KR870000201B1 - 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법
본 발명은 로듐-포스포러스 착염촉매 및 유리포스포러스 배위자 존재하에 올레핀성 불포화 유기화합물을 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 촉매로서 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염촉매를 사용하고 유리포스포러스 배위자로서 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용한다는 것이다.
로듐포스포러스 착염촉매 및 유리포스포러스 배위자 존재하에 올레핀성 불포화 유기화합물을 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법은 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호 및 제4,247,486호]. 가장 통상적인 포스포러스 배위자는 모노포스핀 및 모노포스파이트 화합물, 특히 트리페닐포스핀이다.
예를들어, 미합중국 특허 제3,527,809호에는 올레핀성 불포화 유기화합물 로듐-포스포러스 착염촉매 및 유리포스포러스 배위지 존재하에 일산화탄소 및 수소를 하이드로포르밀화시켜서 저온 및 저압에서 높은 수율로 알데히드를 생성시키는 것에 대해 기술되어 있으며 여기서 생성된 알데히드의 n : 이소-(또는 측쇄) 알데히드 이성체 비율이 높다.
또한 하이드로포르밀화 조건하에 생성된 알데히드중 몇몇을 축합시키면 알데히드 이량체 또는 삼량체와 같은 고비점 알데히드 축합부산물이 형성된다는 것도 공지의 사실이다. 미합중국 특허 제4,148,830호에는 이 고비점 액형의 알데히드 축합부산물을 촉매를 위한 반응용매로서 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
덧붙여, 미합중국 특허 제4,247,486호는 로듐-포스포러스 착염촉매를 사용한 액상 하이드로포르밀화반응이 언급되어 있는데 여기서 알데히드반응 생성물 및 이의 고비점 축합생성물 몇몇은 반응온도 및 압력에서 촉매함유 액체(또는 용액)로부터 증기형태로 회수한다. 알데히드 반응생성물 및 축합생성물을 생성물 회수대에서 축합시켜 반응용기로부터 가스를 발생시키고 생성물 회수대로부터 발생된 증기상내의 미반응된 출발물질(예: 일산화탄소, 수소 및/또는 α-올레핀)을 반응지역으로 재순환시킨다. 출발물질 메이크업(make-up)과 커플링된 생성물 회수지역으로부터 방출된 가스충분량을 반응지역으로 재순환시킴으로써 α-올레핀 출발물질로서 C2-C5올레핀을 사용하여 반응기내의 액체의 질량균형을 성취하여 이로써 알데히드 생성물의 자가축합으로부터 생성된 모든 고비점 축합생성물을 형성하는 비율 이상으로 반응지역으로부터 회수될수 있다.
또한, 하이드로포르밀화 조건하의 로듐-포스포러스 하이드로포르밀화 촉매가 내부적 촉매독(intrinsic poisons)부재하에서도 탈활성화될 수 있는 것으로 선행기술에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,277,627호에는 외부적 촉매독(extrinsic poisons) 부재하에서 하이드로포르밀화 조건하에 로듐 하이드로포르밀화 촉매가 탈활성화되는 것은 온도, 포스핀 배위자 : 로듐 몰비 및 수소와 일산화탄소 분압의 영향의 콤비네이션에 기안하는 것이며 내부적 탈활성화(intrinsic deactivation)로 명명한다고 기술되어 있다. 또한, 이 내부적 탈활성화는 하이드로포르밀화 반응조건중 온도를 낮추고 일산화탄소 분압을 강하시키고 유리트리아릴포스핀 배위자 : 촉매활성이 있는 로듐 몰비를 높임으로써 상호조절하여 거의 방지하거나 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기 발명들이 장점이 있기는 하지만, 로듐촉매의 사용에 의해 더욱 심한 반응조건을 잘 견디며 하이드로포르밀화 방법의 경제성을 개선시킨다는 점에서 통상의 로듐-기본 촉매보다 강건함이 입증되었다는 것은 선행기술에서는 생각지 못했던 중요한 점이다.
