JPH0510980B2 - - Google Patents

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JPH0510980B2
JPH0510980B2 JP60071285A JP7128585A JPH0510980B2 JP H0510980 B2 JPH0510980 B2 JP H0510980B2 JP 60071285 A JP60071285 A JP 60071285A JP 7128585 A JP7128585 A JP 7128585A JP H0510980 B2 JPH0510980 B2 JP H0510980B2
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hydrogen
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carbon atoms
glycolaldehyde
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Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はグリコールアルデヒドを製造するため
の方法及び付随触媒に関し、更に詳しくは、(1)様
様な有機溶媒の存在下にてロジウムホスフイン−
アミド触媒の群の少なくとも一員または(2)やはり
様々な溶媒の存在下にて過剰のトリアリールホス
フインを用いてまたは用いずにロジウムホスフイ
ン−アミド触媒の群の少なくとも一員、または(3)
群(1)及び(2)の各員の様々な混合物の存在下にてホ
ルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を反応させ
ることによるグリコールアルデヒドの製造に関す
る。グリコールアルデヒド生成物は後でエチレン
グリコールへと水添される。 従来の技術 グリコールアルデヒドは多くの有機反応におけ
る重要な中間体であり、特に接触水添方法による
エチレングリコールの製造における中間体として
有用である。 エチレングリコールは様々な用途、例えば、冷
却剤及び凍結防止剤、ポリエステル製造用単量
体、溶媒及び商業薬品の製造中間体としての用途
を有する価値ある商業薬品である。 各種触媒の存在下加熱温度で大気圧より高い圧
力下でホルムアルデヒドを一酸化炭素及び水素と
反応させることはよく知られた反応であつてグリ
コールアルデヒドを生じ、同時にメタノール及び
より少量のポリヒドロキシ化合物も生じるが、後
者は後で適当な分離工程により分離できる。例え
ば、米国特許第2451333号はコバルト触媒を用い
てホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を反応
させることによるエチレングリコールの製造を記
載している。米国特許第3920753号はコバルト触
媒の存在下制御された反応条件下でホルムアルデ
ヒド、一酸化炭素及び水素を反応させることによ
るグリコールアルデヒドの製造を開示している
が、この方法は比較的低収率の生成物を生じる。
特開昭57−118527はルテニウム触媒系を用いるグ
リコールアルデヒドの製造を記載している。欧州
特許第002908号はロジウム−トリフエニルホスフ
イン配位子触媒の存在下第三アミド溶媒中ホルム
アルデヒドを一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とによるグリコールアルデヒドの製造方法を記載
している。この文献は更にグリコールアルデヒド
は好ましくは水と混和しないヒドロホルミル化溶
媒から抽出されることを示唆している。しかしな
がら、提案された方法はヒドロホルミル化溶媒の
選択を水と混和しない溶媒の群に限定するという
欠点があり、ところが最も効果的なヒドロホルミ
ル化溶媒、例えばアセトニトリル、は非常に水溶
性である。更に、グリコールアルデヒドを水性抽
出剤で抽出するとき、水と混和しない溶媒を用い
るときでさえ、実質的量の高価なロジウム触媒が
水相へ移行して失なわれ、かくして残存触媒の量
及び得られる活性を低下させる。 米国特許第4291179号はグリコールアルデヒド
を製造するためにトリフルオル酢酸を添加するア
セトアルデヒドを製造するための同様な反応を記
載している。米国特許第4356332号は実質的に不
活性な酸素化炭化水素溶媒の存在下でロジウムま
たはコバルト触媒を用いる合成ガス及びホルムア
ルデヒドの反応からのエチレングリコールの製造
を記載している。欧州特許出願第82／200272.1号
はロジウムまたはコバルト含有触媒前駆体いずれ
か並びに強プロトン酸、第三アミド溶媒及びトリ
アリールホスフインの存在下でホルムアルデヒ
ド、水素及び一酸化炭素を反応させることからな
るグリコールアルデヒドの製造方法を記載してい
る。米国特許第4200765号は第三アミド溶媒中一
酸化炭素と錯体として組合せた触媒量のロジウム
の存在下、好ましい触媒促進剤としてトリフエニ
ルホスフインを使用してホルムアルデヒド、一酸
化炭素及び水素を反応させることからなるグリコ
ールアルデヒドの製造方法を記載している。米国
特許第4405814号は、グリコールアルデヒドの関
連製造方法を開示しており、この方法が現在知ら
れているもので本出願人によるホスフイン−アミ
ン系に最も似ていると思われ、これは少なくとも
1.0のpkaを有する塩基性有機アミンと共にロジウ
ム触媒錯体中に第三有機燐または砒素部分を導入
するものである。この方法は実質的量の反応体が
所望しない高沸点化合物に転換してしまうこと及
び比較的高圧下で操作する必要があることの欠点
を有する。米国特許第4405821号はグリコールア
ルデヒド収率向上性ホスフインオキシドの存在下
で反応を行なうことを含む他の同様な方法を開示
している。ここで引用した方法のいくつかに関係
する重大な問題はこれらはアルドール縮合という
望ましくない機構を通して反応体の副反応を触媒
化して生成物を生じる塩基の添加を包含すること
である。例えば、グリセルアルデヒド、１，３−
ジヒドロキシプロパノン、エリトロース及び１，
３−トリヒドロキシブタノンのような縮合生成物
並びにC5及びC6副生成物が高転換率で30％以上
の選択率で検出されており、それ故、いかなる商
業的方法も非実用的にされてしまつた。 克服すべき他の重大な問題は本対応米国出願の
親出願である係属中の米国特許出願第508704号中
に開示された特に好ましいロジウム−ホスフイン
−アミド触媒並びにグリコールアルデヒドへのホ
ルムアルデヒドのヒドロホルミル化において活性
である上記従来技術触媒系は後続のエチレングリ
コールへのグリコールアルデヒドの水添の触媒化
に効果がないことである。更に、米国特許出願第
508704号中に開示された好ましいロジウム−ホス
フイン−アミドもまた抽出中にグリコールアルデ
ヒド生成物相中に移行する傾向を有することが見
出され、高価な金属触媒を節約すること及び触媒
の活性を延長させることいずれの見地からもこの
移行の出現を阻止することが重要である。やはり
同出願人による米国特許出願第597003号（現在は
米国特許第4496781号）において、米国特許出願
第596994号中に開示された特に好ましい親油性ホ
スフイン−アミド触媒を用いてグリコールアルデ
ヒドを水性相中へ抽出する改善方法が開発され、
この相中からそれが精製され次いで所望のエチレ
ングリコールへ水添されうる。 更にもう一つの欠点は従来技術触媒及び本出願
人のホスフイン−アミド群触媒両者とも所望の反
応速度を得るためには著しく高い圧力で操作する
必要があることであり、例えば、非常に好ましい
操作方法にとつて約267Kg／cm2（3800psi）が典型
的であり、その結果、好適な装置のため実質的投
資を必要とする。もし著しくより低い圧力下で効
果的に操作する触媒方法が開発されうるならば、
このことは著しい改善であろう。このような方法
及び付随する財政的節約は重大な商業的成功か否
かに影響を与えうるものである。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の一つの目的はホルムアルデヒ
ド、一酸化炭素及び水素原料の反応から各種の有
機溶媒を用いての比較的低圧で高いホルムアルデ
ヒド転換率及び速い速度を有するホルムアルデヒ
ドのグリコールアルデヒドへのヒドロホルミル化
及びその後続のエチレングリコールへの水添の改
善方法を提供することにある。 本発明の他の目的は効果的な工業的操作におい
てグリコールアルデヒド及び遷移金属−ホスフイ
ン−アミド及び／またはホスフイン−アミン触媒
が反応生成物混合物から容易に分離かつ抽出でき
あるいは再循環できる方法を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は市販のホルムアルデヒ
ド原料（すなわち、水中37％ホルムアルデヒドま
たはメタノール中50％）を用いてホルムアルデヒ
ドヒドロホルミル化を実施できるヒドロホルミル
化触媒を開発することにある。 本発明の更に他の目的は著しい触媒活性損失を
被ることなく実質的回数再循環が可能なホルムア
ルデヒドのヒドロホルミル化触媒を提供すること
である。 〔発明の構成〕 問題を解決するための手段 従つて、本発明は反応帯において好適な大気圧
より高い圧力、例えば、好ましくは約140〜280気
圧、及び加熱温度下にて、それらの混合物の場合
も含めて、ロジウム、コバルトまたはルテニウム
含有触媒、最も好ましくはロジウムの存在下、ホ
ルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を効果的な
極性有機溶媒または極性−非極性有機溶媒の混合
物と接触させることからなり、該触媒は更に一酸
化炭素配位子及びその中に補助的第三アミド基を
導入しているホスフイン配位子を包含しているグ
リコールアルデヒドを製造するための第一の改善
された方法及び付随触媒を提供する。生成する金
属カルボニル錯体（complex）中のホスフイン−
アミド配位子の存在により下記式 MXx（CO）y〔Ｐ（R1）2R2C(O)−NR3R4〕z （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
びそれらの混合物からなる群から選択された元素
であり；Ｘはアニオン、好ましくはハロゲン、プ
ソイドハロゲン、水素または強カルボン酸又はス
ルホン酸から水素を除去した残りのカルボン酸又
はスルホン酸残基であり；Ｐは燐であり；R1は
１〜20個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族また
は混合基、好ましくは芳香族であり、R2はもし
存在する場合はアルキル、アリールまたはアルカ
リール性質を有する１〜20個の炭素原子を含有す
る存在任意の有機基であり、かつ更に酸素、窒素
または硫黄原子を含有していてもよく、これら原
子はアミド〔Ｃ(O)Ｎ〕炭素または窒素に直接結合
されていてもよく、R3及びR4は各々１〜100個の
炭素原子を有する脂肪族、芳香族または混合基で
あり；得られる化合物はアミド窒素上に水素が存
在せず、もしかつR2がアミド窒素に結合されて
いるならば、R3またはR4のいずれかはアミド炭
素に結合されているという追加の限定条件がある
ことを特徴とし；ｘは０〜３の範囲であり、ｙは
１〜５の範囲であり、そしてｚは１〜４の範囲で
ある）で表わされる錯体の生成が可能になる。驚
くべきことに、上述したような構造を有し、式
中、R3及びR4の少なくとも一方が約10〜約100個
の炭素を有する好ましい一群の親油性ホスフイン
−アミドの一員、及び最も好ましくは、化合物
PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）〔（CH2）17CH3〕（Ph
はフエニルである）等は特にヒドロホルミル化反
応に活性な触媒であり、これらはまた非極性有機
溶媒中に実質的溶解性を示し、かくしてその後の
生成物及び触媒分離及び再循環操作を大幅に改善
することが見出された。この特定な一群の錯体の
使用はニトリル、ケトン、エーテル等並びにそれ
らの混合物のような様々な望ましい有機極性化合
物をこの方法における効果的溶媒にさせることが
でき、更に米国特許出願第597003号（現在は米国
特許第4496781号）中に開示された好ましい方法
工程案の使用を可能にし、かくして高い転換率と
グリコールアルデヒドへの選択率を生じ、更に効
果的な生成物回収及び触媒精製及び回収周期を助
ける。 本発明は更に反応帯においてホルムアルデヒド
一酸化炭素及び水素を効果的な極性有機溶媒また
は極性−非極性有機溶媒と接触させることからな
り、反応は適当な速度で、好ましくは好適なより
低い、すなわち、約70.3〜211Kg／cm2ａ（1000〜
3000psia）程低い、大気圧より高い圧力及び加熱
温度条件下で、それらの混合物の場合も含めてロ
ジウム、コバルトまたはルテニウム含有触媒、最
も好ましくはロジウム、の存在下で進行し、触媒
は更に一酸化炭素、その中に補助的アミン配位子
を導入したホスフイン配位子及び好ましくは化学
量論的過剰のトリアリールホスフイン配位子を包
含している、グリコールアルデヒドの第二の改善
方法及び付随触媒を提供する。得られる金属カル
ボニル錯体中のホスフイン−アミド配位子の存在
は式 MXw（CO）x〔Ｐ（R1）2R2−NR3R4〕y［Ｐ（R5）3〕z （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
びそれらの混合物からなる群から選択された元素
であり；Ｘはアニオン、又はスルホン酸プソイド
ハロゲン、水素または強カルボン酸又はスルホン
酸から水素を除去した残りのカルボン酸又はスル
ホン酸残基であり；Ｐは燐であり；R1は１〜20
個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族または混合
