＰｈ＊ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　
（Ｃｌ０Ｈ２１）　Ｃ（０）（ＣｔｏＨｎ　）　：Ｐ（
０４ｔ（ｅ）ａ（αＪｔＣＨ２ＣＣＯ）ＮＣＣＪ−１３
）　（Ｃ’＋５Ｈａｙ　）　）　；ＰＰｈｚＣＨｔＣＨ
ｚＣ（０）Ｎ（ＣＨｓ　）　（Ｃ５ｏＨ＋ｏｔ　）　：
ＰＰｈｚＣＨｚ　Ｃ（０，）Ｎ（ＣＨａ　）　（Ｃ＋ｓ
　Ｈ３ｙ　）　：　　　　′ＰＰｈｚＣＨｚＮ　（Ｃ２
ｏＨ４１）　Ｃ（０）（Ｃ２０Ｔ（４＋　）　：ＰＰｈ
ｚＣＨ２ＣＨｘＣ（０）Ｎ（ＣｍＨ４＋　）　（ＣＨｚ
Ｐｈ　）　：ＰＰｈｚＣＨｔＣＨｚＣ（０）Ｎ（ＣＨｚ
Ｐｈ　）　（ＣｖｎＨａｌ）　；ＰＰｈｚＣＨ２ＣＨ２
Ｃ（０）Ｎ（Ｐｈ）（Ｃ２ｏＨ４１）　：ＰＰｂ２ＣＨ
，Ｃ（０）Ｎ（Ｐｈ）（Ｃ３０Ｉ（４，）　；ＰＰｈ鵞
ｃＩ（＊ＣＨ＊Ｃ（０）（ＣｍＨ４＋　）　（ＣｌｏＨ
ｎ　）　　。
第二群の触媒媒体は各種技術によシ製造できる。
例えば、−酸化炭素を含有する錯体は遷移金属と反応さ
せることにより予め生成または現場生成できる。現場生
成に好便ないくつかの方法は金属カルボニルハライド、
例えば（ＲｈＣｇ（ＣＹ））２１ｚホスフィン−７ミシ
及び過剰のトリアリールホスフィン配位子と接触させる
：予め生成させた金属配位錯体、例Ｌ　ｉｆ　Ｒｈ（Ｃ
Ｊ？ＭＣ０）（ＰＰｈｓ　）ｔ　ｋ所望のホスフィン−
アミンと接触させる：または（Ｒｈ（Ｃｅ）（Ｃｑい２
會ホスフィン−アミンのみと接触させることであるＯ 理論によシ拘束される意志はないが、遷移金属−ホスフ
ィン−アミンを使用するときホルムアルデヒドヒドロホ
ルミル化のグリコールアルデヒドへの選−抗性の理由は
形成されたキレート環の大永さ及び伊られる安定性に見
られると考えられるｇ使用した特定の金属及び、程度は
劣るが、使用した特翰のホスフィン−アミン配位子に応
じて、各種の所望の二座錯体が生成でき、これらの錯体
は明らかに燐及びアミン基窒素のところで遷移金属を結
合する。
多数の好適なホスフィン−アミン配位子を以下に例示す
る０ ＰＰｈ＊０ＣＨｔＣＨｔＮ　（ＣＨＩ）ｔ　：　ＰＰｈ
ｔＯＧ（ｔｃＨｔＮＨｔ　：ＰＰｈｌＣＨｔＣＨｓＮ　
（Ｑ（ｌ　）　（Ｃ５ｏＨ４）　：ＰＰｈｓ部、α４ｍ
Ｎ　（ＣＨＩ　）　ＣＨｔＣＨｓ　：　ＰＰｈｔ　ＣＨ
Ｉ　Ｃ？ＨｔＮ　（ＣＨｓ　）（Ｈ）：Ｐ（ａ（ｔ　Ｃ
ＨＩＣＨｔ　ｃＦ（＊　）雪（ＣＨｔ　ＣＨＩ　ＣＨｔ
Ｎ　（ＣＨｓ　）ｔ　）　：ＰＰｈｔ　ＣＨＩ　ＣＨ＊
甲寞Ｎ（叩５）（ＣｓｓＨ訂）；Ｐ（Ｃ４Ｈｓ　）ｔ　
ＣＨ鵞σ’ｂｃＨｔＮＧＦ（ｓ　（ＣｎＨｇｙ　）　；
ＰＰｈｓＣＴ（＊ＣＨｔＣＦＴ＊Ｎ　（ＣＨｔＰｈ　）
　（ＣＸｌＨ４１）　：ＰＰｈ　２　ＣＨ２Ｃ［（２Ｃ
Ｈ２Ｎ　（ＣＨｓ　）　ｚ　；ＰＰｈ　２　ＣＨｚ　Ｃ
ＨＩ　ＣＦ（２Ｎ（Ｐ　ｈ　）　（Ｃ）７ｇ　）　；Ｐ
Ｐｈｇ（ＣＨ２）４Ｎ（Ｃ）Ｉｇ）　２；　ＰＰｈバχ
Ｈ２）４ＮＨｚ：ＰＰｈ２　（ＣＨ２）　４Ｎ　（ＣＨ
ａ　）　（Ｃｚ。Ｈ４＋　）　；ＰＰ）ｌｚＣＨ２ＣＨ
１１−◎ この新規な一部の触媒錯体の使用により、驚くべきこと
に従来このような反応において効果的であることが見出
されたものより広汎な様々な多数の溶媒の使用が可能に
なった。特定の非極性溶媒及び混合物が操作可能である
ことが分ったが、極性溶媒、特に有機極性溶媒の使用が
一般に分った。
溶媒として特に好ましいのは、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、プロピオニトリル等のようなニトリル；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランの
ような環状エーテル；ジエチルエーテル、ｌ、２−ジメ
トキシベンゼンのようなエーテル；アルキレングリコー
ル及びポリアルキレングリコールのアルキルエーテル、
例えは、エチレングリコール、プロピレングリコール及
びジー、トリー及びテトラエチレングリコールのメチル
エーテル；スルホラン及びジメチルスルホキシドのよう
なアルキルスルホン及びスルホキレド：アセトン、メチ
ルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのよりなケト
ン；酢酸エチル、プロピオン酸エチル及びラウリン酸メ
チルのようなエステル；ブチロラクトン及びバレロラク
トンのような有機カルボン酸のラクトン：Ｎ、Ｎ−ジブ
チルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの
ような第三アミン；酢酸、プロピオン酸及びカプロン酸
ノヨうな有機酸；メタノール、エタノール、プロパツー
ル、２−エチルヘキサノール等のようなアルカノール並
ひに様々なこれらの混合物である。ベンゼン、トルエン
等のような非極性有機溶媒もまた、もし極性溶媒と混合
して使用されるならば、操作可能である。選択された溶
媒は好ましくは反応条件下で液体でなければならない。
触媒としての第一錯体のため最も好ましい一部の親油性
錯体を用いることにより、ヒドロホルミル化かつ生成物
及び触媒の分離両方１７Ｉ：特に適用可能な溶媒混合物
の使用か可能になった。この方法の最も好ましい実施態
様に好適な溶媒は有機極性低沸点溶媒の群及び有機非極
性高沸点溶媒の群から選択され、これらは組合されて各
群から少なくとも一員を含有する混合物を形成し、これ
らは本出願人による米国特許出願第５９７，００３号（
現在は米国特許第４．４９６．７８１号）中に開示され
て因る。好ましい溶媒混合物はアセトニトリルーキシレ
ンージエチルエーテル混合物である。
木明細書中に記載した触媒錯体から得られる改善は溶液
中でホスフィン−アミドが従来技術の一座ホスフィンよ
りグリコールアルデヒドによる置換に対してより耐えう
る二座配位子を生成することである。このことは従来技
術と著しく対照的に、グリコールアルデヒド生成物は触
媒の安定性を確実にするためにその生成後直ちに反応媒
体から取出す必要がないことを意味する。このような性
質は生成物収率を最適にする上でかつ生成物及び触媒分
離全促進する上で非常に役立つ。反応はまた何ら有害な
副反応なくより高濃度のホルムアルデヒドを用いて行な
うことができる。
ホスフィン−アミン触媒系の特に驚くべき有用な性質は
、ホスフィシーアミドにおし）でかつ他の従来技術系に
おいても必要とこれた２６７ｋｇ／ｃｄＡ（３８００ｐ
ｓｉａ）という糸玉とは著しく対照的に約７０、３〜２
１１　ｋｇ／ｄ　ａ　（１０００〜３０００ｐｓｉａ）
で典型的には約１７６　ｋｇ　／　ｄｉ　ａ　（２５０
０ｐｓｉａ　）Ｃｏ　：　Ｈ，で商業的に満足できる反
応速度を得る能力である。このような改善により、装置
コストの実質的側限が可能になる。更に、これらの触媒
錯体はまた従来技術系とは対照的に様々な溶媒の存在下
で効果的であり、かつ望ましくない高沸点副生成物の生
成する種類を実質的に減少させる。
この種の他の方法におけるように、反応は回分式、半連
続式または連続式のいずれかにおいても行ないつる。反
応器は必要な操作温度及び圧力に耐えうる材料から製造
し、一方反応器の内面は実質的に不活性に保つことが当
然望ましい。反応の制御が可能であると知られた標章的
装置、例えば熱交換器等、が使用できる。反応器は反応
混合物を攪拌する充分な手段を備えていなければならな
い。このような混合は振動、振盪、攪拌、揺り及び同様
なタイプの方法により誘発されつる。
メタノールの副生量がより少ないグリコールアルデヒド
の製造を持たらす反応は普通、ホスフィン−アミド触媒
錯体系の場合約２〜３時間で、ホスフィン−アミンの場
合は約１時間で完結するが、反応時間は方法の臨界的因
子ではなく、この範囲外の時間も効果的に使用しうる。
従来使用したより実質的に高い濃度の反応体か好ましい
。
ヒドロホルミル化反応方法に使用さカ、る触媒量は臨界
的でないことか見出され、相当変化しうる。
少なくと本触媒的に効果的な量の触媒が存在せねばなら
ず、好ましくは適切な反応速度を与えるのに効果的な充
分な量の触媒である。反応媒体１ｅ当りわずかＪＯ−５
モルの触媒でも充分であり、一方１０−１モルを超す量
でも反応速度に実質的に悪影響を与えないようである。
はとんどの目的に対して触媒の効果的な量は■ｌ当り約
１０−”〜約１０−３モルの範囲に入る。
選択した正確な反応条件は、広範囲の加熱温度及び大気
圧よシ高い圧力が操作可能である点で特に臨界的ではな
い。ホスフィン−アミド錯体の場合、好ましい温度範囲
は少なくとも５０℃でなければならず、約１５０℃及び
それ以上にさえも及びうるが、この温度水準では実質的
利益が実現されない。最も好ましくは、操作温度は約９
０〜約１３０℃の範囲であろう。この系の場合の大気圧
よシ高い圧力は少なくとも約７０気圧でなければならず
、理論上、入手可能な製造装置で達成可能なほとんどい
かなる圧力にも及びうる。最も好ましくは、操作圧力は
、特に、上記の好ましい温度範囲内で操作するとき、約
１４０〜約２８０気圧の範囲に入らなければならない。
ボスフィン−アミン系の場合の好ましい温度範囲は少な
くとも約５０℃でなければならず、約１５０℃及びそれ
以上にさえも及びうるが、この温度水準では実質的利益
が実現されない。最も好ましくは、操作温度は約９０〜
約１２０℃の範囲であろう。大気圧よシ高い圧力は少な
くとも約５０気圧でなければならず、ｆ！Ｊ論上、入手
可能な製造装置で達成可能なほとんどのいかなる圧力に
も及びうる。最も好ましくは、操作圧力は、特に、上記
の好ましい温度範囲内で操作するとき、約７０〜約２ｎ
ｏ気圧の範囲に入らなければならない〇 以下、実施例によυ本発明の原理に従った発明を例示す
るが、本発明は特許請求の範囲に示された以外何ら限定
されるものではない。実施例中、選択率は生成物のモル
数を反応したホルムアルデヒドのモル数で割＃）１００
をかけたものである。
実施例 ホスフィン−アミドは下記の一般的方法によシ製造した
。
爽 １００ｍ７！の三日丸底フラスコを窒素雰囲気中で１０
０℃に予備加熱し、７．１４９のジフェニルホスフィ：
／　（３８，４ｍｍｏｌｅ　）　（アルファ（Ａ（ｆａ
）製造〕、０．１５　ｇの２．２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル〔アルドリッチ（Ａｅｄｒｉｃｈ
　）製造）及び３．７８　ＰのジメチルアクリＪしアミ
ド（３８，２ｍｍｏｌｅ　）　（ポリサイエンセス（）
）ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ　）製造〕をＡｉｄ載順に添
加した。反応混合物を窒素雰囲気中で４５分間１００℃
に保持し、次いで１００℃で２４時間排気した（　１　
ｖｍ　）。次いで、得られた油状物質をこれが白色固体
−＼と固化するまで数時間冷蔵庫内で冷却した。次いで
、これは過剰のジフェニルホスフィンを遊離するために
９＝１ペンタン／トル工ン混合物で洗浄した。
赤外線スペクトルｔｊ：　１６５０ｃｍ−’に強いν（
Ｃｏ）　　帯を示した。１）ＴＮＭＲはＣＨ２ＣＨ２Ｃ
（０）基に帰属される４の相対面積を有する２．２〜２
，５８に多重項、Ｎ（ＣＨｓ　）ｚ基に帰属さレル相対
面積６０２．８３８（３Ｈｚ　）に二重環：及びＰ　（
ＣａＴ（ｓ　）２　基に帰属される１０の相対面積に７
．１〜８．３８に多重項を示した。
元素分析は以下の通シであった。
計算値（実験値）　：　Ｃ，７１，５８（７０，９５）
：Ｈ，７，０２（７，０３）：Ｎ、４．９１（４，０５
）：Ｐ、ＩＯ，８７（１０，７５）。
生成物収率は７１係でぶった。
の製造 １００＃Ｉｇの３０丸底フラスコを窒素雰囲気中で１０