이제, 유기 3급 비스포시핀 모노옥사이드 배위자를, 광범위한 올레핀성 불포화 유기출발물질을 로듐촉매 존재하에 하이드로포르밀화시키는데, 포스포러스 배위자로서 사용할 경우, 통상의 모노포스핀 배위자를 사용할 보다 여러 가지 이점이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를들어 α-올레핀을 하이드로포르밀화시키는데 있어서, 일반적으로 배위자의 농도가 낮아질수록 측쇄 알데히드에 대한 직쇄알데히드의 선택성이 높아진다.
더우기, 특정 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 측쇄 알데히드에 대한 직쇄알데히드의 선택성을 높게한다. 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용할 경우 또다른 이점은 고온촉매 안정성이 매우 높아진다는 것이며, 하이드로포르밀화반응동안 α-올레핀에서 분자내 올레핀(internal olefin)으로 이성화되는 비율이 낮아진다는 것이다. 또한 수소화반응, 즉 하이드로포르밀화반응 동안 일어날 수 있는, α-올레핀에서 이의 상응하는 알칸화합물로 전환되는 부반응이 감소되는 이점도 있다. 더우기, 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용하면 알릴알콜 및 α,ω-디엔 같은 작성용 올레핀의 하이드로포르밀화반응시 촉매안정이 높아지며, 상기 작용성 올레핀의 하이드로포르밀화반응시 출발물질인 작용성 올레핀의 이성화 및 수소화 같은 부반응이 감소됨으로써 직쇄알데히드 공정효율이 높아진다.
따라서, 본 발명의 목적은 로듐-착염촉매의 포스포러스 배위자와 유리포스포러스 배위자로서 유기 3급비스포스핀 모노옥사이드를 사용하여 알데히드를 제조하는 개선된 로듐-착염촉매 하이드로포르밀화방법을 제공하는 것이며, 또한 상기 하이드로포르밀화방법에 사용하기 적합한 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염촉매 전구체용액을 제공하는데 있다.
본 발명은 올레핀성 불포화 유기화합물을 로듐-포스포러스 배위자 착염촉매 및 유리포스포러스 배위자 존재하에 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조함에 있어서, 상기 착염 촉매의 포스포러스 배위자와 유리포스포러스 배위자로서 다음 일반식의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용함을 특징으로 하는 개선된 하이드로포르밀화방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서,
Ar은 같거나 다르며 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R1및 R2는 같거나 다르며 각각 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소이고,
Y는 2가의 가교(bridging)그룹이다.
또한, 본 발명에는 상기 하이드로포르밀화방법에 사용하기 적합한 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염촉매 전구체용액도 포함된다.
기본적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화방법은 올레핀성 불포화 화합물을 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 및 유리비스포스핀 모노옥사이드 배위자 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 포화알데히드를 제조하는 것이다. 공지된 로듐-포스포러스 착염 촉매 및 유리포스포러스 배위자를 사용하여 하이드로포르밀화 반응(옥소 합성)시켜 알데히드를 제조하는 방법은 다음 문헌에 익히 공지되어 있다 : 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호. 따라서, 본 발명의 반응조건 및 공정기술은 통상의 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 공지의 반응조건 및 공정기술 중 어느 하나와 일치할 수 있으므로, 이러한 조건은 본 발명에서 별로 중요하지 않다.
예를들어, 하이드로포르밀화 반응은 연속적, 반(semi)연속적 또는 회분식(batch fashion)으로 수행하며 필요에 따라 액체 재순환 또는 가스 재순환 조작도 포함된다. 마찬가지로 반응성분, 촉매 및 용매의 첨가순서 또는 방법도 별로 중요하지 않으며 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 반응은 촉매를 위한 용매, 바람직하게는 올레핀성 불포화 화합물 및 촉매가 모두 녹을수 있는 용매와 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자가 함유된 액형 반응매체 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 로듐-포스포러스 착염 촉매와 유리포스포러스 배위자를 사용하는 선행기술의 하이드로포르밀화 방법에서와 같이 본 방명 방법은 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자 존재하에 수행하여야 한다.
"유리배위자"란 활성 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 촉매내에 로듐원자와 결합되거나 착염화되지 않은 유기 3급 포스핀 모노옥사이드를 의미한다.