基、好ましくは芳香族であり；R2は酸素、窒素
及び／または硫黄原子を含有していてもよいアル
キル、アリールまたはアルカリール性質を有する
１〜20個の炭素原子を含有する有機基であり；
R3及びR4は各々水素または脂肪族、芳香族また
は混合基であることができ、非水素基は１〜100
個の炭素原子を含有しており；R5は１〜100個
の、好ましくは６〜50個の炭素原子を含有する脂
肪族、芳香族または混合基であり；ｗは０〜３の
範囲であり、ｘは１〜５の範囲、ｙは１〜４の範
囲であり、そしてｚは０〜３の範囲である）で表
わされる錯体の生成を可能にする。驚くべきこと
に、このような新規な一群のホスフイン−アミン
の使用はトリアリールホスフインの存在下または
不存在下いずれにおいても、充分に高い反応速
度、反応体転換率及び生成物選択率は依然可能に
したまま、好ましい操作系において実質的により
低い圧力、例えば約70.3〜211Kg／cm2ａ（1000〜
3000psia）程低い圧力の使用を可能にした。この
方法は有意量の水の存在下で、系中に塩基性ホス
フイン−アミンが存在するときでさえも、望まし
くない縮合生成物の生成量を低下させ、この触媒
系は、ほとんどの従来技術系とは著しく対照的
に、過剰量のトリアリールホスフインの存在下で
驚く程相溶性がある。 本発明は更に、様々な有機溶媒中で過剰量のト
リアリールホスフインの存在下または不存在下い
ずれかにおいても第一方法からの要素、すなわち
ホスフイン−アミド、を第二方法からの要素、す
なわちホスフイン−アミン、と混合させた様々な
混合物を包含する第三群の触媒化合物を提供す
る。 作 用 本発明方法はその一方法として(1)加熱温度及び
大気圧より高い圧力の存在下で、すなわち、選択
した特定の触媒を用いるヒドロホルミル化に好適
な一般的条件下で、それらの各種混合物の場合も
含めて遷移金属、例えばロジウム、ルテニウムま
たはコバルト含有触媒（この触媒錯体は更に一酸
化炭素配位子を包含し、かつ補助的第三アミド基
を導入しているホスフイン配位子を置換基として
有している）の存在下ホルムアルデヒド、一酸化
炭素及び水素を効果的な極性有機溶媒または極性
−非極性有機溶媒と接触させることにより達成で
きる。最も好ましくは、ヒドロホルミル化方法は
本出願人による米国特許出願第597003号（現在は
米国特許第4496781号）中に開示された工程案に
従うが、該特許は従来技術方法の欠点を有さず依
然活性のある触媒をやはり効果的に回収及び再循
環できるヒドロホルミル化方法を記載している。
グリコールアルデヒドと混和しない高沸点非極性
有機溶媒、例えば、トルエンまたはキシレンは効
果的な低沸点極性有機溶媒、例えばアセトニトリ
ルと共に反応帯に添加され、後者は特に効果的な
ヒドロホルミル溶媒である。次いで、得られた流
出物は分離されて低沸点極性溶媒が除去される
が、一方残存する非極性高沸点溶媒はグリコール
アルデヒド生成物と共に二相へ分離する。溶媒及
びグリコールアルデヒド間の溶解度差によりグリ
コールアルデヒドは溶液から沈殿し、一方ロジウ
ム触媒は溶媒すなわちキシレン相に残存する。次
いで、二相は分離され、触媒を含有するキシレン
相はヒドロホルミル化反応器へ再循環され、グリ
コールアルデヒド生成物はロジウム触媒を実質的
に含有しておらず分離されて後で水添される。し
かしながら、このような方法はヒドロホルミル化
反応において効果的であると共に容易に分離でき
かつ操作後その触媒活性を保持できる触媒を必要
とする。この要求は特に厄介な点である。なぜな
らば、生成物分離中、好ましいロジウム−ホスフ
イン−アミドはグリコールアルデヒド層中に移行
する傾向を有し、かくして高価な触媒の実質的損
失及び再循環時の触媒活性の実質的低下を持たら
すからである。先行文献においては生成物分離操
作の困難さは無視されているかまたは開示された
特定の溶媒系により解決されたと主張されている
が、今日までこれらの方法の商業的実施態様が存
在しないこと並びに効果的な分離方法を開発する
技術の無能さが主な理由であることが考えられ
る。 ヒドロホルミル化方法はまた(2)加熱温度及び大
気圧より高い圧力下で、すなわち、選択した特定
の触媒を用いるヒドロホルミル化に好適な一般的
条件下で、それらの各種混合物の場合も含めて好
適な遷移金属、例えば、ロジウム、ルテニウムま
たはコバルト含有触媒（この触媒錯体は更に一酸
化炭素配位子、補助的アミン基を導入しているホ
スフイン配位子及び好ましくは化学量的過剰のト
リアリールホスフイン配位子を包含している）の
存在下、ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素
を効果的な有機極性溶媒または極性−非極性有機
溶媒の混合物と接触させることによつても達成で
きる。ヒドロホルミル化はまたこれら二群の触媒
組成物の各群の構成員の様々な混合物を用いるこ
とによつても達成できる。 従来技術により実施されたこの反応の一つの問
題は、グリコールアルデヒドがアセタールを形成
する傾向があることであり、これはアルデヒドに
典型的な反応である。分子中に第一アルコール基
が存在するため、この化合物はそれ自身で例えば
下記の構造により示されるような線状または環状
アセタールの形態をとるセミアセタール及びアセ
タールを容易に形成しうる。 更に、グリコールアルデヒドまたはメタノール
及びもし存在すればエチレングリコールと共にア
セタール及びセミアセタールを形成する。アセタ
ールは水素化されにくく、かつ高沸点を有してお
り、従つてエチレングリコール生成に対して困難
な方法障害を示しうる。反応系が遭遇する更に二
つの問題はグリコールアルデヒド生成物がアルド
ール縮合の機構によりホルムアルデヒドとまたは
それ自身と反応しうること及び反応はまた、配位
金属、すなわちロジウムと共に二座配位子を形成
しえ、従つて一座ホスフイン配位子に取つて代わ
りうる生成物グリコールアルデヒドにより阻害さ
れうることである。 ヒドロホルミル化反応及び後続の分離及び再循
環用の触媒として好適であることが見出された金
属錯体または前駆体の特に広い第一群は下記式で
表わすことができる。 MXx（CO）y〔Ｐ（R1）2R2C(O)−NR3R4〕z （式中、Ｍはそれらの混合物も含めてロジウム、
コバルト、ルテニウム及びそれらの混合物の群か
ら選択された元素であり；Ｘはハロゲン、プソイ
ドハロゲン、水素または強カルボン酸又はスルホ
ン酸から水素を除去した残りのカルボン酸又はス
ルホン酸残基であり；Ｐは燐であり、R1は燐原
子に直接結合された１〜20個の炭素原子を有する
脂肪族、芳香族またはその混合基であり、R2は
もし存在するならばアルキル、アリールまたはア
ルカリール性質を有する１〜20個の炭素原子を含
有する存在任意の脂肪族または芳香族基であり、
酸素、窒素、硫黄等のような原子を包含していて
もよく、これら原子はまたアミド炭素または窒素
に直接結合されていてもよく；R3及びR4は各々
１〜100個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族ま
たはそれらの混合基であり；好ましくはR3及び
R4部分の少なくとも一方は約10〜100個の炭素原
子を有する脂肪族基であり、得られるアミド部分
はアミド窒素上に水素が存在せずかつもしR2が
アミド窒素に結合されているならば、R3または
R4のいずれかはアミド炭素に結合されていると
いう追加の限定要件があることを特徴とし；ｘは
０〜３の範囲であり、ｙは１〜５の範囲であり、
そしてｚは１〜４の範囲である）。最も好ましく
は、ロジウム錯体と組合せて、構造
PPh2CH2CH2C−(O)Ｎ（CH3）〔（CH2）17CH3〕ま
たはこれと同様なものを有する親油性ホスフイン
−アミドの導入はいずれもヒドロホルミル化反応
に特に活性な触媒を形成し、かつ非極性有機溶媒
中に特に可溶性でもあり、かくして後続の生成物
分離操作を非常に促進する。このような好ましい
一群の触媒の合成は配位子中への「有機尾
（organictail）」の結合を包含し、かくして配位
子を親油性にし、すなわち、その構造中に実質的
に極性の部分を保持しているにもかかわらず非極
性媒体中に実質的に溶解性を有する分子にする。
このような概念はカルボニル化化学にとつて新規
なものと考えられ、R3及びR4基の一方または両
方を長い脂肪族鎖、好ましくは長さ少なくとも約
10個ないし約100個の炭素からなるようにするこ
とにより達成される。驚くべきことに、このよう
な尾をホスフイン−アミドに付加することによ
り、高価なホスフイン−アミド樹脂の実質的全量
がグリコールアルデヒド相中へ移行するのを回避
する効果的な触媒分離方法を可能にした。事実、
米国特許出願第508704号中に開示された好ましい
ホスフイン−アミドを用いた約1000〜1500ppmと
対照的に、好ましい本発明方法において、
100ppm未満のロジウムがグリコールアルデヒド
相に移行する傾向がある。 ヒドロホルミル化反応用触媒として好適である
ことが見出された金属錯体または前駆体の第二の
特に広い群は下記式で表わすことができる。 MXw（CO）x〔Ｐ（R1）2R2−NR3R4〕y〔Ｐ（R5）3〕z （式中、Ｍはそれらの混合物も含めてロジウム及
びコバルト、ルテニウムからなる群から選択され
た元素であり、Ｘはハライド、プソイドハライ
ド、ハイドライドまたは強カルボン酸又はスルホ
ン酸から水素を除去した残りのカルボン酸又はス
ルホン酸残基でありうるアニオンであり、Ｐは燐
であり、R1は燐原子に直接結合された１〜20個
の炭素原子を有する脂肪族、芳香族またはそれら
の混合基であり、R2はアルキル、アリールまた
はアルカリール性質を有する１〜20個の炭素原子
を含有する有機基であり、酸素、窒素、硫黄等の
原子を含有していてもよく、R3及びR4の一方ま
たは両方は水素または１〜100個の炭素原子を有
する脂肪族、芳香族またはそれらの混合物部分で
あることができ；R5は１〜100個の炭素原子を含
有する脂肪族、芳香族または混合基であり、ｘは
１〜４の範囲であり、ｙは１〜４の範囲であり、
そしてｚは０〜３の範囲である）。最も好ましく
は、ロジウム錯体と組合せた構造PPh2（CH2）3N
（CH3）2′PPh2（CH2）4N（CH3）2′及び
【式】（Phはフエニルで ある）を有するホスフイン−アミンはヒドロホル
ミル化反応に活性な触媒である。好ましくは化学
量論的に過剰に存在する同伴アミン部分のpkaも
また1.0以上でなければならない。約3.0〜12.5の
範囲のpkaを有するアミンを使用するのが最も好
ましい。 上述した錯体のいずれかにおけるアニオン要素
Ｘは水素、塩素、臭素、沃素または弗素のような
ハロゲン、並びにNCS-、NCO-、CN-、
NCSe-、N3 -、
【式】
【式】 等のような置換基も含めて配位子化合物等を形成
する際ハロゲンのような性質を示すプソイドハロ
ゲン、またはトリフルオル酢酸塩、トリフルオル
メタンスルホネート、メタンスルホネート、トル
エンスルホネート等のような強カルボン酸又はス
ルホン酸から水素を除去した残りのカルボン酸又
はスルホン酸残基でありうる。好ましいアニオン
はクロリド、トリフルオルアセテート及びハイド
ライドである。あるいは、アニオン性要素Ｘが全
く存在しないアニオンロジウム種が生成されう
る。 最も広い実施態様において、ホスフイン−アミ
ド、すなわち第一錯体中に存在するR1基はアル
キル、アリールまたはその混合物のいずれかを示
し、アルキル基は１〜20個の炭素原子を含有し、
好適なアリール基はフエニル及び置換フエニル、
他の多芳香族及び置換多芳香族等である。コバル
トと選択した配位金属配位子であるとき、アルキ
ル置換ホスフインを使用するのが好ましく、一方
ロジウムまたはルテニウムが選択した金属である
とき、R1がフエニルまたは他のアリール部分で
あることが好ましい。 最も広い実施態様において、ホスフイン−アミ
ン、すなわち第二錯体に存在するR1基はアルキ
ル、アリールまたはそのアルキル−アリール基の
いずれかを示し、基は１〜20個の炭素原子、好ま
しくは約６〜10個のアリール性質の炭素を含有
し、好適なアリール部分はフエニル及び置換フエ
ニル、他の多芳香族、置換多芳香族等である。 最も広い実施態様において、第一錯体における
R2基は、もし存在すれば、１〜20個の炭素原子、
好ましくは１〜２個の炭素原子を含有する脂肪族
または芳香族基であり、好ましくはアセチレン性
不飽和がない。R2は飽和脂肪族、アルケニルま
たは芳香族であることができ、かつ炭素及び水素
のみを含有するヒドロカルビル基、または炭素及
び水素に加え、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの
ような追加の原子を含有する置換ヒドロカルビル
基であることができ、追加の原子はまた活性水素
原子を含有しないアルコキシ、アリールオキシ、
カルボアルコキシ、アルカノイルオキシ、ハロ、
トリハロメチル、シアノ、スルホニルアルキル基
等のような各種の基中に存在できる。最も好まし
くは、R2は炭素及び水素のみを含有する脂肪族
基からなる。 最も広い実施態様における第二錯体における
R2基はアルキル、アリールまたはそのアルカリ
ール基を示し、基は約１〜20個の炭素原子、好ま
しくは２〜４個の炭素を含有し、飽和脂肪族、ア
ルケニルまたは芳香族であることができる。R2
は炭素及び水素のみを含有するヒドロカルビル基
または炭素及び水素原子に加え、窒素、酸素、硫
黄及びハロゲンのような追加の原子を含有する置
換ヒドロカルビル基であることができ、追加の原
子はまた活性水素原子を含有しないアルコキシ、
アリールオキシ、カルボアルコキシ、アルカノイ
ルオキシ、ハロ、トリハロメチル、シアノ、スル
ホニルアルキル基等のような各種の基中に存在で
きる。最も好ましくは、R2は炭素及び水素のみ
を含有する脂肪族基からなる。 両群の触媒錯体に好適なR1及びR2部分の例は
メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロ
ヘキシル及びシクロペンチルのような炭化水素ア
ルキル；ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニ
ルのような炭化水素アルケニル部分；ベンジル、
フエニルシクロヘキシル及びフエニルブテニルの
ような芳香族置換基を有するアルキルまたはアル
ケニル部分；及び４−ブロムヘキシル、４−カル
ボエトキシブチル、３−シアノプロピル、クロル
シクロヘキシル及びアセトキシブテニルのような
置換ヒドロカルビル部分である。芳香族部分はフ
エニル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフエニル
のようなヒドロカルビル芳香族基及びｐ−メトキ
シフエニル、ｍ−クロルフエニル、ｍ−トリフル
オルメチルフエニル、ｐ−プロポキシフエニル、
ｐ−シアノフエニル、ｏ−アセトキシフエニル及
びｍ−メチル−スルホニルフエニルのような置換
ヒドロカルビル芳香族基により例示される。 第一錯体中のR3及びR4は１〜100個の炭素原子
を有する有機基を示し、好ましくは少なくとも一
方は10〜100個の炭素を有しており、性質が芳香
族、アリーアルキルまたは好ましくは脂肪族のい
ずれかでありうる。好適な基は両者とも環状また
は線状構成の飽和脂肪族、芳香族、好ましくは単
核式芳香族等である。R3及びR5が炭素及び水素
のみからなるのが最も好ましい。得られるホスフ
イン配位子中のアミド部分がアミド窒素原子上に
水素がないことを特徴とすることがやはり最も好
ましい。すなわち、第三アミド基が最も好まし
い。R2が窒素に結合されている場合、アミド炭
素の代わりに、R3またはR4のいずれかがアミド
炭素に結合されている。第二の有機ホスフイン基
もまたR3及びR4基の一方または両方に導入され
うる。 第二錯体中のR3及びR4の一方または両方は水
素、または１〜100個の炭素原子の有機基を示す
ことができ、好ましくは少なくともR3またはR4
の一方は１〜20個の炭素を有し、かつ性質が芳香
族、混合または好ましくは脂肪族でありうる。好
適な基は両者とも環状または線状構成の飽和脂肪
族、芳香族、好ましくは単核式芳香族等である。
R3及びR4が炭素及び水素原子のみからなるのが
最も好ましい。第三アミンが触媒に導入するのに
好ましいが第一及び第二アミンもまた使用に適す
る。第二の有機ホスフイン基もR1及びR2基の一
方または両方に導入できる。 本発明のヒドロホルミル化方法において使用さ
れる得られるホスフイン−アミン組成物は塩基性
である。尚、本明細書中で使用した場合の「塩基
性」はアミン組成物が水溶液中でこのような反応
体及び溶媒のPHより高いPHを有することを表わ
す。この方法にて用いられる塩基性ホスフイン−
アミンの一群は少なくとも1.0のpkaを有さなけれ
ばならず、好ましくは約3.0〜12.5の範囲である。
なぜならば、下位概念の一群のアミンは一般に改
善された反応速度を与えるからである。 本明細書中で開示されたホスフイン−アミド及
びホスフイン−アミンは広く変化する量で存在で
き、ホスフイン−アミンまたはアミドの使用量が
低下すると塩基性が増加する傾向を有する。ホス
フイン−アミンまたはアミド対配位金属、例えば
ロジウム日は約４／１〜１／１、最も好ましくは
約３／１〜２／１の範囲をとることができ、また
ホスフイン−アミン系中のトリアリールホスフイ
ン対ロジウムの比は約100／１〜５／１、最も好
ましくは約50／１〜10／１の範囲をとることがで
きる。 最も広い実施態様において、R5はアルキル、
アリールまたはそのアルカリール基であり、Ｒは
１〜100個の炭素原子、好ましくは約６〜50個の
炭素原子の範囲であり、好ましいアリール部分は
フエニル、ｍ−トリフルオルフエニル、ｐ−クロ
ルフエニル、ｐ−トリフルオルメチルフエニル、
ｐ−シアノフエニル及びｐ−ニトロフエニルであ
る。必ずしもパラ位というわけではないが、フエ
ニル上に電子吸引性基を有するのが好ましい。 反応に使用するのに好適な遷移金属化合物はロ
ジウム、コバルトまたはルテニウム及びその各種
混合物から選択され、最も好ましくはロジウム化
合物、錯体または塩である。金属化合物は分子
篩、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカ、イ
オン交換樹脂、有機重合体樹脂のような固体担体
上にあるいは不溶性酸化ロジウムとして堆積また
は固着させることができるが、最も好ましくは溶
液中の均質な錯体として使用される。 代表的ホスフイン−アミド配位子はMeek et
al J.Chem.Soc.（Dalton）、1011、1975により開
示された方法の一部修正法により合成できる。該
文献中では、燐水素結合が２，2′−アゾビス（２
−メチル−プロピオニトリル）（AIBN）のよう
なフリーラジカルの存在下でビニル誘導体の炭素
−炭素二重結合に明らかに付加する。例えば下記
の通りである。 PPh2H＋CH2＝CH−Ｃ(O)Ｎ（CH3）2AIBN ―――→ 100℃ PPh2CH2CH2−Ｃ(O)Ｎ（CH3）2 この場合、得られたホスフインは室温で白色固
体として存在する。ホスフイン−アミドはまた他
の経路により、例えばラジカル開始の代わりに光
化学開始により、またはホスフインエステルのア
ミノ化により合成できる。 好ましい一群のホスフイン−アミド配位子、特
に最も好ましい種 PPh2CH2CH2C(O)Ｎ(H)（CH3）〔（CH2）17CH3〕の
合成は好ましくは触媒としてナトリウムメトキシ
ドを用いてPPh2CH2CH2C(O)OC2H5をＮ（CH3）
〔（CH2）17CH3〕によりアミド分解することによ
り達成される。約１〜50時間に亘る約50℃〜150
℃の温度及び１：１〜２：１のホスフイン対アミ
ン比が満足すべきものであることが分つた。 代表的ホスフイン−アミン配位子は各ホスフイ
ン−アミドの水素化リチウムアルミニウム還元に
より合成できる。例えば、 PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）2LiAIH4 ―――→ PPh2CH2CH2CH2N（CH3）2. ホスフイン−アミンはまた他の経路、例えば複
分解によつても合成できる。例えば、 LiPPh2＋ClCH2CH2N（CH3）2→ PPh2CH2CH2N（CH3）2＋LiCl このような経路はMcEwen et al.、J.A.C.S.、
102(8)；p2746（1980）により説明されている。 ヒドロホルミル化反応の生成物はグリコールア
ルデヒドであり、主な副生成物はメタノールであ
る。反応体を接触させる正確な方法は臨界的なも
のではない。なぜならば、適当な充分な気体−液
体接触がある限り、このタイプの反応に関する技
術分野にて知られた各種方法の任意のものが使用
できる。かくして、例えば、この方法はホルムア
ルデヒドの溶液を特定の触媒及び溶媒並びに一酸
化炭素及び水素の混合物と選択した条件下で接触
させることにより行なうことができる。あるい
は、ホルムアルデヒド溶液を温度及び圧力の選択
条件下で一酸化炭素及び水素の混合物雰囲気中滴
下相として触媒上及び中を通過させることができ
る。勿論、例示した反応体は主要反応以外に他の
反応も受けることができ、かつ選択した特定の条
件及び特定の触媒及び溶媒により、様々な量で他
の生成物、特にメタノール、が同時に生成される
ことが理解されよう。しかしながら、本法におけ
る条件は最も好ましくは所望のグリコールアルデ
ヒドへの高い選択性を与えるよう制御される。 第一錯体を用いる反応に好適なホルムアルデヒ
ド源は、パラホルムアルデヒド、メチラール、ホ
ルマリン溶液、ポリオキシメチレン等も含めたこ
の分野で公知のものいずれであつてもよい。これ
らのうち、パラホルムアルデヒドが好ましく、そ
の使用から最大の収率が得られた。 第二錯体を用いるホルムアルデヒドの好適な源
はパラホルムアムデヒド、メチラール、ホルマリ
ン溶液、ポリオキシメチレン等も含めたこの分野
で公知のものいずれであつてもよい。後出実施例
中で分るように、第二錯体の使用から得られる、
例えば米国特許第4405814号に開示されたような
従来技術系に勝る利点はホルムアルデヒドの水溶
液またはメタノール中溶液、例えば市販の37％ホ
ルムアルデヒド等の存在下でさえも実質的活性が
存在していたことであり、このことは、得られる
反応流出物がわずか少量のグリセルアルデヒド及
び痕跡量の他のC3-5縮合生成物を生成することか
ら、非常に実質的な経済的利益を持たらしうる。
また、米国特許第4405814号中で、塩基性アミン
の添加により生成させて得た系と比較してより少
量のグリセルアルデヒド及び他のC3〜C5縮合生
成物が水の不存在下で生成される。本法の他の利
点は過剰量のトリアリールホスフイン及び他の同
様な配位子の存在下でそれが適合性があることで
ある。ロジウム(I)は過剰のホスフイン配位子の存
在下で再循環するのに格段に安定であるが、これ
らの配位子は残念ならが、ヒドロホルミル化の速
度を通常低下させる。しかしながら、この系にお
いて、ヒドロホルミル化反応速度は実質的に影響
を受けない。 一酸化炭素及び水素は化学量論的に１：１の比
で反応するが、反応を行なうためこれらをこのよ
うな比で存在させる非要はない。上記したように
反応体は所望の反応速度を与えるのに充分高い圧
力で使用されなければならない。一酸化炭素はま
たロジウム及び他の遷移金属をホルムアルデヒド
による０価状態への還元に対して安定化させる。
一酸化炭素及び水素反応体は好便にはモル基準で
約１：１の比で、例えば合成ガス等から得られる
ように供給されているが、これらはまた広く変化
しうる範囲、例えば５：95〜95：５のモル比で、
存在しうる。10：１のような高い一酸化炭素対水
素分圧で操作するとき優れた収率を得ることがで
きる。大過剰の水素は望ましくないメタノールの
生成に有利となる傾向がある。 第一錯体中の触媒は各種技術により製造でき
る。すなわち、一酸化炭素を含有する錯体は遷移
金属との反応により予備生成または現場生成でき
る。現場製造（insitu preparation）に好便ない
くつかの方法は金属錯体前駆体をホスフイン−ア
ミド及びトリフルオル酢酸のような酸と接触させ
ること；金属カルボニルハライド、例えば
〔RhCl（CO）2〕2をホスフイン−アミドに接触させ
ること；Rh（Cl）（CO）（PPh3）2のような予め生
成した金属配位錯体を所望のホスフイン−アミド
と接触させること；または金属カルボニルハライ
ド、例えば〔RhCl（CO）2〕2を触媒量の塩基及び
ホスフイン−アミドと接触させることである。 理論により拘束される意志はないが、非アミド
溶媒中遷移金属−ホスフイン−アミドを使用する
ときホルムアルデヒドヒドロホルミル化のグリコ
ールアルデヒドへの選択性の理由は形成されたキ
レート環の大きさ及び得られる安定性に見られる
と考えられる。使用した特定の金属及び、程度は
劣るが、使用した特定のホスフイン−アミド配位
子に応じて、各種の所望の二座錯体が生成でき、
これらの錯体は明らかに燐及びアミド基酸素のと
ころで遷移金属と結合する。例えば、好まししホ
スフイン−アミド配位子、Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルジフエニルホスフイノ−プロピオンアミ
ドPPh2CH2OC(O)Ｎ（CH3）〔（CH2）17CH3〕はロ
ジウムと６員環を形成すると考えられ、驚く程活
性であり、かつグリコールアルデヒドに対して選
択的である。 多数の好適な非親油性ホスフイン−アミド配位
子を以下に示す。 PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）2； PPh2N（CH3）CH2C(O)Ｎ（CH3）2； PPh2CH2CH2N（CH3）Ｃ(O)CH3； Ｐ（CH2CH2CH2CH3）2〔CH2CH2C(O)Ｎ
（CH3）2〕； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）
（CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3）； PPh2CH2C(O)Ｎ（CH3）2；PPh2CH2N（CH3）Ｃ(O)
CH3； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）CH2PPh2； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH2Ph）（CH2CH3）； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（Ph）（CH2CH2CH2CH3）； PPh2CH2C(O)Ｎ（Ph）2 多数の好ましい適当な親油性ホスフイン−アミ
ド配位子を以下に例示する。 PPh2OCH2C(O)Ｎ（CH3）（C18H37）； PPh2N（CH3）CH2C(O)Ｎ（CH3）（C30H61）； PPh2CH2CH2N（C10H21）Ｃ(O)（C10H21）； Ｐ（C4H9）2〔CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）（C18H37）〕； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）（C50H101）； PPh2CH2C(O)Ｎ（CH3）（C18H37）； PPh2CH2N（C10H21）Ｃ(O)（C20H41）； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（C20H41）（CH2Ph）； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH2Ph）（C20H41）； PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（Ph）（C20H41）； PPh2CH2C(O)Ｎ（Ph）（C20H41）； PPh2CH2CH2C(O)（C20H41）（C10H21）． 第二