０℃に加熱し、’１．１４９のジフェニル−ホスフィン
（３８，４ｍｍｏｌｅ　）、０．１５　ｇの２．２′−
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）及び３．７７
９のＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドだ （３８，１ｍｍｏｌｅ　）　（ポリサイｘ　％　（Ｐｏ
１ｙｓｃｉｅ−ｎｃｅｓ　）製造〕を記載順に添加した
。反応物を窒素雰囲気中で４５分間１００℃に加熱し、
次いで１（１０℃で２４時間排気した（１＋ｗ）。粘稠
な油状物質が得られ、この赤外線スペクトルは強いν（
Ｃｏ）帯を１６４５ｃｍ−’に、かつ小さなり（Ｐ−Ｈ
）帯を２３０　Ｑｃｒｎ−１に示し、後者は少量のジフ
ェニルホスフィン不純物によるものである。元素分析は
以下の通シであった。
計算値（実験値）　：　Ｃ，７１，５８（６９，８９）
：Ｈ，７，０２（７，１５）：Ｎ、４．９１（４，５７
）：Ｐ、ＩＯ，８７（１０，９７）。
収率Ｆ１９４係であった。
ここで引用したホスフィン−アミドは１４．２８９のジ
フェニルホスフ〈ン（７６，８ｍｍｏｌｅ　）、・０、
３（３５）の２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）及び８．５２９のＮ−ビニル−２−ピロリジ
ノン（７６，８ｒｆｆｎｏｌｅ　）　［アルドリッチ（
Ａｌｄ−ｒｉｃｈ　）製造］を用いて上記２実施例と同
様な方法で製造した。記載順に添加した反応体は窒素雰
囲気中で０．５時間１００℃で攪拌し、次いで２４時間
排気した（　１　ｖｍａ　）。収率は９６チであった。
赤外線スペクトルは強いν（ＣＯ）帯を１６８０ｃｒｎ
−”に、かつ小さな吸収を２３１０ｃｍ−’　Ｉｃ現わ
したが、後者は少量のν（Ｐ−Ｈ）不純物に由来する。
元素分析は以下の通シであった。
計算値（実験値）　：　Ｃ，７２，７０（７０，６Ｂ）
：Ｈ，６，７９（６，７３）：Ｎ、４．７０（３，４９
）ＳＰ、１０．４２（１１，６０）。
ＩＨＮＭＲは−ａ−ｔａａｉｔｃ　（０）−及びＰ−Ｃ
Ｈ，−基に帰属される６の相対面積を有する１、　６〜
２．６δに多重項を２個のＣ＆−Ｎ−基に帰属される４
の相対面積を有する３、２〜３．８δの多重項及びＰ（
ＣａＨｇ）ｚ基に帰属される１１の相対面積を有する７
、２〜８．０６の多重項を示した。少量のジフェニルホ
スフィン不純物はフェニル領域のこのわずかによシ広い
面積を説明している。６．９〜７．４δ及び４．３〜４
．７６におけるビニルプロトンの多重現信号の消失はＮ
−ビニルピロリジノンの完全消失を確認している。
以下の実施例は各種溶媒中で本発明のホスフィンアミド
をトリフェニルアミン及びある−例ではエチルジフェニ
ルホスフィンと直接比較したものを例示したものである
。、 実施例１ 撹拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた３００匡のステ
ンレス鋼オートクレーブＶＣ１００ｇのアセトニトリル
、３．０ｇの９５％ノ？ラホルムアルデヒド（９５ｍｍ
ｏｌｅ’ｊｆ＞当量ホルムアルデヒド）、Ｑ、０８１ｇ
のクロルジカルボニルロジウム（１）二量体（０，２０
８ｍｍｏｌｅ　）及び０．３６４９のＮ、Ｎ−ジメチル
−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１，２
８ｍｍｏｌｅ　）を仕込み、乾燥９索で一掃した０オー
トクレーブを密閉し、オートクレーブを７．０３に９／
ｃＩｄ（１００ｐｓｉ　）で−酸化炭素：水素の工：ｌ
混合物で３回フラッシュすることによシ更に空気を除去
した。オートクレーブ及びその液体内容物を次いで１３
０℃に加熱し、最終圧力は１３３．６に＋？／ｉ（１９
００ｐａｔ　）と記録された。３Ｆｔ？ｊ問後、オート
クレーブは室温まで冷却し、気体を排気した。得られた
液相をガスクロマトグラフィー及び高圧液体クロマトグ
ラフィーにかけることによＦ）　３７　ｍｍｏｌｅの残
存ホルムアルデヒド（〜換率６１％〕並びＶＣ３５ｍｍ
ｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率６０俤）及び４
．１　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率７．１　％　）
であることが分った。
比較例１ ゝ実施例１と同一条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフ
ェニルホスフィノプロピオンアミドの代シに等モル濃度
のトリフェニルホスフィンを用いた。
液相の分析により５３　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率４４％）並びに７．６　ｍｍｏｌｅのグリ
コールアルデヒド及び０．３　ｍｍｏｌｅのエチレング
リコール（選択率２０チ）及び８．　Ｏｒｒｒｎｏｌｅ
のメタノール（選択率１９係）であることが分った。
第二比較例１ 実施例１と同一条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェ
ニルホスフィノプロピオンアミドの代シに等モル濃度の
エチルジフェニルホスフィンを用いた。液相の分析によ
Ｆ）　５．５　ｒｒｒｎｏｌｅの残存ホルムアルデヒド
（転換率９４％）並ひに０．６　ｍｍｏｌｅのグリコー
ルアルデヒド（選択充０．７％）及び１．６ｒｒｒｎ　
ｏ　ｌ　ｅのメタノール（選択率１．８％）であること
が分った。
実施例２ ガラス内張り及び電磁攪拌器を備えた１２５ＣＨのステ
ンレス鋼バール（ｐａａｒ）耐圧容器に窒素で一掃して
おいた２　５．０　ｇのアセトニトリル、０、７５９の
バラホルムアルデヒド（２３，８ｍｒｎｏｌｅ）０、０
２０　ｇのクロルジカルボニルロジウム（１）二量体（
０，０５８ｍｍｏｌｅ　）及び０．（３５）（３５）Ｏ
Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミド（０，３４８ｍｍｏｌｅ　）を仕込んだ。次い
で耐圧容器をＩ　０５ｋｇ／ｃｄ（１５００ｐｓｉ　）
の１：Ｊ−酸化炭素：水素混合物を仕込み、３．０時間
１３０℃に加熱し、次いで、室温１で冷却し、排気した
。液体内容物の分析によＩ）　９．３　ｍｍｏｌｅの残
存ホルムアルデヒド（転換率６１％）、１１．９ｍｍ　
ｏ　ｌ　ｅのグリコールアルデヒド（選択率８２係）及
び０．２　ｒｒｍｏｌｅのメタノール（選択率１．４係
）であることが分った。
比較例２ 触媒か共触媒としてのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニ
ルホスフィノプロピオンアミドの不存在下でクロルカル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（，１
）　（０，ｏ　ｓ　ｏ　ｇ、Ｏ，ＪＩ６ｍｍｏｌｅ　）
である以外は実施例２０条件と同一の条件下で実施例２
にて使用した耐圧容器に仕込み、反応させた。液体内容
物の分析によ、ｊ９，３．８ｒｎｍｏｌｅの残存ホルム
アルデヒド（転換率８４％）０、５　ｍｍｏｌｅのグリ
コールアルデヒド（選択率３係）及び０．４　ｍｍｏｌ
ｅのメタノール（選択率２ｃＩ））であることが分った
。
実施例３ 実施例２で使用したバール（ｐａｒｒ）耐圧容器に窒素
で一掃しておい六２５、Ｏｙのアセトニトリル、ホスフ
ィン）ロジウム（１）　（０，１１６ｍｍｏｌｅ　）及
び０．０６（３５）のＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニ
ルホスフィノプロピオンアミド（０，２３２ｊｍｍｏｌ
ｅ）を仕込んだ。次いで、耐圧容器に］’０５ｋ１７／
ｄ（１５００ｐｓｉ）の１：１−酸化炭素：本章混合物
を室温で仕込み、次いで３．０時間１３０　’Ｃに加熱
した。冷却及び気体排気後、分析により７．６ｍｍｏｌ
ｅの残存ホルムアルデヒド（転換率６８係９１１、１　
ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率６９幅）及
び５０　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率３□チ）−Ｃ
，あ、ことみ分った。
実施例４ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドの代シに等モル濃度のＮ−メチル−Ｎ−（２−
ジフェニルホスボリノエチル）アセトアミドを用いた以
外は実施例２と同一条件下で実施例２にて使用したバー
ル（Ｐａｒｒ　）耐圧容器を扮作した。液体内容物の分
析によＩ）％　１３４ｍｒｎｏｌｅの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率４４係）５、３　ｍｍｏｌｅのグリコール
アルデヒド（選択率５Ｊ係）及び２．　Ｊ　ｍｍ（３１
ｅのメタノール（選択率２０％）であることが分った。
実施例５ 実施例１にて使用したオートクレー７ｖｃＱＣ９のパラ
ホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ　）、６５．０メ
チル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１
，０６ｉ　ｒｒｒｎｏｌｅ　）及び０．０６９ｇのクロ
ルジカルボニルロジウム（１）二量体（０，１７８ｒｒ
ｖｎｏｌｅ　）を仕込んだ。オートクレーブに１２３に
９　／ｒｒｌ　（Ｊ　７５Ｑｐｓｉ）の−酸化炭素、及
び３１４６ｋｇ／ｉ　（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温
で仕込んだ。
また、２ｇのオートクレーブ貯槽にこれと同一の一酸化
炭素：水素比を仕込み、２５３ｋｇ／ｌｄ（３６［］ｐ
ｓｉ）の全ＢＥまで２５０°Ｃまで加熱した。
反応器オートクレーブを２５３ｋｌ？／ｄ（３６００ｐ
ｓｉ　）の全圧まで３．０時間１３０℃に加熱した。
気体吸収のため気体圧力力２２５　ｋｇ　／　ｃＭ　（
３２００ｐｓｉ）まで低下したところで、気体を操作中
に貯槽オートクレーブから反応器オートクレーブに移し
た。完結後、オートクレーブを室温まで冷却し、ゆつ〈
シ排気した。液体生成物の分析によシ、１３６　ｒｒｒ
ｒ；ｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率５２係）、
１２（３１訓ｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率８
１％）及び１２．９　ｒｒｒｎｏｌｅのメタノール（選
択率８７％）であ゛ることか分った。
比較例５ 同一条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフ
ィノプロピオンアミドの代シに等モル愈のトリフェニル
ホスフィンを用いる比較例により、１７４　ｍｍｏｌｅ
の残存ホルムアルデヒド（転換率３９係）、並びに２７
．３　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド〔選択率２５
％〕及び２５．２　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率２
３％〕を含有する液相が得られた。
実施例６ 実施例５のオートクレーブに９．（３５）のバラホルム
アルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ　）、　６５．（３５）