본 발명의 하이드로포르밀화 방법을 효과적으로 수행하는데 필요한 반응조건은 통상적인 것을 사용할 수 있으며 45°내지 200℃의 온도와 약 1 내지 10,000 psia 의 압력을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 본 발명이 하이드로포르밀화 방법은 노르말알데히드 이성체 생성물, 즉 이의 이성체 또는 측쇄 알데히드 생성물과는 구별되는 직쇄 알데히드를 제조하는 방법중 가장 효율적인 방법이다. 가장 우수한 결과와 원하는 효율을 얻기위해 필요한 최적의 반응조건은 이 분야의 숙련가들에게는 공지된 것이다.
예를들어, 본 발명에서 수소 및 일산화탄소의 총 가스압은 약 1 내지 약 10,000psia이다. 그러나 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하며 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 화합물을 총 가스압은 약 1500psia미만이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 500psia미만, 가장 바람직하게는 약 350psia미만이다. 반응을 가스의 총 압력의 최저한계는 한정되어 있지는 않으나 주로 원하는 반응속도를 얻기 위해 필요한 반응가스의 양에 의해서만 한정되며 사용된 일산화탄소의 분압은 로듐 착염 촉매의 반응성에 영향을 미치고 이 분압이 너무 높을 경우 촉매의 탈활성화를 초래할 수 있다. 따라서 본 발명에서 일산화탄소의 분압은 약 200psia미만이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 100psia미만, 가장 바람직하게는 약 100psia미만, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 50psia이다. 한편 수소의 분압은 약 500psia 미만이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 400psia미만, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 200psia이다. 더우기, 일반적으로 일산화탄소의 분압은 총 가스압(CO+H2)의 약 75%미만이 바람직하다. 그러나,어떤 경우에는 일산화탄소 분압을 총 가스압의 약 75% 이상으로 증가시키는 것이 이로울 수도 있다. 한편 수소의 분압은 대부분의 경우 총 가스압(CO+H2)의 약 25 내지 90%이상이다. 더욱기 통상적으로 수소의 분압이 일산화탄소의 분압보다 큰것이, 예를들어 일산화탄소에 대한 수소의 몰비 H2/CO가 약 3 : 2 내지 200 : 1 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 3 : 2 내지 20 : 1이다.
본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 약 45°내지 약 200℃에서 수행할 수 있다. 물론 바람직한 반응온도는 사용된 특정올레핀성 출발물질과 원하는 하이드로포르밀화 총 효율에 따라 달라진다. 예를들어, 알릴 알콜을 하이드로포르밀화시켜 원하는 직쇄 알데히드를 얻고자할 경우 약 45°내지 약 -150℃에서 수행하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 60°내지 약 100℃이다. 한편 α-올레핀 및 α,ω-디엔의 하이드로포르밀화 반응은 약 50℃내지 약 145℃에서 수행하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 약 90°내지 약 120℃에서 수행한다. 상기 반응온도는 본 발명에서 사용된 로듐-비스포스핀 모녹옥사이드 착염 촉매의 높은 열안정성에 기인하여 본 발명에 사용할 수 있는 반면, α-올레핀 및 α,ω-디엔의 하이드로포르밀화 총 효율은 본 반응을 약 120℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 150℃와 같은 더 높은 온도에서 수행함으로써 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기 3급 비스포스핀모노옥사이드 배위자는 다음 일반식을 갖는다.
Figure kpo00002
상기 일반식에서,
Ar, R1, R2및 Y는 전술한 바와같다.
이런 형태의 비스포스핀 모노옥사이드는 여러 가지 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 상응하는 유기 3급 비스포스핀 출발물질을 산소 또는 공기같은 적합한 산화제로 산화시켜 일산화된 비스포스핀과 이산화된 비스포스핀의 혼합물을 얻고 이 혼합물을 결정화, 증류등과 같은 방법으로 처리하여 원하는 비스포스핀 모노옥사이드를 분리, 회수한다. 비스포스핀 모노옥사이드를 제조하는 또 다른 방법은 2급 포스핀옥사이드(예:R1및 R2가 전술한 바와같은 일반식
Figure kpo00003
를 불포화 3급 포스핀(예 : Ar 및 Y가 전술한 바와 같은 일반식 Al2P-Y-CH=CH2)과 유리라디칼 첨가 반응시켜 제조할 수 있다[참조 : PCT, international publication Number 40 80/01690 publishet Auguse 21, 1980], 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드를 제조하는 다른 방법은 다음 문헌에 기술되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제3,426,021호, "Unsymmetrical Bisphosphorus Ligands,"by S.O. Grim 등의 Inorganic Chemistry, Vol. 14, pp. 656-660(1975) 및 "Abnormal Hydrolysis of Cyclic phosphonium Salts," by A,M Aguiar 등의 J.Amer. Chem. Soc., Vol. 87, pp. 671-673(1965)].