群の触媒媒体は各種技術により製造できる。 例えば、一酸化炭素を含有する錯体は遷移金属と
反応させることにより予め生成または現場生成で
きる。現場生成に好便ないくつかの方法は金属カ
ルボニルハライド、例えば〔RhCl（CO）2〕2ホス
フイン−アミン及び過剰のトリアリ−ルホスフイ
ン配位子と接触させる；予め生成させた金属配位
錯体、例えばRh（Cl）（CO）（PPh3）2を所望のホ
スフイン−アミンと接触させる；または〔Rh
（Cl）（CO）2〕2をホスフイン−アミンのみと接触
させることである。 理論により拘束される意志はないが、遷移金属
−ホスフイン−アミンを使用するときホルムアル
デヒドヒドロホルミル化のグリコールアルデヒド
への選択性の理由は形成されたキレート環の大き
さ及び得られる安定性に見られると考えられる。
使用した特定の金属及び、程度は劣るが、使用し
た特定のホスフイン−アミン配位子に応じて、各
種の所望の二座錯体が生成でき、これらの錯体は
明らかに燐及びアミン基窒素のところで遷移金属
を結合する。 多数の好適なホスフイン−アミン配位子を以下
に例示する。 PPh2OCH2CH2N（CH3）2；
PPh2OCH2CH2NH2； PPh2CH2CH2N（CH3）（C20H41）； PPh2CH2CH2N（CH3）CH2CH3；
PPh2CH2CH2N（CH3）(H)； Ｐ（CH2CH2CH2CH3）2〔CH2CH2CH2N
（CH3）2〕； PPh2CH2CH2CH2N（CH3）（C18H37）； Ｐ（C4H9）2CH2CH2CH2NCH3（C18H37）； PPh2CH2CH2CH2N（CH2Ph）（C20H41）； PPh2CH2CH2CH2N（CH3）2； PPh2CH2CH2CH2N（Ph）（CH3）； PPp2（CH2）4N（CH3）2；PPh2（CH2）4NH2； PPh2（CH2）4N（CH3）2（CH2）4NH2；PPh2（CH2）
Ｎ（CH3）（C20H41）； この新規な一群の触媒錯体の使用により、驚く
べきことに従来このような反応において効果的で
あることが見出されたものより広汎な様々な多数
の溶媒の使用が可能になつた。特定の非極性溶媒
及び混合物が操作可能であることが分つたが、極
性溶媒、特に有機極性溶媒の使用が一般に分つ
た。溶媒として特に好ましいのは、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等のよう
なニトリル；テトラヒドロフラン、ジオキサン及
びテトラヒドロピランのような環状エーテル；ジ
エチルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼンの
ようなエーテル；アルキレングリコール及びポリ
アルキレングリコールのアルキルエーテル、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール
及びジー、トリー及びテトラエチレングリコール
のメチルエーテル；スルホラン及びジメチルスル
ホキシドのようなアルキルスルホン及びスルホキ
シド；アセトン、メチルイソブチルケトン及びシ
クロヘキサノンのようなケトン；酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル及びラウリン酸メチルのような
エステル；ブチロラクトン及びバレロラクトンの
ような有機カルボン酸のラクトン；Ｎ，Ｎ−ジブ
チルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドのような第三アミン；酢酸、プロピオン酸及
びカプロン酸のような有機酸；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール
等のようなアルカノール並びに様々なこれらの混
合物である。ベンゼン、トルエン等のような非極
性有機溶媒もまた、もし極性溶媒と混合して使用
されるならば、操作可能である。選択された溶媒
は好ましくは反応条件下で液体でなければならな
い。 触媒としての第一錯体のため最も好ましい一群
の親油性錯体を用いることにより、ヒドロホルミ
ル化かつ生成物及び触媒の分離両方に特に適用可
能な溶媒混合物の使用が可能になつた。この方法
の最も好ましい実施態様に好適な溶媒は有機極性
低沸点溶媒の群及び有機非極性高沸点溶媒の群か
ら選択され、これらは組合されて各群から少なく
とも一員を含有する混合物を形成し、これらは本
出願人による米国特許出願第597003号（現在は米
国特許第4496781号）中に開示されている。好ま
しい溶媒混合物はアセトニトリル−キシレン−ジ
エチルエーテル混合物である。 本明細書中に記載した触媒錯体から得られる改
善は溶液中でホスフイン−アミドが従来技術の一
座ホスフインよりグリコールアルデヒドによる置
換に対してより耐えうる二座配位子を生成するこ
とである。このことは従来技術と著しく対照的
に、グリコールアルデヒド生成物は触媒の安定性
を確実にするためにその生成後直ちに反応媒体か
ら取出す必要がないことを意味する。このような
性質は生成物収率を最適にする上でかつ生成物及
び触媒分離を促進する上で非常に役立つ。反応は
また何ら有害な副反応なくより高濃度のホルムア
ルデヒドを用いて行なうことができる。 ホスフイン−アミン触媒系の特に驚くべき有用
な性質は、ホスフイン−アミドにおいてかつ他の
従来技術系においても必要とされた267Kg／cm2ａ
（3800psia）という系圧とは著しく対照的に約
70.3〜211Kg／cm2ａ（1000〜3000psia）で典型的に
は約176Kg／cm2ａ（2500psia）CO：H2で商業的に
満足できる反応速度を得る能力である。このよう
な改善により、装置コストの実質的削限が可能に
なる。更に、これらの触媒錯体はまた従来技術系
とは対照的に様々な溶媒の存在下で効果的であ
り、かつ望ましくない高沸点副生成物の生成する
種類を実質的に減少させる。 この種の他の方法におけるように、反応は回分
式、半連続式または連続式のいずれかにおいても
行ないうる。反応器は必要な操作温度及び圧力に
耐えうる材料から製造し、一方反応器の内面は実
質的に不活性に保つことが当然望ましい。反応の
制御が可能であると知られた標準的装置、例えば
熱交換器等、が使用できる。反応器は反応混合物
を撹拌する充分な手段を備えていなければならな
い。このような混合は振動、振盪、撹拌、揺り及
び同様なタイプの方法により誘発されうる。 メタノールの副生量がより少ないグリコールア
ルデヒドの製造を持たらす反応は普通、ホスフイ
ン−アミド触媒錯体系の場合約２〜３時間で、ホ
スフイン−アミンの場合は約１時間で完結する
が、反応時間は方法の臨界的因子ではなく、この
範囲外の時間も効果的に使用しうる。従来使用し
たより実質的に高い濃度の反応体が好ましい。 ヒドロホルミル化反応方法に使用される触媒量
は臨界的でないことが見出され、相当変化しう
る。 少なくとも触媒的に効果的な量の触媒が存在せ
ねばならず、好ましくは適切な反応速度を与える
のに効果的な充分な量の触媒である。反応媒体１
当りわずか10-5モルの触媒でも充分であり、一
方10-1モルを超す量でも反応速度に実質的に悪影
響を与えないようである。ほとんどの目的に対し
て触媒の効果的な量は１当り10-2〜約10-3モル
の範囲に入る。 選択した正確な反応条件は、広範囲の加熱温度
及び大気圧より高い圧力が操作可能である点で特
に臨界的ではない。ホスフイン−アミン錯体の場
合、好ましい温度範囲は少なくとも50℃でなけれ
ばならず、約150℃及びそれ以上にさえも及びう
るが、この温度水準では実質的利益が実現されな
い。最も好ましくは、操作温度は約90〜約130℃
の範囲であろう。この系の場合の大気圧より高い
圧力は少なくとも約70気圧でなければならず、理
論上、入手可能な製造装置で達成可能なほとんど
いかなる圧力にも及びうる。最も好ましくは、操
作圧力は、特に、上記の好ましくい温度範囲内で
操作するとき、約140〜約280気圧の範囲に入らな
ければならない。 ホスフイン−アミン系の場合の好ましい温度範
囲は少なくとも約50℃でなければならず、約150
℃及びそれ以上にさえも及びうるが、この温度水
準では実質的利益が実現されない。最も好ましく
は、操作温度は約90〜約120℃の範囲であろう。
大気圧より高い圧力は少なくとも約 50気圧でなければならず、理論上、入手可能な製
造装置で達成可能なほとんどのいかなる圧力にも
及びうる。最も好ましくは、操作圧力は、特に、
上記の好ましい温度範囲内で操作するとき、約70
〜約200気圧の範囲に入らなければならない。 以下、実施例により本発明の原理に従つた発明
を例示するが、本発明は特許請求の範囲に示され
た以外何ら限定されるものではない。実施例中、
選択率は生成物のモル数を反応したホルムアルデ
ヒドのモル数で割り100をかけたものである。 実施例 ホスフイン−アミドは、下記の一般的方法によ
り製造した。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフインプ
ロピオンアミド〔PPh2CH2CH2C(O)Ｎ（CH3）2〕
の製造 100mlの三口丸底フラスコを窒素雰囲気中で100
℃に予備加熱し、7.14ｇのジフエニルホスフイン
（38.4ｍmole）〔アルフア（Alfa）製造〕、0.15ｇ
の２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル〔アルドリツチ（Aldrich）製造〕及び3.78ｇ
のジメチルアクリルアミド（38.2ｍmole）〔ポリ
サイエンセス（Polysciences）製造〕を記載順に
添加した。反応混合物を窒素雰囲気中で45分間
100℃に保持し、次いで100℃で24時間排気した
（１mm）。次いで、得られた油状物質をこれが白色
固体へと固化するまで数時間冷蔵庫内で冷却し
た。次いで、これは過剰のジフエニルホスフイン
を遊離するために９：１ペンタン／トルエン混合
物で洗浄した。 赤外線スペクトルは1650cm-1に強いν（CO）帯
を示した。1HNMRはCH2CH2C(O)基に帰属される
４の相対面積を有する2.2〜2.58に多重項、Ｎ
（CH3）2基に帰属される相対面積６の2.838（３Hz）
に二重項：及びＰ（C6H5）2基に帰属される10の相
対面積に7.1〜8.38に多重項を示した。 元素分析は以下の通りであつた。 計算値（実験値）：Ｃ、71.58（70.95）；Ｈ、7.02
（7.03）；Ｎ、4.91（4.05）；Ｐ、10.87（10.75）。 生成物収率は71％であつた。 Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジフエニルホスフイノエ
チル）アセトアミド〔PPh2CH2CH2N（CH3）Ｃ
(O)CH3〕の製造 100mlの３口丸底フラスコを窒素雰囲気中で100
℃に加熱し、7.14ｇのジフエニル−ホスフイン
（38.4ｍmole）、0.15ｇの2.2′−アゾビス（２−メ
チルプロピオニトリル）及び3.77ｇのＮ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド（38.1ｍmole）〔ポリ
サイエンセス（Polyscie−nces）製造〕を記載順
に添加した。反応物を窒素雰囲気中で45分間100
℃に加熱し、次いで100℃で24時間排気した（１
mm）。粘稠な油状物質が得られ、この赤外線スペ
クトルは強いν（CO）帯を1645cm-1に、かつ小さ
なν（Ｐ−Ｈ）帯を2300cm-1に示し、後者は少量
のジフエニルホスフイン不純物によるものであ
る。元素分析は以下の通りであつた。 計算値（実験値）：Ｃ、71.58（69.89）； Ｈ、7.02（7.15）；Ｎ、4.91（4.57）；Ｐ、10.87
（10.97）。収率は94％であつた。 Ｎ−（２−ジフエニルホスフイノエチル）−２−ピ
ロリジノ
【式】の製造 ここで引用したホスフイン−アミドは14.28ｇ
のジフエニルホスフイン（76.8ｍmole）、0.30ｇ
の２，2′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）及び8.52ｇのＮ−ビニル−２−ピロリジノン
（76.8ｍmole）〔アルドリツチ（Aldrich）製造〕
を用いて上記２実施例と同様な方法で製造した。
記載順に添加した反応体は窒素雰囲気中で0.5時
間100℃で撹拌し、次いで24時間排気した（１
mm）。収率は96％であつた。 赤外線スペクトルは強いν（CO）帯を1680cm-1
に、かつ小さな吸収を2310cm-1に現わしたが、後
者は少量のν（Ｐ−Ｈ）不純物に由来する。元素
分析は以下の通りであつた。 計算値（実験値）：Ｃ、72.70（70.68）；Ｈ、6.79
（6.73）；Ｎ、4.70（3.49）；Ｐ、10.42（11.60）。 1HNMRは−CH2CH2C(O)−及びＰ−CH2−基
に帰属される６の相対面積を有する1.6〜2.6δに
多重項を、２個のCH2−Ｎ−基に帰属される４の
相対面積を有する3.2〜3.8δの多重項及びＰ
（C6H5）2基に帰属される11の相対面積を有する7.2
〜8.0δの多重項を示した。少量のジフエニルホス
フイン不純物はフエニル領域のこのわずかにより
広い面積を説明している。6.9〜7.4δ及び4.3〜
4.7δにおけるビニルプロトンの多重項信号の消失
はＮ−ビニルピロリジノンの完全消失を確認して
いる。 以下の実施例は各種溶媒中で本発明のホスフイ
ンアミドをトリフエニルアミン及びある一例では
エチルジフエニルホスフインと直接比較したもの
を例示したものである。 実施例 １ 撹拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた300c.c.