のアセトニトリル％　ａ　ｏ、　ｏ　ｙのトルエン、５
．０ｇのジエチルエーテル、０．３Ｊ５ｇのＮ−（２−
ジフェニルホスフィノエチル）−２２−ピロリジノン（
１，０６ｒｒｒｎｏｌｅ　）及び０．０６９ｇのクロル
ジカルボニルロジウム（１）二量体（０，Ｆ７８　ｒｒ
ｍｏｌｅ　）を仕込んだ。
次いで、オートクレーブに１２３　Ｋ／＋：１．　（１
７５０ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び３１．６　ｋｇ　／
　ｃｒｌ　（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で仕込んだ
。２ｅのオートクレーブ貯槽も実施例５におけるように
使用した。反応器オートクレーブを３．０時間１３０℃
に加熱した。
液体生成物の分析により、１３７　ｍｍｏｌｅの残存ホ
ルムアルデヒド（転換率５２％　）、　　Ｉ　４３ｍｍ
ｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率９７チ）及び３
、６　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率２係）であるこ
とが分った。
実施例７ 実施例５のオートクレーブに１００＆のテトラグリム、
９．（ｌのバラホルムアルデヒド（２８５ｒｒｙｎｏｌ
ｅ　）、　０．０６９９のクロルジカルボニルロジウム
（１）二量体（０，１？　７　ｒｒｒｎｏｌｅ　）及び
０．３（３１９のＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホ
スフィノプロピオンアミド（１，０６ｍｍｏｌｅ　）を
仕込んだ。
実施例５の気伜貯槽を再び同じ方法で使用した。
オートクレーブに１２３　ｋｇ／　ｃｌ、　（１７５０
ｐｓｉ）の一酸化炭素及び３１．６に９／ｃ＋４　（４
５０ｐｓｉ　）の水素を室温で仕込み、次いで２５３　
ｋｇ／−（３６００ｐｓｉ　）の全圧まで３．０時間１
３０℃に加熱した。
オートクレーブを冷却し、排気し、液体内容物を率６２
％）及び１４．６　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率８
．１係）となった。
比較例７ 同一条件下でＮ、Ｎ−ジメチルー３−ジフェニルホスフ
ィノプロピオシアミドの代りに等モル濃度のトリフェニ
ルホスフィンを用いる比較例によ１）　７５　ｍｎｏｌ
ｅの残存ホルムアルデヒド（転換率７４％）　ｂ　７．
６　ｒｎｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率３．
６　％　）及び５．１　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択
率２．４　％　）を含有する液相が得られた。
実施例８ 実施例５のオートクレーブ及び貯槽を再び同一条件下で
操作し、仕込みは１０（３５）のアセトンを溶媒として
使用した以外は同一であった。液体内容物の分析によ、
！ｌ）　１０６　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（
転換率６３％）並びに１”　４５　ｍｍｏｌｅのグリコ
ールアルデヒド（選択率８１係）及び１０．２ｍｍｏ　
ｌ　ｅのメタノール（選択率５．７４　）であることが
分った。
比較例８ 同−条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフ
ィノプロピオンアミドの代シに等モル濃度のトリフェニ
ルホスフィンを用いる比較例により　％　　１６４　ｍ
ｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率４２係）並び
に３０．９　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択
率２６係）及び１１．２　ｍｍｏｌｅのメタノール（選
択率９．２チ）を含有する液相が得られた。
実施例９ 実施例２にで使用したＪ２５ＣＣのステンレス鋼バール
（Ｐａａ　ｒ　）耐圧容器に窒素で一掃しておいた２　
５、　（１！ｉ’のスルホラン、０．７、、．５　ｆ９
のバラホルムアルデヒド（２３，８ｍｍｏｌｅ　）、０
．０８２　ｐのクロルカルボニルビス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムＣＩ）（０，Ｉ　ｌ　８　ｍｍｏｌ
ｅ　）及び０．１１６１９のＮ、Ｎ−ジメ千ルー３−ジ
フェニルホスフィノプロピオンアミド（０，２３３ｍｍ
ｏｌｅ　）を仕込んだ。
次いで、耐圧容器に１１２．５ゆ／　ｃｄ　（１６００
ｐｓｉ）の１＝１−酸化炭素：水素気体混合物を仕込み
、次いで、３，０時間１３０℃に加熱した。次いで。
耐圧容器を室温まで下げ、気体を排気し、液体内容物を
分析したところ％　Ｉ　Ｏ，８ｍｍｏｌｅの残存ホルム
アルデヒド（転換率５５壬）、９．１　ｍｍｏｌｅのグ
アリコールアルデヒド（選択率７０％）及び５．４ｍｍ
ｏｌｅのメタノール（選択率４２チ）であることが分っ
た。
比較例９ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドを使用しなかった以外は実施例９の条件と同一
条件下で比較例を操作した。液相の分析によＪ）　３．
８　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率８４壬
）、１．’７５　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（
選択率８．８係）及び１．６３　ｒｒｍｏｌｅのメタノ
ール〔選択率８．２チ〕が得られた。
実施例１０ 実施例１で使用したａｏｏｃｃのステンレス鋼オートク
レーブに１００ｇのアセトニトリル、３．（３５）のパ
ラホルムアルデヒド（９５ｍｍｏｌｅ　）、０、１２１
　ｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（１）
　（０，４６９ｍｍｏｌｅ　）％０．０５４９０トリフ
ルオル酢酸（０，４７３ｍｍｏｌｅ　）及び０．３６２
９ＯＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロ
ピオンアミド（１，２７ｒｒｍｏｌｅ　）を仕込んだ。
次いで、オートクレーブに１２３　ｋｌ？／ｄ　（１７
５０ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び３１．６　ｋｌ？　／
　ａｄ　（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で仕込み、２
時間で１１０℃に加熱し１次いで反応器を冷却し、排気
した。液体内容物を分析したところ＊　　１３．３　ｒ
ｎｒｎｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率８６’Ｊ
）、７４ｍｍｏｌｅのグリフールアルデヒド及び１．２
　ｒｒＴｎｏｌｅのエチレングリコール（選択率９２％
）及び３．４　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率４，２
チ）であった。
比較例」Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドの代シに等モル濃度のトリフェニルホスフィン
を用いる同一条件下の比較例により４９．３　ｍｍｏｌ
ｅのグリコールアルデヒド（選択率７２％）　ｓ　３．
９　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率５．６係）及び２
５．４　ｍｍｏｌｅ　ｃｎｔ−残存ホルムアルデヒド（
転換率７３俤）を含有する液相を得た。
実施例「１ 実施例１のような付帯装薔を備えた５ｏｏｃＣのステン
レス鋼オートクレーブに、溶液の窒素による一掃後、ｉ
ｏｏｇのテトラグリム、３．０ｇの９５％バラホルムア
ルデヒド（９５ｒｒｒｎｏｌｅ　）　。
０．１２１’９のジカルボニルアセトアセトナトロジウ
ム（［）（０，４６９ｎｍｏｌｅ　）、０．０５４ｇの
トリフルオル酢酸（０，４７０ｍｍｏｌｅ　）及び０．
３６２９のＮ、Ｎ−ジメ千ルー３−ジフェニルホスフィ
ノプロピオンアミド（１，２７ｍｍｏｌｅ　）を仕込ん
だ。
オートクレーブを密閉し、７．０３ゆ／（−ＴＩＥ（１
００ｐａｔ　）の−酸化炭素で数回フラッシュした。次
いで、オートクレーブに１２３　ｋｌ　／　ｅｙｌ　（
１７５０ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び３１．６ｋｌ？／
ｃｉｔ（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で仕込んだ。オ
ートクレーブ及びその内容物を３１０℃及び２５３　ｋ
ｇ　／　ｕＡ　（３６００ｐｓｉ　）の初期圧力まで高
めた。オートクレーブと同一の−ｐ化炭素：水素比を含
有する加熱気体貯槽を用いて、気体吸収によりオートク
レーブ圧力が２２５に９　／　ｃｄ　（３２００ｐｇｉ
　）未満に低下したとコロテ、反応オートクレーブに仕
込んだ。３時間波の反応後オートクレーブを冷却し、排
気した。分析により、２４、４　ｍｍｏｌｅの残存ホル
ムアルデヒド（転換率７４％）　＊　　３８．５　ｒｒ
ｒｎｏｌｅのグリコ−ルアＪＬテｌニド及び１．７　ｒ
ｒＥｎｏｌｅのエチレングリコール（選択率５７係）及
び２０．９　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率３０％）
であることが分った。
比較例１１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドの代シに等モル濃度のトリフェニルホスフィン
を用いる同一条件下の比較例にょ１）　２４．４　ｍｍ
ｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率７４％）、２２
．０　ｒｒｒｎｏｌｅのグリコ−ルアＪＬテヒト及び１
．５　ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率３３係
）及び２４．１　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率３４
％）を有する液相が、得られた。
実施例１２ 実施例１のような付帯装置を備えたステンレス鋼オート
クレーブに、窒素で一掃した後、１００ｇのアセトニト
リル、３．（３５）のパラホルムアルデヒド（９５ｍｍ
ｏｌｅ　）、０．（３５）０ｇのクロルジカルボニルロ
ジウム（１）二量体（０，２３２ｍｍｏｌｅ　）、０、
０５７　ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０，４６４
ｒｒｒｎｏｌｅ　）及び０．３７９９のＮ、Ｎ−ジメチ
ル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１，
３９ｍｍｏｌｅ　）を仕込んだ。オートクレーブに１２
３ｋｇ／ｄ（１７５０ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び３１
．６に９／ｃｉ　（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温テ仕
込ンタ。
次いで、オートクレーブ及びその内容物を３時間１１０