본 발명에 사용할 수 있는 더욱 바람직한 유기 3급 비스포시된 모노옥사이드는 본원과 동일자로 출원된 미합중국 특허원에 기술된 신규방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 상응하는 유기 3급 비스포스핀(예 : Ar, R1, R2및 Y가 전술한 바와같은 일반식 Al2P-Y-P-R1R2)을 피스포스핀 출발물질에 적합한 용매(예 : 톨루엔 같은 탄화수소 용매)존재하에 유기 일작용성 알킬화제(예 : 알킨 또는 아르알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오드다이드 같은 일가의 탄화수소 할라이드, 바람직하게는 벤질브로마이드)와 반응시켜 비스포스핀 출발물질의 불용성모노포스포늄염을 생성시켜 이를 여과한 같은 방법으로 쉽게회수 할수있다. 그다음 중간물질인 모노포스포늄염을 알칼리성 수용액(물중의 수산화나트륨 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 1 내지 20중량 %)으로 가수분해시켜 본 발명에 적합한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드를 제조한다. 비스포스핀 모노옥사이드 생성물은 물에 불용성인 침전물로 여과하여 회수할수있다. 그다음 중간물질인 모노포스포늄염을 알칼리성 수용액(물중의 수산화나트륨 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 1내지 20중량%)으로 가수분해시켜 본 발명에 적합한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드를 제조한다.
비스포스핀 모노옥사이드 생성물은 물에 불용성인 침전물로 여과하여 회수할 수 있다. 상기 방법의 두 단계는 모두 질소 대기하에 수행하는 것이 바람직하며 거의 화학양론적의 정량적 형태반응이다. 그러나, 사용된 비스포스핀 출발물질 몰당 1몰의 알킬화제를 사용하는 것이 바람직한 반면, 가수분해 단계에서, 모노포스포늄염을 가수분해시켜 원하는 비스포스핀 모노옥사이드 생성물을 얻는데 필요한 물의 이론적 화학양론적양 이상인 과량의 물(약 100% 화학양론적 과량 내지 약 10,000% 화학양론적 과량 또는 그 이상을 사용할수 있다)을 사용하는 것이 바람직하다. 중간물질인 모노포스포늄염을 생성시키는 것은 약 20℃ 내지 용매의 비점에서 수행할 수 있는 반면, 가수분해 과정은 약 20°내지 100℃에서 수행할 수 있다. 이 과정은 원하는 비스포스핀 모노옥사이드를 선택적으로 그리고 고수율로 제조하는데 매우 효율적이며 이는 상술한 특허원(동일자 출원)에 자세히 기술되어 있다. 물론, 유기 3급 비스포스핀 출발물질 및/또는 이의 제법은 본 분야에 익히 공지되어 있다.
상기 비스포스핀 모노옥사이드 일반식에서 Ar 그룹으로 표시된 아릴기는 치환 및 비치환된 아릴기를 포함한다. 이 아릴기는 탄소수 6 내지 12를 함유하며 가장 바람직한 것은 페닐(C6H5-)이다. 아릴기상에 존재할 수 있는 치환체로는 알킬기, 알콕시기, -Si(R5)3같은 실릴기, -N(R5)2같은 아미노기, -C(O)R5같은 아실기, -C(O)OR5같은 카복시기, -CO(O)R5같은 아실옥시기, -C(O)N(R5)2및 -N(R5)C(O)R5같은 아미도기, -SO2R5같은 설포닐기, -OR5같은 에테르기, -SR5같은 티오닐 에테르기, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시기가 있으며 상기에서 R5는 같거나 다르며 각각 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기(이는 후술한 R1및 R2에 대한 정의와 같다)를 나타내며 단 -N(R5)2같은 아미노 치환체의 경우, 각 R2는 함께, 질소원자와 함께 복소환기를 형성하는 2가의 가교그룹을 나타낼수 있으며, C(O)N(R5)2및 -N(R5)C(O)R5와 같은 아미도 치환체의 경우 N에 결합된 각 -R5는 수소일 수 있다. Ar로 표시된 아릴기에는 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 크실릴 등이 있으며 가장 바람직한 것은 페닐 이다.