のステンレス鋼オートクレーブに100ｇのアセト
ニトリル、3.0ｇの95％パラホルムアルデヒド
（95ｍmoleの当量ホルムアルデヒド）、0.081ｇの
クロルジカルボニルロジウム(I)二量体（0.208ｍ
mole）及び0.364ｇのＮ・Ｎ−ジメチル−３−ジ
フエニルホスフイノプロピオンアミド（1.28ｍ
mole）を仕込み、乾燥窒素で一掃した。オート
クレーブを密閉し、オートクレーブを7.03Kg／cm2
（100psi）で一酸化炭素：水素の１：１混合物で
３回フラツシユすることにより更に空気を除去し
た。オートクレーブ及びその液体内容物を次いで
130℃に加熱し、最終圧力は133.6Kg／cm2
（1900psi）と記録された。３時間後、オートクレ
ーブは室温まで冷却し、気体を排気した。得られ
た液相をガスクロマトグラフイー及び高圧液体ク
ロマトグライーにかけることにより37ｍmoleの
残存ホルムアルデヒド（転換率61％）並びに35ｍ
moleのグリコールアルデヒド（選択率60％）及
び4.1ｍmoleのメタノール（選択率7.1％）である
ことが分つた。 比較例 １ 実施例１と同一条件下でＮ，Ｎ−ジメチル−３
−ジフエニルホスフイノプロピオンアミドの代り
に等モル濃度のトリフエニルホスフインを用い
た。液相の分析により53ｍmoleの残存ホルムア
ルデヒド（転換率44％）並びに7.6ｍmoleのグリ
コールアルデヒド及び0.3ｍmoleのエチレングリ
コール（選択率20％）及び8.0ｍmoleのメタノー
ル（選択率19％）であることが分つた。 第二比較例 １ 実施例１と同一条件下でＮ，Ｎ−ジメチル−３
−ジフエニルホスフイノプロピオンアミドの代り
に等モル濃度のエチルジフエニルホスフインを用
いた。液相の分析により5.5ｍmoleの残存ホルム
アルデヒド（転換率94％）並びに0.6ｍmoleのグ
リコールアルデヒド（選択率0.7％）及び1.6ｍ
moleのメタノール（選択率1.8％）であることが
分つた。 実施例 ２ ガラス内張り及び電磁撹拌器を備えた125c.c.の
ステンレス鋼パール（Paar）耐圧容器に窒素で
一掃しておいた25.0ｇのアセトニトリル、0.75ｇ
のパラホルムアルデヒド（23.8ｍmole）0.020ｇ
のクロルジカルボニルロジウム(I)二量体（0.058
ｍmole）及び0.090ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−
ジフエニルホスフイノプロピオンアミド（0.348
ｍmole）を仕込んだ。次いで耐圧容器を105Kg／
cm2（1500psi）の１：１一酸化炭素：水素混合物
を仕込み、3.0時間130℃に加熱し、次いで、室温
まで冷却し、排気した。液体内容物の分析により
9.3ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率61
％）、11.9ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択
率82％）及び0.2ｍmoleのメタノール（選択率1.4
％）であることが分つた。 比較例 ２ 触媒が共触媒としてのＮ，Ｎ−ジメチル−３−
ジフエニルホスフイノプロピオンアミドの不存在
下でクロルカルボニルビス（トリフエニルホスフ
イン）ロジウム(I)（0.080ｇ、0.116ｍmole）であ
る以外は実施例２の条件と同一の条件下で実施例
２にて使用した耐圧容器に仕込み、反応させた。
液体内容物の分析により、3.8ｍmoleの残存ホル
ムアルデヒド（転換率84％）0.5ｍmoleのグリコ
ールアルデヒド（選択率３％）及び0.4ｍmoleの
メタノール（選択率２％）であることが分つた。 実施例 ３ 実施例２で使用したパール（Parr）耐圧容器
に窒素で一掃しておいた25.0ｇのアセトニトリ
ル、0.75ｇのパラホルムアルデヒド（23.8ｍ
mole）0.080ｇのクロルカルボニルビス（トリフ
エニルホスフイン）ロジウム(I)（0.116ｍmole）
及び0.060ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニ
ルホスフイノプロピオンアミド（0.232ｍmole）
を仕込んだ。次いで、耐圧容器に105Kg／cm2
（1500psi）の１：１一酸化炭素：水素混合物を室
温で仕込み、次いで3.0時間130℃に加熱した。冷
却及び気体排気後、分析により7.6ｍmoleの残存
ホルムアルデヒド（転換率68％）11.1ｍmoleの
グリコールアルデヒド（選択率69％）及び50ｍ
moleのメタノール（選択率31％）であることが
分つた。 実施例 ４ Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノ
プロピオンアミドの代りに等モル濃度のＮ−メチ
ル−Ｎ−（２−ジフエニルホスホリノエチル）ア
セトアミドを用いた以外は実施例２と同一条件下
で実施例２にて使用したパール（Parr）耐圧容
器を操作した。液体内容物の分析により、13.4ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率44％）5.3
ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択率51％）
及び2.1ｍmoleのメタノール（選択率20％）であ
ることが分つた。 実施例 ５ 実施例１にて使用したオートクレーブに9.0ｇ
のパラホルムアルデヒド（285ｍmole）、65.0ｇ
のアセトニトリル、30.0ｇのトルエン、5.0ｇの
ジエチルエーテル、0.301ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
−３−ジフエニルホスフイノプロピオンアミド
（1.06ｇｍmole）及び0.069ｇのクロルジカルボニ
ルロジウム(I)二量体（0.178ｍmole）を仕込ん
だ。オートクレーブに123Kg／cm2（1750psi）の一
酸化炭素、及び31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室
温で仕込んだ。また、２のオートクレーブ貯槽
にこれと同一の一酸化炭素：水素比を仕込み、
253Kg／cm2（3600psi）の全圧まで250℃まで加熱
した。反応器オートクレーブを253Kg／cm2
（3600psi）の全圧まで3.0時間130℃に加熱した。
気体吸収のため気体圧力が225Kg／cm2（3200psi）
まで低下したところで、気体を操作中に貯槽オー
トクレーブから反応器オートクレーブに移した。
完結後、オートクレーブを室温まで冷却し、ゆつ
くり排気した。液体生成物の分析により、136ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率52％）、
120ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択率81
％）及び12.9ｍmoleのメタノール（選択率8.7％）
であることが分つた。 比較例 ５ 同一条件下でＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニ
ルホスフイノプロピオンアミドの代りに等モル量
のトリフエニルホスフインを用いる比較例によ
り、174ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率
39％）、並びに27.3ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド（選択率25％）及び25.2ｍmoleのメタノール
（選択率23％）を含有する液相が得られた。 実施例 ６ 実施例５のオートクレーブに9.0ｇのパラホル
ムアルデヒド（285ｍmole）、65.0ｇのアセトニ
トリル、30.0ｇのトルエン、5.0ｇのジエチルエ
ーテル、0.315ｇのＮ−（２−ジフエニルホスフイ
ノエチル）−２−ピロリジノン（1.06ｍmole）及
び0.069ｇのクロルジカルボニルロジウム(I)二量
体（0.178ｍmole）を仕込んだ。次いで、オート
クレーブに123Kg／cm2（1750psi）の一酸化炭素及
び31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室温で仕込ん
だ。２のオートクレーブ貯槽も実施例５におけ
るように使用した。反応器オートクレーブを3.0
時間130℃に加熱した。液体生成物の分析により、
137ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率52
％）、143ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択
率97％）及び3.6ｍmoleのメタノール（選択率２
％）であることが分つた。 実施例 ７ 実施例５のオートクレーブに100ｇのテトラグ
リム、9.0ｇのパラホルムアルデヒド（285ｍ
mole）、0.069ｇのクロルジカルボニルロジウム
(I)二量体（0.177ｍmole）及び0.301ｇのＮ，Ｎ−
ジメチル−３−ジフエニルホスフイノプロピオン
アミド（1.06ｍmole）を仕込んだ。実施例５の
気体貯槽を再び同じ方法で使用した。オートクレ
ーブに123Kg／cm2（1750psi）の一酸化炭素及び
31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室温で仕込み、次
いで253Kg／cm2（3600psi）の全圧まで3.0時間130
℃に加熱した。オートクレーブを冷却し、排気
し、液体内容物を分析したところ、104ｍmoleの
残存ホルムアルデヒド（転換率64％）、111ｍ
moleのグリコールアルデヒド、1.2ｍmoleのエチ
レングリコール（選択率62％）及び14.6ｍmole
のメタノール（選択率8.1％）となつた。 比較例 ７ 同一条件下でＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニ
ルホスフイノプロピオンアミドの代りに等モル濃
度のトリフエニルホスフインを用いる比較例によ
り75ｍmoleの残存ホルムアレデヒド（転換率74
％）、7.6ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択
率3.6％）及び5.1ｍmoleのメタノール（選択率
2.4％）を含有する液相が得られた。 実施例 ８ 実施例５のオートクレーブ及び貯槽を再び同一
条件下で操作し、仕込みは100ｇのアセトンを溶
媒として使用した以外は同一であつた。液体内容
物の分析により106ｍmoleの残存ホルムアルデヒ
ド（転換率63％）並びに145ｍmoleのグリコール
アレデヒド（選択率81％）及び10.2ｍmoleのメ
タノール（選択率5.7％）であることが分つた。 比較例 ８ 同一条件下でＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニ
ルホスフイノプロピオンアミドの代りに等モル濃
度のトリフエニルホスフインを用いる比較例によ
り、164ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率
42％）並びに30.9ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド（選択率26％）及び11.2ｍmoleのメタノール
（選択率9.2％）を含有する液相が得られた。 実施例 ９ 実施例２にて使用した125c.c.のステンレス鋼パ
ール（Paar）耐圧容器に窒素で一掃しておいた
25.0ｇのスルホラン、0.75ｇのパラホルムアルデ
ヒド（23.8ｍmole）、0.082ｇのクロルカルボニル
ビス（トリフエニルホスフイン）ロジウム(I)
（0.118ｍmole）及び0.061ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
−３−ジフエニルホスフイノプロピオンアミド
（0.213ｍmole）を仕込んだ。次いで、耐圧容器
に112.5Kg／cm2（1600psi）の１：１一酸化炭素：
水素気体混合物を仕込み、次いで、3.0時間130℃
に加熱した。次いで、耐圧容器を室温まで下げ、
気体を排気し、液体内容物を分析したところ、
10.8ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率55
％）、9.1ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択
率70％）及び5.4ｍmoleのメタノール（選択率42
％）であることが分つた。 比較例 ９ Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノ
プロピオンアミドを使用しなかつた以外は実施例
９の条件と同一条件下で比較例を操作した。液相
の分析により3.8ｍmoleの残存ホルムアルデヒド
（転換率84％）、1.75ｍmoleのグリコールアルデ
ヒド（選択率8.8％）及び1.63ｍmoleのメタノー
ル（選択率8.2％）が得られた。 実施例 10 実施例１で使用した300c.c.のステンレス鋼オー
トクレーブに100ｇのアセトニトリル、3.0ｇのパ
ラホルムアルデヒド（95ｍmole）、0.121ｇのジ
カルボニルアセチルアセトナトロジウム(I)
（0.469ｍmole）、0.054ｇのトリフルオル酢酸
（0.473ｍmole）及び0.362ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
−３−ジフエニルホスフイノプロピオンアミド
（1.27ｍmole）を仕込んだ。次いで、オートクレ
ーブに123Kg／cm2（1750psi）の一酸化炭素及び
31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室温で仕込み、２
時間で110℃に加熱し、次いで反応器を冷却し、
排気した。液体内容物を分析したところ、13.3ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率86％）、74
ｍmoleのグリコールアルデヒド及び1.2ｍmoleの
エチレングリコール（選択率92％）及び3.4ｍ
moleのメタノール（選択率4.2％）であつた。 比較例 10 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノ
プロピオンアミドの代りに等モル濃度のトリフエ
ニルホスフインを用いる同一条件下の比較例によ
り49.3ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択率
72％）、3.9ｍmoleのメタノール（選択率5.6％）
及び25.4ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換
率73％）を含有する液相を得た。 実施例 11 実施例１のような付帯装置を備えた300c.c.のス
テンレス鋼オートクレーブに、溶液の窒素による
一掃後、100ｇのテトラグリム、3.0ｇの95％パラ
ホルムアルデヒド（95ｍmole）、0.121ｇのジカ
ルボニルアセトアセトナトロジウム(I)（0.469ｍ
mole）、0.054ｇのトリフルオロ酢酸（0.470ｍ
mole）及び0.362ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジ
フエニルホスフイノプロピオンアミド（1.27ｍ
mole）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、
7.03Kg／cm2（100psi）の一酸化炭素で数回フラツ
シユした。次いで、オートクレーブに123Kg／cm2
（1750psi）の一酸化炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）
の水素を室温で仕込んだ。オートクレーブ及びそ
の内容物を110℃及び253Kg／cm2（3600psi）の初
期圧力まで高めた。オートクレーブと同一の一酸
化炭素：水素比を含有する加熱気体貯槽を用い
て、気体吸収によりオートクレーブ圧力が225
Kg／cm2（3200psi）未満に低下したところで、反
応オートクレーブに仕込んだ。３時間の反応後、
オートクレーブを冷却し、排気した。分析によ
り、24.4ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換
率74％）、38.5ｍmoleのグリコールアルデヒド及
び1.7ｍmoleのエチレングリコール（選択率57
％）及び20.9ｍmoleのメタノール（選択率30％）
であることが分つた。 比較例 11 Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノ
プロピオンアミドの代りに等モル濃度のトリフエ
ニルホスフインを用いる同一条件下の比較例によ
り24.4ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率
74％）、22.0ｍmoleのグリコールアルデヒド及び
1.5ｍmoleのエチレングリコール（選択率33％）
及び24.1ｍmoleのメタノール（選択率34％）を
有する液相が得られた。 実施例 12 実施例１のような付帯装置を備えたステンレス
銅オートクレーブに、窒素で一掃した後、100ｇ
のアセトニトリル、3.0ｇのパラホルムアルデヒ
ド（95ｍmole）、0.090ｇのクロルジカルボニル
ロジウム(I)二量体（0.232ｍmole）、0.057ｇの４
−ジメチルアミノピリジン（0.464ｍmole）及び
0.379ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホ
スフイノプロピオンアミド（1.39ｍmole）を仕
込んだ。オートクレーブに123Kg／cm2（1750psi）
の一酸化炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）の水素を
室温で仕込んだ。次いで、オートクレーブ及びそ
の内容物を３時間110℃に加熱した。気体貯槽を
用いて、実施例10におけるように圧力を225Kg／
cm2（3200psi）より高く保持した。分析により、
5.5ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率94
％）、64.5ｍmoleのグリコールアルデヒド及び1.8
ｍmoleのエチレングリコール（選択率74％）及
び7.1ｍmoleのメタノール（選択率7.9％）である
ことが分つた。 実施例 13 実施例１のように付帯装置を備えた300c.c.ステ
ンレス鋼オートクレーブに100ｇのアセトニトリ
ル、9.0ｇのパラホルムアルデヒド（285ｍ
mole）、0.090ｇのクロルジカルボニルロジウム
(I)二量体（0.232ｍmole）、0.114ｇの４−ジメチ
ルアミノピリジン（0.930ｍmole）及び0.397ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノプ
ロピオンアミドを仕込んだ。オートクレーブに
105Kg／cm2（1500psi）の一酸化炭素及び31.6Kg／
cm2（450psi）の水素を室温で仕込み、次いで、１
時間で100℃に加熱した。オートクレーブと同一
の一酸化炭素対水素比を有する気体貯槽を用いて
気体圧力を225Kg／cm2（3200psi）より高く保持し
た。完結後、オートクレーブを冷却し、気体を排
気した。液状溶液の分析により89ｍmoleの残存
ホルムアルデヒド（転換率69％）、155ｍmoleの
グリコールアルデヒド及び1.6ｍmoleのエチレン
グリコール（選択率80％）及び21.5ｍmoleのメ
タノール（選択率11％）であることが分つた。 以下の実施例中に示されるように、ロジウムよ
りは活性が劣るがコバルト及びルテニウムもまた
ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化に活性であ
つた。 実施例 14 実施例１にて使用した300c.c.のステンレス鋼オ
ートクレーブに6.0ｇのパラホルムアルデヒド
（190ｍmole）、100ｇのアセトニトリル、0.314ｇ
のルテニウムカルボニル（0.49ｍmole）及び
0.855ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホ
スフイノプロピオンアミド（3.00ｍmole）を仕
込んだ。オートクレーブを密閉し、98.4Kg／cm2
（1400psi）の一酸化炭素及び94.9Kg／cm2
（1350psi）の水素を室温で仕込み、次いで2.0時
間130℃に加熱した。冷却及び排気後、分析によ
り、57.6ｍmoleのホルムアルデヒド（転換率70
％）、6.2ｍmoleのグリコールアルデヒド及び4.1
ｍmoleのエチレングリコール（選択率7.8％）及
び5.3ｍmoleのメタノール（選択率4.0％）である
ことが分つた。 実施例 15 実施例２のような付帯装置を備えた100c.c.のパ
ール（Paar）耐圧容器に25ｇのアセトニトリル、
0.75ｇのパラホルムアルデヒド（23.8ｍmole）、
0.24ｇのジコバルトオクタカルボニル（0.696ｍ
mole）及び0.401ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジ
フエニルホスフイノプロピオンアミド（1.39ｍ
mole）を仕込んだ。耐圧容器を密閉し、１：１
一酸化炭素：水素混合物で２回フラツシユした。
次いで、耐圧容器に105.5Kg／cm2（1500psi）の気
体混合物を仕込み、次いでオートクレーブとその
内容物を3.0時間130℃に加熱し、室温まで冷却
し、排気した。液体内容物を分析したところ、
7.21ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（選択率69
％）、2.92ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択
率18％）及び0.08ｍmoleのメタノール（選択率
0.5％）であつた。 Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフエニル
ホスフイノプロピオンアミド〔PPh2CH2CH2C(O)
Ｎ（CH3）（C18H37）〕の製造 5.7ｇの３−ジフエニルホスフイノプロピオン
酸エチル（9.9ｍmole）、5.1ｇのＮ−メチル−ｎ
−オクタデシルアミン（18.0ｍmole）及び0.3ｇ
のナトリウムメトキシド（5.6ｍmole）の混合物
を先ず脱酸素化し、次いで窒素雰囲気中で24時間
100℃加熱した。次いで、混合物を冷却し、ペン
タンで抽出した。ペンタン可溶分を回転蒸発
（rotovap）させることにより油状物質とした。 赤外線分析は強度の広いν（CO）帯を1650cm-1
に示した。元素分析は以下のようであつた。 計算値（実験値）：Ｃ、77.94（76.98）；Ｈ、
10.42（9.83）；Ｐ、5.92（6.00）；Ｎ、2.67（2.66）
。 1HNMRはCH2CH2C(O)2基に帰属される４の相
対面積を有する2.3〜2.5δに多重項、Ｎ（CH3）
（CH2）−基に帰属される５の相対面積を有する
2.9〜3.4δに多重項、C17H35アルキル鎖に帰属さ
れる相対面３５の0.8〜1.8δに多重項及びＰ
（C6H5）2基に帰属される10の相対面積の7.1〜7.8δ
に多重項を示した。 実施例 16 撹拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた300c.c.