℃に加熱した。気体貯槽を用いて、実施例１Ｏにおける
ように圧力を２２５　ｋｇ／ｃｄ　（３２００ｐｓｉ）
よシ高く保持した。分析によシ、５．５ｍｍｏｌｅの残
存ホルムアルデヒド（転換率９４係）、あることが分っ
た。
実施例工３ 実施例１のように付帯装置を備えた３００ＣＣステンレ
ス鋼オートクレーブに１００ｇのアセトニトリル、９．
０！９の／ｆラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏ”Ｉｓ
　）　＊　（３１（３５）０ｇのクロルジカルボニルロ
ジウム（１）二量体（０，２３２ｍｍｏｌｅ　）、　０
．１１４１の４−ジメチルアミノピリジン（０，９３０
ｍｍｏｌｅ）及び０．３９７９ＯＮ、Ｎ−ジメチル−３
−ジフェニルホスフィノプロピオンアミドを仕込んだ。
オートクレーブにＪ０５に！？／ｄ（１５００ｐ８ｉ）
（７）一酸化炭素及び３１．６ゆ１０４（４５０ｐｓｉ
　）の水素を室温で仕込み、次いで、１時間で１００℃
に加熱した。オートクレーブと同一の一酸化炭素対水素
比を有する気体貯槽を用いて気体圧力を２２５に９／ｃ
ｔｌ　（３２００ｐｓｉ　）よシ高く保持した。完結後
、オートクレーブを冷却し、気体を排気した。
液状溶液の分析により　８９　ｍｒｎｏｌｅの残存ホル
ムアルデヒド（転換率６９チ）、１５５　ｍｍｏｌｅの
グリコールアルデヒド及び１．６　ｒｒｍｏｌｅのエチ
レングリコール（選択率８０係）及び２１．５　ｒｒｍ
ｏｌｅのメタノール（選択率Ｊ　１％）であることが分
った。
以下の実施例中に示されるように、ロジウムよシは活性
が劣るがコバルト及びルテニウムもまたホルムアルデヒ
ドのヒドロホルミル化に活性であつた。
実施例１４ 実施例１にて使用した３００ＣＨのステンレス鋼オート
クレーブに６．０ｇのバラホルムアルデヒド（１９０ｒ
ｒｒｎｏｌｅ　）、１００ｇのアセトニトリル。
０．３１４９のルテニウムカルボニル（０，４９ｎｒｎ
ｏｌｅ）及び０．８５５９ＯＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジ
フェニルホスフィノプロピオンアミド（３，ＯＯｍｎｏ
ｌｅ）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、９８．４
ｋｇ／ｃｆ／１（１４００ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び
９４．９に９／ｒ：ｄ　（１３５０ｐｓｉ　）の水素を
室温で仕込み、次いで２．０時間１３０℃に加熱した。
冷却及び排気後、分析によシ、５７．６　ｍｍｏｌｅの
ホルムアルデヒド（転換率７０チ）、６．２　ｍｒｎｏ
ｌｅのグリコールアルデヒド及び４．１　ｍｍｏｌｅの
エチレングリコール（選択率７．８１　）及び５．３　
ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率４．０％）であること
が分った。
実施例１５ 実施例２のような付帯装置を備えた１　０００Ｈのバー
ル（Ｐａａｒ）耐圧容器に２５ｇの７セトニトリル、０
．７５９のバラホルムアルデヒド（２３，８ｍｍｏｌｅ
　）、０．２４　ｇのジコバルトオクタカルボニル（０
，６９６ｍｍｏｌｅ　）及び０．４（３１９のＮ、Ｎ−
ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド
（１，３９ｍｍｏｌｅ　）を仕込んだ。耐圧容器を密閉
し、１：１−酸化炭素：水素混合物で２回フラッシュし
た。次いで、耐圧容器にＩ　０５．５　ｋｌ？／ｄ（１
５００ｐｓｉ　）の気体混合物を仕込み、次いでオート
ゲレープとその内容物を３．０時間１３０　℃に加熱し
、室温まで冷却し、排気した。液体内容物を分析したと
ころ、７．２１　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（
選択率６９　％　）％２．９２ｍｍｏｌｅノグリコール
アルデヒド（１選択率１８循〕及び０．０８ｍｍ（３１
６のメタノール（選択率０．５　％　）であった。
５．７タの３−ジフェニルホスフィツブＰピオン酸エチ
ＪＬ、（９，９ｍｍｏｌｅ　）、　５．１９のＮ−メチ
ル−ｎ−オクタデシルアミン（１−８，０ｍｒｎｏｌｅ
　）及び０．３９のナトリウムメトキシド（５，６ｍｍ
ｏｌｅ　）の混合物を先ず脱酸素化し１次いで窒素雰囲
気中で２４時間１００℃加熱した。次いで、混合物を冷
却し、ペンタンで抽出した。ペレタン可溶分を回転蒸発
（ｒｏｔｏｖａｐ　）させることにより油状物質とした
。
赤外線分析は強度の広いν（Ｃｏ）　　帯を１６５０ｃ
ｍ−”に示した。元素分析は以下のようであった。
計算値（実験値”）　：　Ｃ，７７，９４（７６，９８
）：Ｈ，Ｉ　Ｏ，４２（９，８３）　ＳＰ、５．９２（
６，００）　ＳＮ、２．６７（２，６６）。
’ＨＮＭＲ’ｄ　ＣＨｚＣＨｚＣ（０，）２　基に帰ｍ
すｈル４　ノｓ対面積を有する２、３〜２，５δに多重
環。
Ｎ　（ＣＨｓ　）（ＣＦ（２）−基に帰属される５の相
対面積を有する２、９〜３．４６に多重環、Ｃ，、Ｔ−
Ｔ３．アルキル鎖に帰属される相対面積３５００．８〜
１．８δに多重環及びＰ　（Ｃ６Ｈ５）ｚ基ＶＣ帰属さ
れる１ｏの相対面積の７．１〜７．８δに多重環を示し
た。
実施例１６ 攪拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた３００匡のステ
ンレス鋼オートクレーブに乾燥窒素で一掃した６５９の
アセトニトリル、３０ｇのｍ−キシレン％　５９のジエ
チルエーテル、９．０！？の９５係バラホルムアルデヒ
ド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）、０．
１２１ｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（
１）、（０，４６９ｍｍｏｌｅ）０、ｎ５５ｇのトリフ
ルオル酢酸（０，４８２ｍｒｎｏｌｅ）及び０．７８２
９のＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフェニルホ
スフィノプロピオンアミド（１，３９ｍｍｏｌｅ　）を
仕込んだ。オートクレーブを密閉し、オートクレーブを
７．０３ｋｇ／ｃ−Ｊ（１（１０ｐｓｉ　）の−酸化炭
素で３回フラッシュすることによシ空気を更に除去した
。次いで、オートクレーブにｒ　２３ｋｙ／Ｊ（１７５
０ｐｓｉ　）（１）　　Ｒ化炭素及び３１．６ｋｇ／ｃ
＃ｌ（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で仕込んだ。２１
のオートクレーブ貯槽もまたこれらと同一の気体圧力で
仕込み、２７４に！？／ｃｄ（３９０Ｑ　ｐｓｉ　）の
全圧まで２７０℃に加熱した。
反応器オートクレーブを２６７ｋｇ／ｄ（３８００ｐｓ
ｉ　）の全圧まで３．０時間１１０℃に加熱した。
気体吸収によシ圧力が２５３　ｋｌ？／ｍ　（３６００
ｐａｉ　）まで低下したところで、操業中に気体を貯槽
オートクレーブから反応器オートクレーブに移した。
ガスクロマトグラフィー及び高圧液体クロマトグラフィ
ーによシ液体生成物を分析したところ１０４ｒｒＩｉｎ
ｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率６４係）１６５
　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び４ｒｒｒｎｏ
　１　ｅのエチレングリコール（選択率９３係）、６ｒ
ｒｖｎｏ　１　ｅのグリセルアルデヒド（選択率３慢）
及び６ｒｒｒｎｏ）ｅのメタノール（選択率３チ）であ
ることが分かった。
グリコール生成物及び残存ホルムアルデヒドは先ず４５
〜６０℃で一酸化炭素の一掃下１８０ｍｍＨｇの圧力下
ｌ：ｌの還流比で５段、０．９５　ｃｍ　（３／８”　
）直径のオールダーショ−（Ｑｌｄｅｒｓｈａｗ　）カ
ラム蒸留器を用いて揮発分（アセトニトリ、ル、ジエチ
ルエーテル、トリフルオル酢酸）を留去することにより
ロジウム触媒から分離した。揮発分を除去したところ、
グリコールアルデヒド及び残存ホルムアルデヒドは別個
の油状層に分離した。橙色ロジウム触媒はｍ−キシレン
層中に残り、これをデカシト法で分離した。グリコール
アルデヒド中の最後の痕跡量のｍ−キシレンを５ｇのジ
エチルエーテルで洗浄し、このエーテルを後の工程にて
他の揮発分から分離した。ｍ−キシレンとグリコールの
密度が同様であるためこれが必要となる。グリコールア
ルデヒド層のロジウム分析は８１６卿のＲｈを示した。
過剰のホルムアルデヒドを留去することによシ純粋なグ
リコールアルデヒドを得た。
第一再循環（リサイクル） 第一循環（サイクル）からの可溶性ロジウム触媒含有ｍ
−キシレン及びジエチルエーテル混合物を再び９．Ｏｇ
の９５％バラホルムアルデヒド、０．０５５　ｇ（０，
４８２ｍｍｏｌｅ　）のトリフＪＬ、オル酢酸、６５ｊ
９のアセトニトリルと合せ、オートクレーブに仕込み、
上記のように３．０時間１１０’Ｏで反応させた。液体
生成物の分析によシ１４０ｍｍｏ　ｌ　ｅの残存ホルム
アルデヒド（転換率５１％）１４０　ｍｍｏｌｅのグリ
コールアルデヒド及び２ｍｍｏｌｅのエチレングリコ−
九（選択率９９％）、及び１ｍｍｏ　ｌ　ｅのメタノー
ル（選択率１係）であることが分った。揮発性アセトニ
トリル及びジエチルエーテルを上記のように留去するこ
とによりグリコールアルデヒド及び残存ホルムアルデヒ
ドを沈殿させた。ロジウム触媒はｍ−キシレン相中に残
存した。グリコールアルデヒド相を上記のようにジエチ
ルエーテルで洗浄し、最後にこれ′ｆ、ｍ−キシレンと
合せた。原子吸光によりグリコールアルデヒド相中に９
５酵のロジウムが示された。
第二循環（サイクル） 可溶性ロジウム触媒含有再循Ｅ３１ｍ−キシレン及びジ
エチルエーテルを再び９，（３５）の９５係バラホルム
アルデヒド（２８５ｍｎｏｌｅ　）、０．０５５ｇのト
リフルオル酢酸（０，４８２ｍｍｏｌｅ　）、　６５　
ｇのアセトニトリルと合せ、上記と同一の方法で反応さ
せた。液体試料の分析によｐ　１３１　ｍｍｏｌｅの残
存ホルムアルデヒド（転換率５４％）、１４５ｍｍｏｌ
ｅのグリーｎ−’ルアルデヒド及び２．８　ｍｍｏｌｅ
のエチレングリコール（選択率９６％）、及び３．１ｍ
ｍｏ　ｌ　ｅのメタノール（選択率２０％）であること
が分った。揮発分を同一の方法で留去することによジグ
リコールアルデヒドを沈殿させ、これを上記のように精
製ジエチルエーテルで洗浄することによりグリコールア
ルデヒド中に同伴されていた最後の残存ロジウムを洗い
流した。原子吸光によるグリコールアルデヒドの分析に
より３４酵のロジウムが示された。
第三循環 ロジウム（触媒含有ｍ−キシレン−ジエチルエーテル混
合物を再び０．０５４　ｇのトリフルオル酢酸（０，４
７４ｍｍｏｌｅ　）、９．Ｏｇの９５係バラホルムアル
デヒド（２８５ｒｎｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）
、６５＆のアセトニトリルと合せ、上記条件下でオート
クレーブに仕込んだ。液体生成物の分析によ（３１５４
　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率４６　％
　）、　１２７ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び
２．３　ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（（選択率９