상기 일반식에서 R1및 R2로 표시된 1가의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 30을 함유하는 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족기를 나타낸다. 비치환된 1가의 탄화수소기에는 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에이코실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬을 포함하는 알킬기, 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴기, 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸에탄 등과 같은 아르알킬기, 톨릴, 크실릴 등과 같은 알크아릴기, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 지환족기가 있다. 추가로 이런 1가의 탄화수소기는 본 발명 방법에 역효과를 내지않는 어떠한 치환체로도 치환될 수 있다. 탄화수소상에 존재할 수 있는 적합한 치환체로는 -Si(R5)3같은 실릴기, -N(R5)2같은 아미노기, - C(O)R5같은 아실기, -OC(O)R5같은 아실옥시기, -C(O)N(R5)2및 -N(R5)C(O)R5같은 아미도기, -SO2R5같은 설포닐기, -OR5같은 에테르기, -SR5같은 티오닐에테르기, 할로겐, 니트로시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시기가 있으며, 상기에서 R5는 같거나 다르며 각각 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소(이는 R1및 R2에서 정의한 바와 같다)를 나타내며, 단 -N(R5)2와 같은 아미노 치환체의 경우, 각 R5는 함께, 질소원자와 함께 복소환기를 형성하는 2가의 가교그룹을 나타낼수 있으며, C(O)N(R5)2및 -N(R5)C(O)R5같은 아미도 치환체의 경우, N에 결합된 각 R5는 수소일 수 있다. 치환된 1가의 탄화수소기의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00004
뿐만아니라 플로오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 푸릴, 피릴, 메톡시메틸페닐, 아세토아미도페닐, 디메틸카바밀페닐등 R1및 R2로 표시된, 치환 및 비치환된 1가의 탄화수소기중 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며 가장 바람직한 것은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 아릴기중 가장 바람직한 것은 페닐이다.
일반적으로, 더욱 바람직한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드는 R1및 R2가 모두 아릴기, 특히 페닐(C6H5-)인 것이다.
Y로 표시된 2가의 가교그룹은 탄소수 1 내지 30의 2가 기로서 탄화수소기, 산소함유 탄화수소기(예 : 산소원자로 차단된 탄화수소기), 황함유 탄화수소기(예 : 황원자로 차단된 탄화수소기) 및 질소함유 탄화수소기(예 : 질소원자로 차단된 탄화수소기)가 포함된다. 바람직한 것은 1 내지 12의 탄소를 함유하는 기이다. 2가 탄화수소기에는 알킬렌기(예 : 메틸렌(-CH2-), 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 3급-부틸렌, 네오펜틸렌, 2-메틸-프로필렌, 헥실렌, 2-에틸헥실렌, 도데실렌, 에이코실렌 등), 아릴렌기(예 : 페닐렌, 디페닐렌 등) : 알킬렌함유 아릴렌기[예 : 메틸렌페닐렌(-CH2C6H4-), 에틸렌 페닐에틸렌(-C2H4C6H4-C2H4-), 페닐렌 프로필페닐렌(-C6H4C(CH3)2C6H4-)등]: 알킬리덴기[예 :에틸리덴(-CH=CH-)등]가 있다. 산소함유 탄화수소기에는 알킬렌옥시알킬렌기[예 : 에틸렌옥시메틸렌(-C2H4OCH2-)등]가 있다. 산소함유 탄화수소기에는 알킬렌옥시알킬렌[× : 에틸렌옥시메틸렌(-C2H4OCH2-), 프로필렌옥시메틸렌(-C3H6OCH2), 에틸렌옥시에틸렌(-C2H4OC2H4-), 1,2-비스(에틸렌옥시) 에탄(-C2H4OC2H4OC2H4), 프로필렌옥시 프로필렌(-C3H6OC3H6-)등]: 아릴렌옥시 알킬렌기[예 : 페닐렌옥시메틸렌(-C6H4OCH2-)등]가 포함된다. 황 또는 티오함유 탄화수소기에는 알킬렌티오알킬렌기[예 : 에틸렌티오에틸렌(-C2H4SC2H4-), 1,2-비스(에틸렌티오)에탄(-C2H4SC2H4SC2H4-), 프로필렌티오메틸렌(-C3H6SCH2-), 프로필렌티오프로필렌(-C3H6SC3H6-)등] : 아릴렌티오알킬렌기[예 : 페닐렌티오메틸렌(-C3H6S-CH2-)등]가 있다. 아미노함유 탄화수소기에는 알킬렌아미노 알킬렌기[예 : 메틸렌아미노 메틸에틸렌(-CH2N(CH3)C2H4-), 에틸렌아미노메틸에틸렌(-C2H4N(CH3)C2H4-), 비스(에틸렌아미노메틸)에탄(-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-), 프로필렌아미노메틸프로필렌(-C3H6N(CH3)C3C3H6-)등]가 있다. Y는 2가 탄화수소기, 특히 탄소수 2내지 8의 2가 알킬렌기가 바람직하다.