のステンレス鋼オートクレーブに乾燥窒素で一掃
した65ｇのアセトニトリル、30ｇのｍ−キシレ
ン、５ｇのジエチルエーテル、9.0ｇの95％パラ
ホルムアリデヒド（285ｍmoleの当量ホルムアル
デヒド）、0.121ｇのジカルボニルアセチルアセト
ナトロジウム(I)（0.469ｍmole）0.055ｇのトリフ
ルオル酢酸（0.482ｍmole）及び0.782ｇのＮ−メ
チル−Ｎ−オクタデシル−３−ジフエニルホスフ
イノプロピオンアミド（1.39ｍmole）を仕込ん
だ。オートクレーブを密閉し、オートクレーブを
7.03Kg／cm2（100psi）の一酸化炭素で３回フラツ
シユすることにより空気を更に除去した。次い
で、オートクレーブに123Kg／cm2（1750psi）の一
酸化炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）の水素を室温
で仕込んだ。２のオートクレーブ貯槽もまたこ
れらと同一の気体圧力で仕込み、274Kg／cm2
（3900psi）の全圧まで270℃に加熱した。反応器
オートクレーブを267Kg／cm2（3800psi）の全圧ま
で3.0時間110℃に加熱した。気体吸収により圧力
が253Kg／cm2（3600psi）まで低下したところで、
操業中に気体を貯槽オートクレーブから反応器オ
ートクレーブに移した。ガスクロマトグラフイー
及び高圧液体クロマトグラフイーにより液体生成
物を分析したところ104ｍmoleの残存ホルムアル
デヒド（転換率64％）165ｍmoleのグリコールア
ルデヒド及び４ｍmoleのエチレングリコール
（選択率93％）、６ｍmoleのグリセルアルデヒド
（選択率３％）及び６ｍmoleのメタノール（選択
率３％）であることが分かつた。 グリコール生成物及び残存ホルムアルデヒドは
先ず45〜60℃で一酸化炭素の一掃下180mmHgの圧
力下１：１の還流比で５段、0.95cm（３／8″）直
径のオールダーシヨー（Oldershaw）カラム蒸留
器を用いて揮発分（アセトニトリル、ジエチルエ
ーテル、トリフルオル酢酸）を留去することによ
りロジウム触媒から分離した。揮発分を除去した
ところ、グリコールアルデヒド及び残存ホルムア
ルデヒドは別個の油状層に分離した。橙色ロジウ
ム触媒はｍ−キシレン層中に残り、これをデカン
ト法で分離した。グリコールアルデヒド中の最後
の痕跡量のｍ−キシレンを５ｇのジエチルエーテ
ルで洗浄し、このエーテルを後の工程にて他の揮
発分から分離した。ｍ−キシレンとグリコールの
密度が同様であるためこれが必要となる。グリコ
ールアルデヒド層のロジウム分析は86ppmのRh
を示した。過剰のホルムアルデヒドを留去するこ
とにより純粋なグリコールアルデヒドを得た。 第一再循環（リサイクル） 第一循環（サイクル）からの可溶性ロジウム触
媒含有ｍ−キシレン及びジエチルエーテル混合物
を再び9.0ｇの95％パラホルムアルデヒド、0.055
ｇ（0.482ｍmole）のトリフルオル酢酸、65ｇの
アセトニトリルと合せ、オートクレーブに仕込
み、上記のように3.0時間110℃で反応させた。液
体生成物の分析により140ｍmoleの残存ホルムア
ルデヒド（転換率51％）140ｍmoleのグリコール
アルデヒド及び２ｍmoleのエチレングリコール
（選択率99％）、及び１ｍmoleのメタノール（選
択率１％）であることが分つた。揮発性アセトニ
トリル及びジエチルエーテルを上記のように留去
することによりグリコールアルデヒド及び残存ホ
ルムアルデヒドを沈殿させた。ロジウム触媒はｍ
−キシレン相中に残存した。グリコールアルデヒ
ド相を上記のようにジエチルエーテルで洗浄し、
最後にこれをｍ−キシレンと合せた。原子吸光に
よりグリコールアルデヒド相中に95ppmのロジウ
ムが示された。 第二循環（サイクル） 可溶性ロジウム触媒含有再循環ｍ−キシレン及
びジエチルエーテルを再び9.0ｇの95％パラホル
ムアルデヒド（285ｍmole）、0.055ｇのトリフル
オル酢酸（0.482ｍmole）、65ｇのアセトニトリ
ルと合せ、上記と同一の方法で反応させた。液体
試料の分析により131ｍmoleの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率54％）、145ｍmoleのグリコールア
ルデヒド及び2.8ｍmoleのエチレングリコール
（選択率96％）、及び3.1ｍmoleのメタノール（選
択率20％）であることが分つた。揮発分を同一の
方法で留去することによりグリコールアルデヒド
を沈殿させ、これを上記のように精製ジエチルエ
ーテルで洗浄することによりグリコールアルデヒ
ド中に同伴されていた最後の残存ロジウムを洗い
流した。原子吸光によるグリコールアルデヒドの
分析により34ppmのロジウムが示された。 第三循環 ロジウム（触媒含有ｍ−キシレン−ジエチルエ
ーテル混合物を再び0.054ｇのトリフルオル酢酸
（0.474ｍmole）、9.0ｇの95％パラホルムアルデヒ
ド（285ｍmoleの当量ホルムアルデヒド）、65ｇ
のアセトニトリルと合せ、上記条件下でオートク
レーブに仕込んだ。液体生成物の分析により154
ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率46％）、
127ｍmoleのグリコールアルデヒド及び2.3ｍ
moleのエチレングリコール（選択率99％）及び
検出不能なメタノールであることが分つた。上記
のように触媒分離後、原子吸光によるグリコール
アルデヒドの分析により64ppmのロジウムが示さ
れた。 第四再循環 ｍ−キシレン−ジエチルエーテル溶媒混合物中
に回収されたロジウム触媒を再び0.055ｇのトリ
フルオル酢酸（0.482ｍmole）、9.0ｇの95％パラ
ホルムアルデヒド（285ｍmole）の65ｇのアセト
ニトリルと合せ、上記条件下でオートクレーブに
仕込んだ。反応後、液体生成物の分析により170
ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率40％）、
101ｍmoleのグリコールアルデヒド（選択率88
％）及び検出不能なメタノールであることが分つ
た。グリコールアルデヒドを上記のようにロジウ
ム触媒から分離し、原子吸光によりグリコールア
ルデヒド中に96ppmのロジウムが測定された。原
理的には、同一の方法により触媒は更に多くの回
数再循環も可能である。 比較例 16 300c.c.のステンレス鋼オートクレーブに乾燥窒
素で一掃した65ｇのアセトニトリル、30ｇのｍ−
キシレン、５ｇのジエチルエーテル、9.0ｇの95
％パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホル
ムアルデヒド）、0.121ｇのジカルボニルアセチル
アセトナトロジウム(I)（0.469ｍmole）、0.054ｇ
のトリフルオル酢酸（0.474ｍmole）及び0.397ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチル−３−ジフエニルホスフイノ
プロピオンアミド（1.39ｍmole）を仕込んだ。
オートクレーブを密閉し、反応を実施例１と同一
の条件下で行なつた。液体生成物をガスクロマト
グラフイー及び高圧液体クロマトグラフイーによ
り分析したところ、59ｍmoleのホルムアルデヒ
ド（選択率79％）、185ｍmoleのグリコールアル
デヒド及び２ｍmoleのエチレングリコール（選
択率83％）、８ｍmoleのグリセルアルデヒド（選
択率４％）及び８ｍmoleのメタノール（選択率
４％）であることが分つた。 グリコール生成物及びホルムアルデヒドは先ず
45〜60℃で一酸化炭素の一掃下180mmHgの圧力下
１：１の還流比で５段、0.95cm（３／8″）直径の
オールダーシヨー（Oldershaw）カラム蒸留器を
用いて揮発分を留去することによりロジウム触媒
から分離した。揮発分を除去したところ、グリコ
ールアルデヒド及び残存ホルムアルデヒドが沈殿
した。ｍ−キシレン及びグリコールアルデヒドと
未反応ホルムアルデヒドの油状層はいずれも赤色
であつた。原子吸光によるグリコールアルデヒド
層中のロジウムを定量したところ2100ppmのロジ
ウムであつた。 第一再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレン溶液を５ｇのジ
エチルエーテル、65ｇのアセトニトリル及び9.0
ｇの95％パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当
量ホルムアルデヒド）と合せ、上記のように300
c.c.オートクレーブに仕込んだ。これを第一循環と
同一条件下で反応させた。冷却後、液体生成物の
分析により、182ｍmoleの残存ホルムアルデヒド
（転換率36％）、70ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド（選択率68％）及び20ｍmoleのメタノール
（選択率19％）であることが分つた。（原子吸光に
より測定して）わずかに180ppmのRhが液状溶液
中に存在していた。 他のロジウム触媒前駆体は親油性ホスフイン共
触媒を用いて同様な方法で再循環することも可能
である。 実施例 17 実施例１の300c.c.のステンレス鋼オートクレー
ブに乾燥窒素で一掃した65ｇのアトニトリル、30
ｇのｍ−キシレン、５ｇのジエチルエーテル、
9.0ｇの95％パラホルムアルデヒド（285ｍmole
の当量ホルムアルデヒド）、0.092ｇのクロルジカ
ルボニルロジウム(I)二量体（0.24ｍmole）及び
0.737ｇのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−
ジフエニルホスフイノプロピオンアミド（1.41ｍ
mole）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、
7.03Kg／cm2（100psi）の一酸化炭素で３回フラツ
シユした。次いで、オートクレーブに123Kg／cm2
（1750psi）の一酸化炭素及び31.6Kg／cm2（450psi）
の水素を室温で仕込んだ。反応器オートクレーブ
を253Kg／cm2（3600psi）の全圧まで3.0時間120℃
まで加熱した。気体吸収により圧力が232Kg／cm2
（3300psi）まで低下したところで、気体を貯槽オ
ートクレーブから反応器オートクレーブに移し
た。反応器を冷却し、排気した後、液体生成物を
ガスクロマトグラフイー及び高圧液体クロマトグ
ラフイーにより分析したところ58ｍmoleのホル
ムアルデヒド（転換率80％）152ｍmoleのグリコ
ールアルデヒド及び４ｍmoleのエチレングリコ
ール（選択率69％）、18ｍmoleのグリセルアルデ
ヒド（選択率８％）及び31ｍmoleのメタノール
（選択率14％）であることが分つた。 グリコール生成物及び残存ホルムアルデヒドを
先ず実施例１におけるように揮発分（アセトニト
リル、ジエチルエーテル、トリフルオル酢酸、メ
タノール）を留去することによりロジウム触媒か
ら分離した。揮発分を除去したところ、グリセル
アルデヒド、グリコールアルデヒド及び残存ホル
ムアルデヒドは別個の油状相に分離した。ロジウ
ム触媒が溶解されているｍ−キシレン溶液をデカ
ント法で分離した。グリコールアルデヒド混合物
の原子吸光により24ppmのロジウムが示された。 第一再循環 第一循環からのロジウム触媒含有ｍ−キシレン
溶媒混合物を9.0ｇの95％パラホルムアルデヒド
（285ｍmole）、５ｇのジエチルエーテル、65ｇの
アセトニトリルと混合し、上記のように3.0時間
120℃で反応させた。 冷却及び排気後、生成物の分析により116ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率59％）122
ｍmoleのグリコールアルデヒド及び２ｍmoleの
エチレングリコール（選択率73％）、10ｍmoleの
グリセルアルデヒド（選択率６％）及び15ｍ
moleのメタノール（選択率９％）であることが
分つた。揮発分を除去するこにより有機反応体及
び生成物から可溶性ロジウム触媒を含有するｍ−
キシレン層を分離した。グリコールアルデヒド層
の原子吸光により12ppmのロジウムが示された。 第二再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレンを５ｇのジエチ
ルエーテル、65ｇのアセトニトリル及び9.0ｇの
パラホルムアルデヒド（285ｍmoleのホルムアル
デヒド）を合せた。混合物を窒素で一掃し、実施
例１のオートクレーブに仕込み、上記と同一の一
酸化炭素−水素圧力下で3.0時間120℃で反応させ
た。容器を冷却し、排気し、揮発分を上記のよう
に除去した。液相の分析により122ｍmoleの残存
ホルムアルデヒド（転換率57％）107ｍmoleのグ
リコールアルデヒド及び１ｍmoleのエチレング
リコール（選択率66％）、５ｍmoleのグリセルア
ルデヒド（選択率２％）であることが分つた。グ
リコールアルデヒドの原子吸光により66ppmのロ
ジウムが示された。残りのものは上記のようにｍ
−キシレン相中であつた。 第三再循環 ロジウム触媒含有ｍ−キシレンを５ｇのジエチ
ルエーテル、65ｇのアセトニトリル及び9.0ｇの
パラホルムアルデヒド（285ｍmole）と混合し
た。次いで、これを実施例１におけるオートクレ
ーブに仕込み、3.0時間一酸化炭素−水素の同一
圧力下で120℃で反応させた。これを再び実施例
１のオートクレーブに仕込み、3.0時間一酸化炭
素−水素の同一の圧力下で120℃で反応させた。
液体生成物の分析により140ｍmoleの残存ホルム
アルデヒド（転換率51％）、84ｍmoleのグリコー
ルアルデヒド（選択率58％）１ｍmoleのグリセ
ルアルデヒド（選択率１％）及び１ｍmoleのメ
タノール（選択率１％）であることが分つた。 原理的には、同一の技術が何回もロジウム触媒
を再循環させるため使用可能である。 以下の比較例はその反応系中にアミン及び第三
有機隣部分を含有する米国特許第4.405814号の特
定例との比較である。 実施例 18 機械的撹拌器、熱電対及び冷却コイルを備えた
300c.c.のステンレス鋼オートクレーブに0.08ｇの
クロルジカルボニルロジウム(I)二量体（0.21ｍ
mole）、0.35ｇの（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ジフエニルホスフイン（1.28ｍmole）、9.0
ｇの95％パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当
量ホルむアルデヒド）及び100ｇのアセトンを仕
込み、乾燥窒素で一掃した。オートクレーブを密
閉し、オートクレーブを7.03Kg／cm2（100psi）の
一酸化炭素で３回フラツシヨすることにより空気
を更に除去した。次いで、これに、155Kg／cm2
（2200psi）の一酸化炭素及び水素の１：１混合物
を仕込んだ。反応器オートクレーブを176Kg／cm2
（2500psi）の全圧で1.4時間加熱した。気体吸収
により気体圧力が165Kg／cm2（2350psi）まで低下
したところで、この１：１混合物を操業中に貯槽