９係）及び検出不能なメタノールであることが分った。
上ｎＰのように触媒分離後、原子吸光によるグリコール
アルデヒドの分析によシロ４四のロジウムが示された。
第四再循環 ｍ−キシレジ−ジエチルエーテル溶媒混合物中に回収さ
れたロジウム触媒を再び０．０５５ｇのトリフルオル酢
酸（０，４８２ｍｍｏｌｅ　）、９．（３５）の９５係
バラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ　）の６５９
のアセトニトリルと合せ、上記条件下でオートクレーブ
に仕込んだ。反応後、液体生成物の分析により　１７０
　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率４０係）
、１（３１皿ｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率８
８％）及び検出不能なメタノールであることが分った。
グリコールアルデヒドを上記のようにロジウム触媒から
分離し、原子吸光によりグリコールアルデヒド中に９６
ｐＩｍのロジウムが測定された。原理的には、同一の方
法により触媒は更に多くの回数再循環も可能である。
比較例１６ ３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに乾燥窒素で
一掃した６５ｇのアセトニトリル、３０ｇのｍ−キシレ
ン、５ｇのジエチルエーテル、９．（３５）の９５ｔ４
バラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅの貫量ホルム
アルデヒド）、０．１２１ｆのジカルボニルアセチルア
セトナトロジウム（１）　（０，４６９ｍｍｏｌｅ　）
、０．０５４９のトリフルオル酢酸（０，４７４ｍｍｏ
ｌｅ　）及び０．３９７　ｐのＮ、Ｎ−ジメチル−３−
ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１，３９ｍｍ
ｏｌｅ　）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、反応
を実施例１と同一の条件下で行なった。液体生成物をガ
スクロマトグラフィー及び高圧液体クロマトグラフィー
により分析したところｓ　　５９　ｎＴｎｏｌｅのホル
ムアルデヒド（選択率７９　％　）、１８５ｍｍｏｌｅ
のグリコールアルデヒド・及び２ｍｍｏｌｅのエチレン
グリコール（選択率８３１１６　）　、８　ｍｍｏｌｅ
のグリセルアルデヒド（選択率４％）及び８ｍｍｏｌｅ
のメタノール（選択率４チ）であることが分った。
グリフ−ル生成物及びホルムアルデヒドは先ず４５〜６
０℃で一酸化炭素の一掃下１８０閣Ｈ９の圧力下１：１
の還流比で５段、０．９５　ｃｍ。
（３／８”　）直径のオールダーショー（Ｏｌｄｅｒｓ
ｈａｗ）カラム蒸留器を用りて揮発分を留去することに
よυロジウム触媒から分離した。揮発分を除去したとこ
ろ、グリコールアルデヒド及び残存ホルムアルデヒドが
沈殿した。ｍ−キシレン及びグリコールアルデヒドと未
反応ホルムアルデヒドの油状層はいずれも赤色であった
。原子吸光によるグリコールアルデヒド層中のロジウム
を定量したところ２１０（３１１１１１１のロジウムで
あった。
第一再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレン溶液を５ｇのジエチルエ
ーテル、６５９のアセトニトリル及び９．０ｇの９５係
パラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏ　ｌ　ｅの当量ホ
ルムアルデヒド）と合せ、上記のように３００ＣＣオー
トクレーブに仕込んだ。これを第一循環と同一条件下で
反応させた。冷却後、液体生成物の分析により　ｓ　１
８２　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率３６
　％　）％　　７０ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド
（選択率６８嗟）及び２０ｍｍｏｌｅのメタノール（選
択率１９幅）であることが分った。（原子吸光によシ測
定して）わずかに１８０−のＨｈが液状溶液中に存在し
ていた。
他のロジウム触媒前駆体は親油性ホスフィン共触媒を用
いて同様な方法で再循環することも可能である。
実施例１７ 実施例１のａｏｏｃｃのステンレス鋼オートクレーブに
乾燥窒素で一掃した６５ｇのアセトニトリル、３（３５
）のｍ−キシレン、５ｇのジエチルエーテル、９．（３
５）の９５％パラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ
の当量ホルムアルデヒド）、０゜（３５）２ｇのクロル
ジカルボニルロジウム（１）二量体（０，２４ｍｍｏｌ
ｅ　）及び０．７３７９のＮ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１，
４１ｍｍｏｌｅ　）を仕込んだ。
オートクレーブを密閉し、７．０３ｋｌ？／ｍ（Ｉ　Ｏ
０ｐｓｉ　）の−酸化炭素で３回フランシュした。次い
で、オートクレーブに１２３ゆ／ｄｉ　（１７５０ｐｓ
ｉ　）の一酸化炭素及び３１．６ｋｌ？／ｄ（４５０ｐ
ｓｉ　）の水素を室温で仕込んだ。反応器オートクレー
ブを２５３ｋ１７／ｃｄ（３６００ｐｓｉ　）の全圧ま
で３．０時間１２０℃まで加熱した。気体吸収によシ圧
力が２３２に＃／ｃｄ（３３００ｐ８ｉ　）まで低下し
たところで、気体を貯槽オートクレーブから反応器オー
トクレーブに移し九。反応器を冷却し、排気した後、液
体生成物をガスクロマトグラフィー及び高圧液体クロマ
トグラフィーにより分析したところ５８　ｒｎｍｏｌｅ
のホルムアルデヒド（転換率８０チ）１５２　ｒｒｒｎ
ｏｌｅのグリコールアルデヒド及び４ｍｍｏｌｅのエチ
レングリコール（選択率６９％）、１８ｍｍｏｌｅのグ
リセルアルデヒド（選択率８係）及び３１　ｍｍｏｌｅ
のメタノール（選択率１４％）であることが分った。
グリフール生成物及び残存ホルムアルデヒドを先ず実施
例１におけるように揮発分（アセトニトリル、ジエチル
エーテル、トリフルオル酢酸、メタノール２）を留去す
ることによυロジウム触媒から分離した。揮発分を除去
したところ、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒ
ド及び残存ホルムアルデヒドは別個の油状相に分離した
。ロジウム触媒が溶解されているｍ−キシレン溶液をデ
カント法で分離した。グリコールアルデヒド混合物の原
子吸光により２４−のロジウムが示された。
第−再循環 第一循瑣からのロジウム触媒含有ｍ−キシレン溶媒混合
物’ｋ　９．　Ｏ＃の９５係パラホルムアルデヒド（２
８５ｍｍｏｌｅ　）、５ｇのジエチルエーテル、６５ｇ
のアセトニトリルと混合し、上記のように３．０時間１
２０℃で反応させた。
冷却及び排気後、生成物の分析によ、Ｄ　Ｉ　１６ｍｍ
ｏ　ｌ　ｅの残存ホルムアルデヒド（転換率５９％）ｉ
　２２　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及びＱｒｒ
ｒｍｃ）　１６のエチレングリコール（選択率７３％）
、１０ｍｍｏ　ｌ　ｅのグリセルアルデヒド（選択率６
％）及び１５　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率９％）
であることが分った。揮発分を除去することによシ有機
反応体及び生成物から可溶性ロジウム触媒を含有するｍ
−キシレン層を分離した。グリコールアルデヒド層の原
子吸光により１２四のロジウムが示された。
第二再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレンを５９のジエチルエーテ
ル、６５ｇのアセトニトリル及び９．０ｇのバラホルム
アルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅのホルムアルデヒド）を
合せた。混合物を窒素で一掃し、実施例１のオートクレ
ーブに仕込み、゛上記と同一の一酸化炭素一水素圧力下
で３．０時間１２０℃で反応させた。容器を冷却し、排
気し、揮発分を上記のように除去した。液相の分析によ
シ１２２ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率５
７チ）１０７　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び
Ｉｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率６６％）、
５ｍｍｏｌｅのグリセルアルデヒド（選択率２％）であ
ることが分った。グリコールアルデヒドの原子吸光によ
Ｊ６６ｐ！ｍのロジウムが示された。残）のものは上記
のようにｍ−キシレン相中であった。
第二再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレンを５ｇのジエチルエーテ
ル、６５ｇのアセトニトリル及び９．（３５）のパラホ
ルムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅ　）と混合した。次
いで、これを実施例１におけるオートクレーブに仕込み
、３．０時間−酸化炭素−水素の同一圧力下で１２０℃
で反応させた。これを再び実施例１のオートクレーブに
仕込み、３．０時間−酸化炭素−水素の同一の圧力下で
１２０℃で反応させた。液体生成物の分析によＦ）　１
４０　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率５１
％）、８４ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド（選択率
５８チ）Ｉｍｍｏｌｅのグリセルアルデヒド（選択率１
％）及び１　ｍｍ１ｏｅのメタノール（選択率１％）で
あることが分った。
原理的には、同一の技術が何回もロジウム触媒を再循環
させるため使用可能である。
以下の比較例はその反応系中にアミン及び第三有機燐部
分を含有する米国特許第４．４０５，８１４号の特定例
との比較である。
実施例Ｊ８ 機械的攪拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた３００Ｃ
Ｃのステンレス鋼オートクレーブＫＯ，０８゜９のクロ
ルジカルボニルロジウム（１）二量体（０，２１ｎｖｎ
ｏｌｅ　）、０．３５　ｐの（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル）ジフェニルホスフィン（１，２８ｒｒｒｎｏ
ｌｅ　）、９．０ｇの９５係バラホルムアルデヒド（２
８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）及び１００ｇ
のアセトンを仕込み、乾燥窒素で一掃した。オートクレ
ーブを密閉し、オートクレーブを７．０３に５７／ｃＩ
ｌ（ｌ　ＯＯｐａｔ　）の−酸化炭素で３回フラツレヨ
することにより空気を更に除去した。
次いで、これに、１５５ｋｇ／ｍ（２２００ｐｓｉ　）
の一酸化炭素及び水素の１＝１混合物を仕込んだ。
反応器オートクレーブをｘ７６ｋｇ／ｄ（２５００ｐｓ
ｉ　）の全圧で１．４時間加熱した。気体吸収によシ気
体圧力が１６５ｋｌ？／ｃｄ（２３５０ｐｓｉ　）まで
低下したところで、この１：１混合物を操業中に貯槽オ
ートクレーブから反応器オートクレーブへ移した。完結