オートクレーブから反応器オートクレーブへ移し
た。完結後、オートクレーブを室温まで冷却し、
０℃まで徐々に排気した。液体生成物のガスクロ
マトグラフイー及び液体クロマトグラフイーによ
る分析により40ｍmoleの残存ホルムアルデヒド
（転換率86％）、128ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド及び６ｍmoleのエチレングリコール（選択率
55％）、88ｍmoleのメタノール（選択率36％）及
び選択率９％の高沸点生成物であることが分つ
た。 実施例 19 トリフエニルホスフインの存在 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.34ｇの（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル）ジフエニルホスフイン
（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフ
エニルホスフイン）（4.2ｍmole）、9.0ｇの95％の
パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホルム
アルデヒド）及び100ｇのアセトンであつた。1.2
時間後に同定した生成物は55ｍmoleの残存ホル
ムアルデヒド（転換率81％）、123ｍmoleのグリ
コールアルデヒド及び４ｍmoleのエチレングリ
コール（選択率55％）、69ｍmoleのメタノール
（選択率30％）及び選択率15％の高沸点生成物で
あることが分つた。 実施例 20 異なるホスフイン−アミンの存在 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.36ｇの（Ｎ−ピロ
リジン−Ｎ−エチル）ジフエニルホスフイン
（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフ
エニルホスフイン）（4.20ｍmole）9.0ｇの95％パ
ラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムア
ルデヒド）及び100ｇのアセトンであつた。1.4時
間後に同定した生成物は87ｍmoleの残存ホルム
アルデヒド（転換率69％）、140ｍmoleのグリコ
ールアルデヒド及び７ｍmoleのエチレングリコ
ール（選択率74％）、44ｍmoleのメタノール（選
択率22％）及び選択率４％の高沸点生成物であつ
た。 実施例 21 他のホスフイン−アミンの存在 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.37ｇ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノブチル）ジフエニルホスフイン
（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフ
エニルホスフイン）（4.2ｍmole）9.0ｇの95％パ
ラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムア
ルデヒド）及び100ｇのアセトンであつた。1.2時
間後同定した生成物は11ｍmoleのホルムアルデ
ヒド（転換率96％）122ｍmoleのグリコールアル
デヒド及び８ｍmoleのエチレングリコール（選
択率47％）、81ｍmoleのメタノール（選択率29
％）及び選択率22％の高沸点生成物であつた。 比較例 22 上記４実施例と同様に行ない、オートクレーブ
に仕込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロ
ジウム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.13ｇのトリエ
チルアミン（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ
−フルオルフエニルホスフイン）（4.20ｍmole）、
9.0ｇの95％パラホルムアルデヒド（285ｍmole
の等量ホルムアルデヒド）及び100ｇのアセトン
であつた。1.2時間後に同定した生成物は11ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率96％）、
147ｍmoleのグリコールアルデヒド及び８ｍ
moleのエチレングリコール（選択率56％）、17ｍ
moleのメタノール（選択率６％）及び選択率38
％の高沸点生成物であつた。 実施例 23 水の添加 5.1ｇの水（278ｍmole）の水もオートクレー
ブに添加した以外は実施例19と同様に行なつた。
1.5時間後に同定した生成物は52ｍmoleのホルム
アルデヒド（転換率82％）、88ｍmoleのグリコー
ルアルデヒド及び10ｍmoleのエチレングリコー
ル（選択率42％）、138ｍmoleのメタノール（選
択率59％）であり、高沸点生成物はなかつた。 実施例 24 水の添加 5.1ｇの水（278ｍmole）の水をやはり添加し
た以外は実施例20と同様に行なつた。110℃にて
1.7時間後、同定した生成物は62ｍmoleの残存ホ
ルムアルデヒド（転換率78％）、102ｍmoleのグ
リコールアルデヒド及び12ｍmoleのエチレング
リコール（選択率51％）、72ｍmoleのメタノール
（選択率32％）及び選択率17％の高沸点生成物で
あつた。 実施例 25 水の添加 5.1ｇの水（278ｍmole）を添加した以外は実
施例21と同様に行なつた。110℃で1.7時間後、同
定した生成物は4.2ｍmoleの残存ホルムアルデヒ
ド（転換率99％）、79ｍmoleのグリコールアルデ
ヒド及び14ｍmoleのエチレングリコール（選択
率33％）、119ｍmoleのメタノール（選択率42％）
及び選択率25％の高沸点生成物であつた。 比較例 26 5.1ｇの水（278ｍmole）を反応系に添加した
以外は比較例22と同様に行なつた。110℃で1.5時
間後、同定した生成物は５ｍmoleの残存ホルム
アルデヒド（転換率98％）、118ｍmoleのグリコ
ールアルデヒド及び10ｍmoleのエチレングリコ
ール（選択率46％）、24ｍmoleのメタノール（選
択率９％）及び選択率45％の高沸点生成物であつ
た。 実施例 27 増加した水添加 8.6ｇの水（475ｍmole）の水を添加した以外
は実施例21と同様に行なつた。110℃で1.5時間後
同定した生成物は４ｍmoleの残存ホルムアルデ
ヒド（転換率99％）、74ｍmoleのグリコールアル
デヒド及び13ｍmoleのエチレングリコール（選
択率31％）、165ｍmoleのメタノール（選択率59
％）及び選択率10％の高沸点生成物であつた。 比較例 28 8.6ｇの水（475ｍmole）を添加した以外は比
較例22と同様に行なつた。110℃で1.5時間後同定
した生成物は６ｍmoleの残存ホルムアルデヒド
（転換率98％）、89ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド及び８ｍmoleのエチレングリコール（選択率
35％）、29ｍmoleのメタノール（選択率10％）及
び選択率55％の高沸点生成物であつた。 実施例 29 極性−非極性溶媒混合物 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.35ｇの（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル）ジフエニルホスフイン
（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフ
エニルホスフイン）（4.2ｍmole）、9.0ｇの95％パ
ラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムア
ルデヒド）、80ｇのアセトン及び20ｇのトルエン
であつた。110℃で1.7時間後同定した生成物は12
ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率95％）、
127ｍmoleのグリコールアルデヒド及び３ｍ
moleのエチレングリコール（選択率49％）、75ｍ
moleのメタノール（選択率27％）及び選択率24
％の高沸点生成物であつた。 実施例 30 ホスフイン−アミン及びホスフイン−アミドの
混合物 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.24ｇの（Ｎ−ピロ
リジン−Ｎ−エチル）ジフエニルホスフイン
（0.81ｍmole）、0.23ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−３−
ジフエニルホスフイノプロピオンアミド（0.80ｍ
mole）、1.33ｇのトリス−ｐ−フルオルフエニル
ホスフイン（4.2ｍmole）、9.0ｇの95％パラホル
ムアルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムアルデヒ
ド）及び100ｇのアセトンであり、これらは乾燥
窒素で一掃した。110℃で1.5時間後、同定した生
成物は27ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換
率91％）152ｍmoleのグリコールアルデヒド及び
エチレングリコール（選択率61％）、53ｍmoleの
メタノール（選択率20％）及び選択率19％のより
高沸点の生成物であつた。 実施例 31 低圧系 52.7Kg／cm2（750psi）の一酸化炭素及び52.7
Kg／cm2（750psi）の水素の圧力を110℃で存在さ
せた以外は実施例30と同様に行なつた。110℃で
1.5時間後に同定した生成物は40ｍmoleの残存ホ
ルムアルデヒド（転換率86％）、132ｍmoleのグ
リコールアルデヒド及び５ｍmoleのエチレング
リコール（選択率56％）63ｍmoleのメタノール
（選択率26％）及び選択率18％のより高沸点の生
成物であつた。 実施例 32 アセトニトリル溶媒 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は乾燥窒素で一掃した0.08ｇのクロル
ジカルボニルロジウム(I)二量体（0.21ｍmole）、
0.35ｇの（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ジ
フエニルホスフイン（1.28ｍmole）9.0ｇの95％
パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの等量ホルム
アルデヒド）及び100ｇのアセトニトリルであつ
た。110℃で1.0時間後、同定した生成物は55ｍ
moleの残存ホルムアルデヒド（転換率81％）、57
ｍmoleのグリコールアルデヒド及び７ｍmoleの
エチレングリコール（選択率28％）、140ｍmole
のメタノール（選択率61％）及び選択率11％より
高沸点の生成物であつた。 比較例 33 実施例32と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.33ｇのトリフエニ
ルホスフイン（1.28ｍmole）、0.13ｇのトリエチ
ルアミン（1.28ｍmole）、9.0ｇの95％パラホルム
アルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムアルデヒ
ド）及び100ｇのアセトニトリルであつた。110℃
で２時間後、同定した生成物は42ｍmoleの残存
ホルムアルデヒド（転換率85％）、15ｍmoleのグ
リコールアルデヒド及び15ｍmoleのエチレング
リコール（選択率12％）、48ｍmoleのメタノール
（選択率20％）及び選択率68％のより高沸点の生
成物であつた。 実施例 34 テトラグリム溶媒 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.35ｇの（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル）ホスフイン（1.28ｍ
mole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフエニ
ル）ホスフイン（4.2ｍmole）、9.0ｇの95％パラ
ホルムアルデヒド（285ｍmole）及び100ｇのテ
トラグリムであつた。110℃で1.5時間後、同定し
た生成物は48ｍmoleの残存ホルムアルデヒド
（転換率83％）、97ｍmoleのグリコールアルデヒ
ド及び６ｍmoleのエチレングリコール（選択率
43％）、19ｍmoleのメタノール（選択率８％）及
び選択率49％のより高沸点の生成物であつた。 実施例 35 重質アミド溶媒 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は室温で窒素で一掃した0.08ｇのクロ
ルジカルボニルロジウム(I)二量体（0.21ｍ
mole）、0.35ｇの（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ジフエニルホスフイン（1.28ｍmole）9.0
ｇの95％パラホルムアルデヒド（285ｍmoleの当
量ホルムアルデヒド）及び100ｇのＮ，Ｎ−ジブ
チルホルムアルデヒドであつた。110℃で2.0時間
後、同定した生成物は28ｍmoleの残存ホルムア
ルデヒド（転換率90％）112ｍmoleのグリコール
アルデヒド及び16ｍmoleのエチレングリコール
（選択率49％）、41ｍmoleのメタノール（選択率
16％）及び選択率35％のより高沸点の生成物であ
つた。 比較例 36 オートクレーブに仕込んだ物質が室温で窒素で
一掃した0.08ｇのクロルジカルボニルロジウム(I)
二量体（0.21ｍmole）、0.13ｇのトリエチルアミ
ン（1.28ｍmole）、0.34ｇのトリフエニルホスフ
イン（1.28ｍmole）、9.0ｇの95％パラホルムアル
デヒド（285ｍmoleの当量ホルムアルデヒド）及
び100ｇのＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミドであつ
た以外は実施例35と同様に行なつた。110℃で２
時間後、同定した生成物は41ｍmoleのホルムア
ルデヒド（転換率86％）、35ｍmoleのグリコール
アルデヒド及び５ｍmoleのエチレングリコール
（選択率17％）、18ｍmoleのメタノール（選択率
７％）及び選択率76％のより高沸点の生成物であ
つた。 実施例 37 メタノールの添加 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.12ｇのＮ−ピロリ
ジン−Ｎ−エチルジフエニルホスフイン（0.42ｍ
mole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフエニル
ホスフイン）（4.2ｍmole）及び0.23ｇのＮ，Ｎ−
ジメチル−３−ジフエニルホスフイノプロピオン
アミド（0.80ｍmole）、9.0ｇの95％パラホルムア
ルデヒド（285ｍmoleの当量ホルムアルデヒド）、