後、オートクレーブを室温まで冷却し、０℃まで徐々に
排気した。液体生成物のガスクロマトグラフィー及び液
体クロマトグラフィーによ尿分析に、よＪ）　４０　ｍ
ｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率８６係）、１
２８　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び６ｎｖｎ
ｏｌｅのエチレングリコール（選択率５５係）、８８　
ｍｍｏｌｅのメタノール（選折率３６係）及び選択率９
％の高沸点生成物であることが分った。
実施例１９ トリフェニルホスフィンの存在 実姉例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は０．０８９のクロルジ力ルポ二ノトロジウム（１
）二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．３４９の（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジフェニルホスフィン
（１，２８ｍｍｏｌｅ　）、　　１．３３９のトリス（
ｐ−フルオルフェニルホスフィン）（４，２ｍｍｏｌｅ
　）　、　９．（３５）の９５多のバラホルムアルデヒ
ド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）及び１
００ｇのアセトンであった。１．２時間後に同定した生
成物は５５　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換
率８１憾）、１２３　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒ
ド及び４ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率５５
％　）、６９ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率３０係）
及び選択率１５係の高沸点生成物である゛ことが分った
。
実施例２０ 異なるホスフィン−アミンの存在 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質はｏ、　ｏ　ｓ　ｇのクロルジカルボニルロジウム
（１）二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．３６　ｇ
の（Ｎ−ピロリジン−Ｎ−エチル）ジフェニルホスフィ
ン（１，２８ｍｍｏｌｅ　）、１．３３　ｇのトリス（
ｐ−フルオルフェニルホスフィン）　（４，２０ｍｍｏ
ｌｅ）９．（３５）の９５係バラホルムアルデヒド（２
８５ｍｍｏ　ｌ　ｅの当量ホルムアルデヒド）及び１０
０！９のアセトンであった。１．４時間後に同定した生
成物ｆ’ｆ　８７　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド
（転換率６９％）、ｌ　４０　ｍｍｏｌｅのグリコール
アルデヒド及び７　ｍｍｇ１６のエチレングリコール（
選択率７４チ）、４４　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択
率２２係）及び選択率４憾の高沸点生成物であった。
実施例２１ 他のホスフィン−アミンの存在 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は０，０８夕のクロルジカルボニルロジウム（１）
二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０，３７　ｇ（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノブチル）ジフェニルホスフィン（１
，２８ｍｍｏｌｅ　、）、１．３３ｇのトリス（ｐ−フ
ルオルフェニルホスフィン）　（４，２ｍｍｏｌｅ）９
．（３５）の９５係バラホルムアルデヒド（２８５ｍｍ
（３１ｅの当量ホルムア”ルデヒド）及び１００ｇのア
セトンであった。１．２時間後同定した生成物は１１　
ｍｍｏｌｅのホルムアルデヒド〔転換率９６％〕１２２
　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び８ｒｒｒｎｏ
　ｌ　ｅのエチレングリコ−°ル（選択率４７％）、８
１ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率２９係）及び選択率
２２％の高沸点生成物であった。
比較例２２ 上記４実施例と同様に行ない、オートクレーブに仕込ん
だ物質は０．０８９のクロルジカルボニルロジウム（１
）二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、Ｏ，１３９ノトリ
エチルアミ：／　（１，２８ｍｍｏｌｅ　）、１．３３
　ｆｉｔのトリス（ｐ−フルオルフェニルホスフィン）
（４，２０ｍｍｏｌｅ　）、９．０ｇの９５係バラホル
ムアルデヒド（２８５ｍｍｏｌｅの等量ホルムアルデヒ
ド）及び１０（３５）のアセトンであった。１．２時間
後に同定した生成物Ｆｉ１１　ｍｍｏｌｅの残存ホルム
アルデヒド（転換率９６係）、１４７　ｍｍｏｌｅのグ
リコールアルデヒド及び８ｍｒｒｌＯ１ｅのエチレング
リコール（選択率５６係）、１’　７　ｍｍｏｌｅのメ
タノール（選択率６憾）及び選択率３８係の高沸点生成
物であった。
実施例２３ 水の添加 ’５．１ｇの水（２７８ｍｍｏｌｅ　）の水もオートク
レーブに添加した以外は実施例１９と同様−行なった。
１．５時間後に同定した生成物は５２　ｍｍｏｌｅのホ
ルムアルデヒド（転換率８２　％　）　、　８８ｍｍｏ
ｌｅのグリコールアルデヒド及び１０　ｍｍｏｌｅのエ
チレングリコール（選択率４２憾）、１３８　ｍｍｏｌ
ｅのメタツー：１．（選択率５９チ）であり、高沸点生
成物はな、°・−一だ。
実施例２４ 水の添加 ５、１９の水（２７８ｍｍｏｌｅ　）の水をやはシ添加
した以外は実施例２０と同様に行なった。Ｉ　１　ｏＤ
５にて１．７時間後、同定した生成物は６２　ｍｍｏｌ
ｅの残存ホルムアルデヒド（転換率７８％）、１０２ｍ
ｍｏ　ｌ　ｅのグリコールアルデヒド及び１２　ｍｍｏ
ｌｅのエチレングリコール（選択率５１チ）、７２ｍｍ
ｏ　ｌ　ｅのメタノール（選択率３２チ〕及び選択率１
７％の高沸点生成物であった。
実施例２５ 水の添加 ５．１９の水（２７８ｍｍｏｌｅ　）を添加した以外は
実施例２１と同様に行なった。１１０℃で１８７時間後
、同定した生成物は４．２ｍｍｏｌｅの残存ホルムアル
デヒド（転換率９９％）、７９　ｍｍｏｌｅのグリコー
ルアルデヒド及び１４　ｍｍｏｌｅのエチレングリコー
ル（選択率３３チ）、１１９　ｍｍｃｌｅのメタノール
（選択率４２壬〕及び選択率２５係の高沸点生成物であ
った。
比較例２６ ５、１９の水（２７８ｒｒｒｎｏｌｅ　）を反応系に添
加した以外は比較例２２と同様に行なった。１１０°Ｃ
で１．５時間後、同定した生成物は５ｍｍｏｌｅの残存
ホルムアルデヒド（転換率９８％）、１１８＋ｎｍｏｌ
ｅのグリコールアルデヒド及びｌ　Ｏｒｎｍｏｌｅのエ
チレングリコール（選択率４６係）％２４ｍｍｏｌｅの
メタノール〔選択率９％〕及び選択率４５循の高沸点生
成物であった。
実施例２７ 増加した水添加 ８．６ｇの水（４７５ｍｍｏｌｅ　）の水を添加した以
外は実施例２１と同様に行なった。１１０℃で１．５時
間後同定した生成物は４ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率９９係）、７４　ｍｍｏｌｅのグリコール
アルデヒド及び１３　ｍｍｏｌｅのエチレングリコール
（選択率３１係）、１６５　ｍｍｏｌｅのメタノール（
選択率５９係）及び選択率ｌｅ係の高沸点生成物であっ
た。
比較例２８ ８．６ｇの水（４７５ｍｍｏｌｅ　）を添加した以外は
比較例２２と同様に行なった。１１０℃で１．５時間後
同定した生成物は６ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド
（転換率９８％）　、　　８９　ｍｍｏｌｅのグリコー
ルアルデヒド及び８　ｍｍｏｌ、ｅのエチレングリコー
ル（選択率３５係）、２９　ｍｒｒ＋ｏｌｅのメタノー
ル（選択率１０チ）及び選択率５ｆｉ％の高沸点生成物
であった。
実施例２９ 極性−非極性溶媒混合物 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質はｏ、ｏｓｇのクロルジカルボニルロジウム（１）
　二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）　、６．　ａ　５．
９の、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジフェニル
ホスフィン（１゜２８　ｍｍｏｌｅ　りｌ、１．３３９
のトリス（ｐ−フルオルフェニルホスフィン）（４，２
ｍｍｏｌｅ　）、９．０ｇの９゛５俤バラホルムアルデ
ヒド（２８５ｍｍｏｌｅの当量ホルムアルデヒド）、８
（３５）のアセトン及び２０ｇのトルエンであった。
１１０℃で１．７時間後同定した生成物は１２１ｎｍｏ
　ｌ　ｅの残存ホルムアルデヒド（転換率９５％）、Ｊ
２７ｍｒｎｏ　ｌ　ｅのグリコールアルデヒド及び３ｍ
ｍｏｌｅの二手レンゲリコール（選択率４９％）、７５
　ｍｍｏＩｅのメタノール（選択率２７チ）及び選択鹿
２４嘴の高沸点生成物であった。
実施例３０ ホスフィン−アミン及びホスフィン−アミドの混合物 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質はｏ、ｏｓ９のクロルジカルボニルロジウム（１）
二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．２４　！？の〔
Ｎ−ピロリジン−Ｎ−エチル〕ジフェニルホスフィン（
０，８１ｍｍｏｌｅ　）、０．２３　ｆｉ’のＮ、Ｎ−
ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオシアミド
（０，８０ｍｒｒ＋ｏｌｅ　）、１．３３９のトリス−
ｐ−フ７Ｌ　、ｔ　ＪＬ　フエニＪＬホス゛フィン（４
，２ｎｔｎｏｌｅ　）、９．０ｇの９５チパラホルムア
ルデヒド（２８５ｒｒｖｎｏ　ｌ　ｅの当量ホルムアル
デヒド）及び１００ｇのアセトンであり、これらは乾燥
♀素で一掃した。
１１０℃で１．５時間後、同定した生成物は２７ｒｒｒ
ｎｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率９１％）１５
２　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及びエチレング
リコール（選択率６１％）、５３　ｎｖｎｏ、ｌｅのメ
タノール（選択率２０係）及び選択率１９９ｇのより高
沸点の生成物であった。
実姉例３１ 低圧系 ５２．７ｋｇ／ｍ（７５０ｐｓｉ　）の一酸化炭素及び
５２．７ｋｇ／ｄ（７５０ｐｓｉ　）の水素の圧力を１
１０℃で存在させた以外は実施例３０と同様に行なった
。１１０℃で１．５時間後に同定した生成物は４０　ｍ
ｎｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率８６％　）％
　１３２　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及び５ｍ
ｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率５６％）６３　
ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率２６％）及び選択率１
８係のより高沸点の生成物であった。
実施例３２ アセトニトリル溶媒 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は乾燥窒素で一掃した。、ｏｓｇのクロルジカルボ
ニルロジウム（１）二量体（０，２１′ｍｍｏｌｅ　）
　、０．３５１の（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）
ジフェニルホスフィシ（１，２８ｍｍｏｌｅ　）　、−
９，０ｇの９５チバラホルムアルデヒド（２８５ｍｍｏ
ｌｅの等量ホルムアルデヒド）及び１０（３５）のアセ
トニトリルであった。１００℃で１，０時間後。
同定した生成物は５５　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率８１係）、５７　ｍｍｏｌｅのグリコール
アルデヒド及び７ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選
択率２８　％　）、　　１４０ｍｍｏｌｅのメタノール
（選択率６１チ）及び選択率１１チよυ高沸点の生成物
であった。
比較例３３ 実施例３２と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質はｏ、　ｏ　ｓ　ｙのクロルジカルボニルロジウム
（１）二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．３３９の
トリフェニルホスフィン（１，２８ｍｍｏｌｅ　）　。
０、１３９のトリエチルアミン（１，２８ｍｍｏｌｅ　
）、９、Ｏｇの９５係バラホルムアルデヒド（２８５ｍ
ｍｏ　ｌ　ｅの当量ホルムアルデヒド）及び１０（３５
）のアセトニトリルであった。１１０℃で２時間後、同
定した生成物は４２　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒ
ド（転換率８５％）、１５ｍｍｏｌｅのグリコールアル
デヒド及び１５　ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選
択率１２チ）、４８　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率
２０係）及び選択率６８チのより高沸点の生成物であっ
た。
実施例３４ テトラグリム溶媒 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は０．０８９のクロルジ力ルポニルロシウＡ　（１
）　二を体（０，２，１ｍｍｏｌｅ　）、０．３５９の
（Ｎ、、’Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ホスフィン（
１，２８ｍｍｏｌｅ　）、１．３３　ｇのトリス（ｐ−
フルオルフェニル）ホスフィ：／（４，２ｍｎｏｌｅ　
）％９．（３５）１７）　９５　％　ハラホルＡ　７　
ＪＬ　テヒド（２８５ｍｍｏｌｅ）及び１００ｙのテト
ラグリムであった。１１０℃で１．５時間後、同定した
生成物は　ｍｍｏｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率
８３％）、９７　ｍｍｏｌｅのグリコールアルデヒド及
び６ｍｍｏｌｅのエチレングリコール（選択率４３チ）
、１９　ｍｍｏｌｅのメタノール（選択率８チ）及び選
択率４９チのより高沸点の生成物であった。
実施例３５ 重質アミド溶媒 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は室温で窒素で一掃した０、　０８９のクロルジカ
ルボニルロジウム（１）二量体（０，２１１ＴｆｆｎＯ
１ｅ　）、０．８５９の（Ｎ、Ｎ−ジメチノしアミノプ
ロピル）ジフェニルホスフィｆ−ｉ　（１，，２８ｍｍ
ｏｌｅ）９．（３５）の９５％パラホルムアＪＬデヒド
（２８５ｍｍｏ　ｌ　ｅの当量ホルムアルデヒド）及び
１０（３５）のＮ、Ｎ−ジブチルホルムアＪＬ、デヒド
であった。
１１０″Ｃで２．０時間後、同定した生成物は２８ｍｍ
ｏ　ｌ　ｅの残存ホルムアノしデヒド（転換率ｃ＋ｏｅ
４）１１２　ｒｒａｏｌｅのグリコーノしアルデヒド及
び１６ｍｍｏｌｅのエチレングリコ−ＪＬ　（選択率４
９チ）。
４１　ｒｎｍｏｌｅのメタノ−ＪＬ　（選択率１６１）
及び選択率３５ｅ６のより高沸点の生成物であった。
比較例３６ オートクレーブに仕込んだ物質力盃室温で窒素で一掃し
た０、　０８９のクロノトジカルボニノしロジウム山二
景体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．１３９のトリエ５
）げミンい、　２８　ｍｍｏｌｅ　）、０．３４　Ｆの
トリフエニルホスフイン（１，２８ｒｒｌＴＩｏｌｅ　
）、９．（３５）の９５％バラホルムアルデヒド（２８
５ｍｍｏｌｅ　、；’）′の当量ホルムアルデヒド）及
び１０（３５）のＮ、Ｎ−ジブチルホルムア非−生ドで
あった以外は実施例３５と同様に行なった。１１０℃で
２時間後、同定した生成物は４１　ｍｍｏｌｅのホルム
アルデヒド（転換率８６％）、３５　ｍｍｏｌｅのグリ
コールアルデヒド及び５ｍｍｏｌｅのエチレングリコー
ル（選択率１７チ）、ｉ　８　ｒｒｒｍｏｌｅのメタノ
ール〔選択率７％〕及び選択率７６チのよシ高沸点の生
成物であった。
実施例３７ 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質はｏ、　ｏ　ｓ　＆のクロルジカルボニルロジウム
（１）二量体（０，２１ｍｍｏｌｅ　）、０．１２ｇの
Ｎ−ピロリジン−Ｎ−エチルジフェニルホスフィン（Ｑ
、４２　ｍｍｏｌｅ　）、１．３３９のトリス（ｐ−フ
ルオルフェニルホスフィン）　（４，２ｍｍｏｌｅ　）
及び０、２．３　ＦのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニ
ルホスフィノプロピオンアミド（０，８０ｍｍｏｉｅ　
）、９．０ｇの９５チバラホルムアルデヒド（２８５ｒ
ｒｒｎ６１６の当量ホルムアルデヒド）、４．３（３５
）のメタノール（１３４ｍｎｏｌｅ　）及び１００ｇの
アセトンであシ、これらを乾燥窒素で一掃した。１１０
℃で１．５時間後、同定した生成物は３８　ｒｒｒｎｏ
ｌｅの残存ホルムアルデヒド（転換率８７’１）、１０
５ｒｎｒｒ！（３１０のグリコールアルデヒド及びエチ
レングリコール（選択率４３壬）、６６　ｍｍｏｌｅの
メタノール（選択率２７チ）及び選択率３０憾のよシ高
沸点の生成物であった。
実施例３８ メタノール−水の添加 実施例１８と同様に行ない、オートクレーブに仕込んだ
物質は０．０８９のクロルジカルボニルロジウム（１）
二量体（０，２１ｒｎｍｏｌｅ　）、０．３６９の（Ｎ
−ピロリジン−Ｎ−エチル）ジフェニルホスフィシ（１
，２８ｍｍｏｌｅ　）、１．３３１１のトリス（ｐ−フ
ルオルフェニルホスフィン）　（４，２０ｍｍｏｌｅ）
９．０ｇの９５％／＜ラホルムアルデヒド（２８５ｍｍ
ｏｌｅの等貴ホルムアルデヒド）、ｓａｇのアセトン、
２０ｇのトルエン、５．８（３５）のメタノール（１８
１ｍｍｏｌｅ　）及び１．ｓｏ９の水（８９ｍｍｏｌｅ
）であシ、これらを乾燥窒素で一掃した。１１０°Ｃで
１時間６後、同定した生成物は３５　ｍｍｏｌｅの残存
ホルムアルデヒド（転換率８８％）、１２７ｍｍｏ　ｌ
　ｅのグリコールアルデヒド及びエチレングリコール（
選択率５１％）　、　４２　ｍｍｏｌｅのメタノール（
選択率１７％）及び選択率３２％のよシ高沸点の生成物
であった。
代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (50)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）実験式 ＭＸ＿ｘ（Ｃｏ）＿ｙ〔Ｐ（Ｒ＿１）＿２Ｒ＿２Ｃ（Ｏ
    ）−ＮＲ＿３Ｒ＿４〕＿ｚ（式中、Ｍはロジウム、コバ
    ルト、ルテニウム及びそれらの混合物の群から選択され
    た金属であり、Ｘはハライド、プソイドハライド、ハイ
    ドライド及び脱プロトン化強カルボン酸の群から選択さ
    れたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 Ｒ＿１は１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族または
    芳香族基であり、 Ｒ＿２は１〜２０個の炭素原子の存在任意の脂肪族また
    は芳香族基であり、かつ更に酸素、窒素及び／または硫
    黄原子を含有しでいてもよく、これら原子はアミドＣ（
    Ｏ）Ｎ炭素または窒素に直接結合されていてもよく、 Ｒ＿３及びＲ＿４は１〜１００個の炭素原子を各々含有
    する脂肪族または芳香族基であり、 ｘは０〜３の範囲であり、 ｙは１〜５の範囲であり、 ｚは１〜４の範囲である） を有し、更に、アミド窒素原子上に水素が存在せずかつ
    もしＲ＿２がアミド窒素に結合されているならば、Ｒ＿
    ３またはＲ＿４のいずれかはアミド炭素に結合されてい
    るという追加の限定要件があることを特徴とするグリコ
    ールアルデヒドの製造に有用な触媒錯体。
  2. （２）Ｍはロジウムである特許請求の範囲第（１）項記
    載の触媒錯体。
  3. （３）Ｘはクロリド、ハイドライド及びトリフルオルア
    セテートの群から選択されたアニオンである特許請求の
    範囲第１項記載の触媒錯体。
  4. （４）Ｒ＿１は芳香族である特許請求の範囲第（１）項
    記載の触媒錯体。
  5. （５）Ｒ＿２は脂肪族であり、炭素及び水素原子のみか
    らなる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒錯体。
  6. （６）Ｒ＿３及びＲ＿４少なくとも一方は約１０〜約１
    ００個の炭素原子の範囲である特許請求の範囲第（１）
    項記載の触媒錯体。
  7. （７）反応生成物と触媒の分離及び再循環操作下におい
    て非極性有機溶媒中に実質的溶解性を有する特許請求の
    範囲第（６）項記載の触媒錯体。
  8. （８）追加のオルガノホスフィン基がＲ＿３及びＲ＿４
    基の少なくとも一方に導入されている特許請求の範囲第
    （１）項記載の触媒錯体。
  9. （９）触媒化合物はロジウムＮ−メチル、Ｎ−オクタデ
    シル−３−ジフェニルホスフイノプロピオンアミドであ
    る特許請求の範囲第（１）項記載の触媒錯体。
  10. （１０）ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を効果
    的な極性または非極性有機溶媒及び金属触媒錯体の存在
    下で大気圧より高い圧力及び加熱温度下で接触させ、 生成物グリコールアルデヒドを反応混合物から分離する
    ことからなり、 該金属触媒錯体は式 ＭＸ＿ｘ（ＣＯ）＿ｙ〔Ｐ（Ｒ＿１）＿２Ｒ＿２Ｃ（Ｏ
    ）−ＮＲ＿３Ｒ＿４〕＿ｚ（式中、Ｍはロジウム、コバ
    ルト、ルテニウム及びそれらの混合物の群から選択され
    た金属であり、Ｘはハライド、プソイドハライド、ハイ
    ドライド及び脱プロトン化強カルボン酸のクラス群から
    選択されたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 Ｒ＿１は１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族または
    芳香族基であり、 Ｒ＿２は１〜２０個の炭素原子を含有する存在任意の脂
    肪族または芳香族基であり、かつ更に、酸素、窒素及び
    ／または硫黄原子を含有していてもよく、これら原子は
    アミドＣ（Ｏ）Ｎ炭素または窒素に直接結合されていて
    もよく、 Ｒ＿３及びＲ＿４は１〜１００個の炭素原子を各々含有
    する脂肪族または芳香族基であり、 ｘは０〜３の範囲であり、ｙは１〜５の範囲であり、そ
    してｚは１〜４の範囲である） を有し、更に、アミド窒素原子上に水素が存在せずかつ
    もしＲ＿２がアミド窒素に結合されているならば、Ｒ＿
    ３またはＲ＿４のいずれかはアミド炭素に結合されてい
    るという追加の限定要件があることを特徴とするグリコ
    ールアルデヒドの製造方法。
  11. （１１）一酸化炭素及び水素は２０：１〜１：２０のＣ
    Ｏ／Ｈ＿２モル比で存在する特許請求の範囲第（１０）
    項記載の方法。
  12. （１２）大気圧より高い圧力は約１４０〜２８０気圧の
    範囲である特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  13. （１３）加熱温度は約５０〜１５０℃の範囲である特許
    請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  14. （１４）Ｍはロジウムである特許請求の範囲第（１０）
    項記載の方法。
  15. （１５）Ｘはクロリド、ハイドライド及びトリフルオロ
    アセテートの群から選択されたアニオンである特許請求
    の範囲第（１０）項記載の方法。
  16. （１６）Ｒ＿１は芳香族である特許請求の範囲第（１０
    ）項記載の方法。
  17. （１７）Ｒ＿２は脂肪族であり、炭素及び水素原子のみ
    からなる特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  18. （１８）追加のオルガノホスフィン基がＲ＿３若しくは
    Ｒ＿４基の少なくとも一方に導入されている特許請求の
    範囲第（１０）項記載の方法。
  19. （１９）Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも一方は約１０〜
    約１００個の炭素原子を有しうる特許請求の範囲第（１
    ０）項記載の方法。
  20. （２０）触媒錯体は非極性有機溶媒中で実質的溶解性を
    示し、かくしてグリコールアルデヒド生成物と触媒の分
    離及び再循環操作を実質的に改善する特許請求の範囲第
    （１９）項記載の方法。
  21. （２１）触媒化合物はロジウムＮ−メチルＮ−オクタデ
    シル−３−ジフェニルホスフイノプロピオンアミドであ
    る特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
  22. （２２）非極性有機溶媒はトルエン、キシレン及びそれ
    らの混合物の群から選択される特許請求の範囲第（１０
    ）項記載の方法。
  23. （２３）実験式 ＭＸ＿ｗ（ＣＯ）＿ｘ〔Ｐ（Ｒ＿１）＿２Ｒ＿２−ＮＲ
    ＿３Ｒ＿４〕＿ｙ〔Ｐ（Ｒ＿５）＿３〕＿ｚ（式中、Ｍ
    はロジウム、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物
    の群から選択された金属であり、Ｘはハライド、プソイ
    ドハライド、ハイドライド及び脱プロトン化強カルボン
    酸の群から選択されたアニホンであり、 Ｐは燐であり、 Ｒ＿１は１〜２０個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪
    族または混合基であり、 Ｒ＿２はアルキル、アリールまたはアルカリール性質の
    １〜２０個の炭素原子を含有する有機基であり、更に酸
    素、窒素及び／または硫黄原子を包含していてもよく、 Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素または１〜１００個の炭素
    原子を含有する脂肪族、芳香族または混合基であること
    ができ、 Ｒ＿５は１〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族、芳
    香族または混合基であり、 ｗは０〜３の範囲であり、 ｘは１〜５の範囲であり、 ｙは１〜４の範囲であり、 ｚは０〜３の範囲である） を有するグリコールアルデヒドの製造に有用な触媒錯体
    。
  24. （２４）Ｍはロジウムである特許請求の範囲第（２３）
    項記載の触媒錯体。
  25. （２５）Ｘはクロリド、ハイドライド及びトリフルオル
    アセテートの群から選択されたアニオンである特許請求
    の範囲第（２３）項記載の触媒錯体。
  26. （２６）Ｒ＿１は芳香族性質の６〜１０個の炭素を有す
    る部分である特許請求の範囲第（２３）項記載の触媒錯
    体。
  27. （２７）Ｒ＿２は脂肪族であり、炭素及び水素原子のみ
    からなる特許請求の範囲第（２３）項記載の触媒錯体。
  28. （２８）Ｒ＿２は２〜４個の炭素原子を含有する特許請
    求の範囲第（２３）項記載の触媒錯体。
  29. （２９）Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも一方は約１〜約
    ２０個の炭素原子の範囲である特許請求の範囲第（２３
    ）項記載の触媒錯体。
  30. （３０）Ｒ＿３及びＲ＿４は脂肪族であり、炭素及び水
    素原子のみからなる特許請求の範囲第（２３）項記載の
    触媒錯体。
  31. （３１）ホスフィン−アミン対金属比は約４：１〜１：
    １の範囲である特許請求の範囲第（２３）項記載の触媒
    錯体。
  32. （３２）Ｒ＿５は芳香族性質の約６〜５０個の炭素を含
    有する特許請求の範囲第（２３）項記載の触媒錯体。
  33. （３３）反応生成物と触媒の分離及び再循環操作下で非
    極性有機溶媒中に実質的溶解性を有する特許請求の範囲
    第四項記載の触媒錯体。
  34. （３４）追加のオルガノホスフィン基がＲ＿３及びＲ＿
    ４基の少なくとも一方に導入されている特許請求の範囲
    第（２９）項記載の触媒錯体。
  35. （３５）ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を効果
    的な極性または非極性有機溶媒及び金属触媒錯体の存在
    下で大気圧より高い圧力及び加熱温度下で接触させ、 グリコールアルデヒドを反応混合物から分離することか
    らなり、 該金属触媒錯体は式 ＭＸ＿ｗ（ＣＯ）＿ｘ〔Ｐ（Ｒ＿１）＿２Ｒ＿２−ＮＲ
    ＿３Ｒ＿４〕＿ｙ〔Ｐ（Ｒ＿５）＿３〕＿ｚ（式中、Ｍ
    はロジウム、コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物
    の群から選択された金属であり、Ｘはハライド、プソイ
    ドハライド、ハイドライド及び脱プロトン化強カルボン
    酸の群から選択されたアニオンであり、 Ｐは隣であり、 Ｒ＿１は１〜２０個の炭素原子を含有する芳香族、脂肪
    族または混合基であり、 Ｒ＿２はアルキル、アリールまたはアルカリール性質の
    １〜２０個の炭素原子を含有する有機基であり、更に酸
    素、窒素及び／または硫黄原子を包含していてもよく、 Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素または１〜１００個の炭素
    原子を含有する脂肪族、芳香族または混合基であること
    ができ、 Ｒ＿５は１〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族、芳
    香族または混合基であり、 ｗは０〜３の範囲であり、 ｘは１〜５の範囲であり、 ｙは１〜４の範囲であり、 ｚは０〜３の範囲である） を有するグリコールアルデヒドの製造方法。
  36. （３６）一酸化炭素及び水素は２０：１〜１：２０の範
    囲のＣＯ／Ｈ＿２モル比で存在する特許請求の範囲第（
    ３５）項記載の方法。
  37. （３７）大気圧より高い圧力は約７０．３〜２１１ｋｇ
    ／ｃｍ＾ａ（１０００〜３０００ｐｓｉａ）の範囲であ
    る特許請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  38. （３８）加熱温度は約５０〜１５０℃の範囲である特許
    請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  39. （３９）Ｍはロジウムである特許請求の範囲第（３５）
    項記載の方法。
  40. （４０）Ｘはクロリド、ハイドライド及びトリフルオル
    アセテートの群から選択されたアニオンである特許請求
    の範囲第（３５）項記載の方法。
  41. （４１）Ｒ＿１は芳香族性質の６〜１０個の炭素を含有
    する特許請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  42. （４２）Ｒ＿２は脂肪族であり、炭素及び水素原子のみ
    からなる特許請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  43. （４３）Ｒ＿２は２〜４個の炭素原子を含有している特
    許請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  44. （４４）Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも一方は約１〜約
    ２０個の炭素原子の範囲である特許請求の範囲第（３５
    ）項記載の方法。
  45. （４５）Ｒ＿３及びＲ＿４は、性質が脂肪族であり、炭
    素及び水素原子のみからなる特許請求の範囲第（３５）
    項記載の方法。
  46. （４６）ホスフィン−アミン対金属の比は約４：１〜１
    ：１の範囲である特許請求の範囲第（３５）項記載の方
    法。
  47. （４７）Ｒ＿５は芳香族性質の約６〜５０個の炭素の範
    囲である特許請求の範囲第（３５）項記載の方法。
  48. （４８）追加のオルガノホスフィン基がＲ＿３及びＲ＿
    ４基の少なくとも一方に導入されている特許請求の範囲
    第的項記載の方法。
  49. （４９）触媒錯体は非極性有機溶媒中で実質的溶解性を
    示し、かくしてグリコールアルデヒド生成物と触媒の分
    離及び再循環操作を実質的に改善する特許請求の範囲第
    （３５）項記載の方法。
  50. （５０）非極性有機溶媒はトルエン、キシレン及びそれ
    らの混合物の群から選択される特許請求の範囲第（３５
    ）項記載の方法。
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