4.30ｇのメタノール（134ｍmole）及び100ｇの
アセトンであり、これらを乾燥窒素で一掃した。
110℃で1.5時間後、同定した生成物は38ｍmole
の残存ホルムアルデヒド（転換率87％）、105ｍ
moleのグリコールアルデヒド及びエチレングリ
コール（選択率43％）、66ｍmoleのメタノール
（選択率27％）及び選択率30％のより高沸点の生
成物であつた。 実施例 38 メタノール−水の添加 実施例18と同様に行ない、オートクレーブに仕
込んだ物質は0.08ｇのクロルジカルボニルロジウ
ム(I)二量体（0.21ｍmole）、0.36ｇの（Ｎ−ピロ
リジン−Ｎ−エチル）ジフエニルホスフイン
（1.28ｍmole）、1.33ｇのトリス（ｐ−フルオルフ
エニルホスフイン）（4.20ｍmole）9.0ｇの95％パ
ラホルムアルデヒド（285ｍmoleの等量ホルムア
ルデヒド）、80ｇのアセトン、20ｇのトルエン、
5.80ｇのメタノール（181ｍmole）及び1.60ｇの
水（89ｍmole）であり、これらを乾燥窒素で一
掃した。110℃で１時間後、同定した生成物は35
ｍmoleの残存ホルムアルデヒド（転換率88％）、
127ｍmoleのグリコールアルデヒド及びエチレン
グリコール（選択率51％）、42ｍmoleのメタノー
ル（選択率17％）及び選択率32％のより高沸点の
生成物であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実験式 MXx（CO）ｙ［Ｐ（R1）2R2C(O)−NR3R4］ｚ （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
    びそれらの混合物の群から選択された金属であ
    り、 Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、水素及び強
    カルボン酸から水素を除去した残りのカルボン酸
    残基よりなる群から選択されたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 R1は１〜20個の炭素原子を含有する脂肪族ま
    たは芳香族基であり、 R2は存在が任意であり、もし存在するならば
    １〜20個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香
    族基であり、かつこれら基に結合する置換基とし
    て酸素、窒素及び／または硫黄原子を含有してい
    てもよく、又これら原子はまたアミドＣ(O)Ｎ炭素
    または窒素に直接結合されていてもよく、 R3及びR4は１〜100個の炭素原子を各々含有す
    る脂肪族または芳香族基であり、 ｘは０〜３の範囲であり、 ｙは１〜５の範囲であり、 ｚは１〜４の範囲である） を有し、更に、アミド窒素原子上に水素が存在せ
    ずかつもしR2がアミド窒素に結合されているな
    らば、R3またはR4のいずれかはアミド炭素に結
    合されているという追加の限定要件があることを
    特徴とするグリコールアルヒデドの製造に有用な
    触媒錯体。 ２ Ｍはロジウムである特許請求の範囲第１項記
    載の触媒錯体。 ３ Ｘは塩素、水素及びトリフルオロアセテート
    の群から選択されたアニオンである特許請求の範
    囲第１項記載の触媒錯体。 ４ R1は芳香族である特許請求の範囲第１項記
    載の触媒錯体。 ５ R2は脂肪族であり、炭素及び水素原子のみ
    からなる特許請求の範囲第１項記載の触媒錯体。 ６ R3及びR4の少なくとも一方は10〜100個の炭
    素原子の範囲である特許請求の範囲第１項記載の
    触媒錯体。 ７ 反応生成物と触媒の分離及び再循環操作下に
    おいて非極性有機溶媒中に実質的溶解性を有する
    特許請求の範囲第６項記載の触媒錯体。 ８ 追加のオルガノホスフイン基がR3及びR4基
    の少なくとも一方に導入されている特許請求の範
    囲第１項記載の触媒錯体。 ９ 触媒化合物はロジウムＮ−メチル、Ｎ−オク
    タデシル−３−ジフエニルホスフイノプロピオン
    アミドである特許請求の範囲第１項記載の触媒錯
    体。 １０ ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を
    効果的な極性または非極性有機溶媒及び金属触媒
    錯体の存在下で大気圧より高い圧力及び加熱温度
    下で接触させ、 生成物グリコールアルデヒドを反応混合物から
    分離することからなり、 該金属触媒錯体は式 MXx（CO）ｙ［Ｐ（R1）2R2C(O)−NR3R4］ｚ （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
    びそれらの混合物の群から選択された金属であ
    り、 Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン水素及び強カ
    ルボン酸から水素を除去した残りのカルボン酸残
    基よりなる群から選択されたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 R1は１〜20個の炭素原子を含有する脂肪族ま
    たは芳香族基であり、 R2は存在が任意であり、もし存在するならば
    １〜20個の炭素原子を含有する脂肪族または芳香
    族基であり、かつこれら基に結合する置換基とし
    て酸素、窒素及び／または硫黄原子を含有してい
    てもよく、又これら原子はまたアミドＣ(O)Ｎ炭素
    または窒素に直接結合されていてもよく、 R3及びR4は１〜100個の炭素原子を各々含有す
    る脂肪族または芳香族基であり、 ｘは０〜３の範囲であり、ｙは１〜５の範囲で
    あり、そしてｚは１〜４の範囲である） を有し、更に、アミド窒素原子上に水素が存在せ
    ずかつもしR2がアミド窒素に結合されているな
    らば、R3またはR4のいずれかはアミド炭素に結
    合されているという追加の限定要件があることを
    特徴とするグリコールアルデヒドの製造方法。 １１ 一酸化炭素及び水素は20：１〜１：20の
    CO／H2モル比で存在する特許請求の範囲第１０
    項記載の方法。 １２ 大気圧より高い圧力は140〜280気圧の範囲
    である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 加熱温度は50〜150℃の範囲である特許請
    求の範囲第１０項記載の方法。 １４ Ｍはロジウムである特許請求の範囲第１０
    項記載の方法。 １５ Ｘは塩素、水素及びトリフルオロアセテー
    トの群から選択されたアニオンである特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １６ R1は芳香族である特許請求の範囲第１０
    項記載の方法。 １７ R2は脂肪族であり、炭素及び水素原子の
    みからなる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １８ 追加のオルガノホスフイン基がR3若しく
    はR4基の少なくとも一方に導入されている特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。 １９ R3及びR4の少なくとも一方は10〜100個の
    炭素原子を有しうる特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。 ２０ 触媒錯体は非極性有機溶媒中で実質的溶解
    性を示し、かくしてグリコールアルデヒド生成物
    と触媒の分離及び再循環操作を実質的に改善する
    特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 触媒化合物はロジウムＮ−メチルＮ−オク
    タデシル−３−ジフエニルホスフイノプロピオン
    アミドである特許請求の範囲第１０項記載の方
    法。 ２２ 非極性有機溶媒はトルエン、キシレン及び
    それらの混合物の群から選択される特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。 ２３ 実験式 MXw（CO）ｘ［Ｐ（R1）2R2−NR3R4］ｙ［Ｐ（R5）3］ｚ （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
    びそれらの混合物の群から選択された金属であ
    り、 Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、水素及び強
    カルボン酸から水素を除去した残りのカルボン酸
    残基よりなる群から選択されたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 R1は１〜20個の炭素原子を含有する芳香族、
    脂肪族または混合基であり、 R2はアルキル、アリールまたはアルカリール
    性質の１〜20個の炭素原子を含有する有機基であ
    り、かつこの基に結合する置換基として酸素、窒
    素及び／または硫黄原子を包含していてもよく、 R3及びR4は各々水素または１〜100個の炭素原
    子を含有する脂肪族、芳香族または混合基である
    ことができ、 R5は１〜100個の炭素原子を含有する脂肪族、
    芳香族または混合基であり、 ｗは０〜３の範囲であり、 ｘは１〜５の範囲であり、 ｙは１〜４の範囲であり、 ｚは０〜３の範囲である） を有するグリコールアルデヒドの製造に有用な触
    媒錯体。 ２４ Ｍはロジウムである特許請求の範囲第２３
    項記載の触媒錯体。 ２５ Ｘは塩素、水素及びトリフルオロアセテー
    トの群から選択されたアニオンである特許請求の
    範囲第２３項記載の触媒錯体。 ２６ R1は芳香族性質の６〜10個の炭素を有す
    る部分である特許請求の範囲第２３項記載の触媒
    錯体。 ２７ R2は脂肪族であり、炭素及び水素原子の
    みからなる特許請求の範囲第２３項記載の触媒錯
    体。 ２８ R2は２〜４個の炭素原子を含有する特許
    請求の範囲第２３項記載の触媒錯体。 ２９ R3及びR4の少なくとも一方は１〜20個の
    炭素原子の範囲である特許請求の範囲第２３項記
    載の触媒錯体。 ３０ R3及びR4は脂肪族であり、炭素及び水素
    原子のみからなる特許請求の範囲第２３項記載の
    触媒錯体。 ３１ ホスフイン−アミン対金属比は４：１〜
    １：１の範囲である特許請求の範囲第２３項記載
    の触媒錯体。 ３２ R5は芳香族性質の６〜50個の炭素を含有
    する特許請求の範囲第２３項記載の触媒錯体。 ３３ 反応生成物と触媒の分離及び再循環操作下
    で非極性有機溶媒中に実質的溶解性を有する特許
    請求の範囲第２９項記載の触媒錯体。 ３４ 追加のオルガノホスフイン基がR3及びR4
    基の少なくとも一方に導入されている特許請求の
    範囲第２９項記載の触媒錯体。 ３５ ホルムアルデヒド、一酸化炭素及び水素を
    効果的な極性または非極性有機溶媒及び金属触媒
    錯体の存在下で大気圧より高い圧力及び加熱温度
    下で接触させ、 グリコールアルデヒドを反応混合物から分離す
    ることからなり、 該金属触媒錯体は式 MXw（CO）ｘ［Ｐ（R1）2R2−NR3R4］ｙ［Ｐ（R5）3］ｚ （式中、Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及
    びそれらの混合物の群から選択された金属であ
    り、 Ｘはハロゲン、プソイドハロゲン、水素及び強
    カルボン酸から水素を除去した残りのカルボン酸
    残基よりなる群から選択されたアニオンであり、 Ｐは燐であり、 R1は１〜20個の炭素原子を含有する芳香族、
    脂肪族または混合基であり、 R2はアルキル、アリールまたはアルカリール
    性質の１〜20個の炭素原子を含有する有機基であ
    り、かつこの基に結合する置換基として酸素、窒
    素及び／または硫黄原子を包含していてもよく、 R3及びR4は各々水素または１〜100個の炭素原
    子を含有する脂肪族、芳香族または混合基である
    ことができ、 R5は１〜100個の炭素原子を含有する脂肪族、
    芳香族または混合基であり、 ｗは０〜３の範囲であり、 ｘは１〜５の範囲であり、 ｙは１〜４の範囲であり、 ｚは０〜３の範囲である） を有するグリコールアルデヒドの製造方法。 ３６ 一酸化炭素及び水素は20：１〜１：20の範
    囲のCO／H2モル比で存在する特許請求の範囲第
    ３５項記載の方法。 ３７ 大気圧より高い圧力は70.3〜211Kg／cm2
    （1000〜3000psia）の範囲である特許請求の範囲
    第３５項記載の方法。 ３８ 加熱温度は50〜150℃の範囲である特許請
    求の範囲第３５項記載の方法。 ３９ Ｍはロジウムである特許請求の範囲第３５
    項記載の方法。 ４０ Ｘは塩素、水素及びトリフルオロアセテー
    トの群から選択されたアニオンである特許請求の
    範囲第３５項記載の方法。 ４１ R1は芳香族性質の６〜10個の炭素を含有
    する特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４２ R2は脂肪族であり、炭素及び水素原子の
    みからなる特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４３ R3は２〜４個の炭素原子を含有している
    特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４４ R3及びR4の少なくとも一方は１〜20個の
    炭素原子の範囲である特許請求の範囲第３５項記
    載の方法。 ４５ R3及びR4は性質が脂肪族であり、炭素及
    び水素原子のみからなる特許請求の範囲第３５項
    記載の方法。 ４６ ホスフイン−アミン対金属の比は４：１〜
    １：１の範囲である特許請求の範囲第３５項記載
    の方法。 ４７ R5は芳香族性質の６〜50個の炭素の範囲
    である特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ４８ 追加のオルガノホスフイン基がR3及びR4
    基の少なくとも一方に導入されている特許請求の
    範囲第３５項記載の方法。 ４９ 触媒錯体は非極性有機溶媒中で実質的溶解
    性を示し、かくしてグリコールアルデヒド生成物
    と触媒の分離及び再循環操作を実質的に改善する
    特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ５０ 非極性有機溶媒はトルエン、キシレン及び
    それらの混合物の群から選択される特許請求の範
    囲第３５項記載の方法。
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