유기 3급 피스포시핀 모노옥사이드의 예는 다음과 같다:
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상술한 바와같이, 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 본 발명 하이드로포르밀화 방법의 로듐-포스포러스 착염 촉매의 포스포러스 배위자 및 본 발명 하이드로포르밀화 방법의 반응매체내에 존재하는 유리포스포러스 배위자로서 본 발명에 사용한다. 더우기, 본 발명 방법에 사용되는 로듐-포스포러스 착염 촉매의 포스포러스 배위자와 과량의 유리포스포러스 배위자는 보통 동일한 형태의 비스포스핀 모노옥사이드이지만, 필요한 경우 각 목적에 따라 다른 형태의 비스포스핀 모노옥사이드 및 둘이상의 다른 비스포스핀 모노옥사이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
활성 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매의 정확한 성질에 관한 설명으로써 또는 로듐이 어떻게 비스포스핀 모노옥사이드와 착염화되느냐에 대한 간단한 이론 설명으로써 본 발명을 제한하는 것은 아니며 가장 간단한 형태의 활성 촉매는 주로 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자 및 일산화탄소 총 4몰이 1몰의 로듐과 착염화된 것으로 이루어진다는 것을 설명한다. 물론 "착염"이란 독립적으로 존재할 수 있는 전자가 많이 함유된 분자 또는 원자 하나이상과 독립적으로 존재할 수 있는, 전자를 거의 함유하지 않은 분자 또는 원자하나 이상이 혼합되어 형성된 배위화합물을 의미한다. 활성종(active species)은 하나, 둘 및/또는 세 개의 비스포스핀 모노옥사이드 분자와 1몰의 로듐이 착염화됨을 특징으로 하는 단량체 형태의 착염 촉매 혼합물이다. 상술한바로부터 추측할수 있듯이, 일산화탄소(아마도 배위자로서 분류됨)는 활성종 내에서 로듐과 착염화된 상태로 존재한다. 더우기, 활성 촉매종은 배위자로서 수소를 함유할 수 있다. 활성 착염종의 최종 조성물은 로듐원자가 함유된 "착염화부위(complexing site)"를 위해 일산화탄소와 비스포스핀 모노옥사이드 배위자 사이의 경쟁반응 결과에 기인될 수 있으며 이 경쟁반응은 일산화탄소의 분압을 증가 또는 감소시키거나, 비스포스핀 모노옥사이드 배위자의 농도를 증가 또는 감소시킴에 의해 영향을 받거나 방해받을 수 있다. 경쟁반응의 평형을 이동시킬수 있는 성분(일산화탄소 또는 비스포스핀 모노옥사이드 배위자)은 활성 착염 촉매를 제공하기 위해 "착염화 부위"를 로듐으로 채울 기회를 더 많이 가져야 한다. 더우기 하이드로포르밀화 반응동안 활성 착염 촉매의 여러 가지 형태의 그 이전의 상태를 유지시키거나 경쟁반응의 평형을 이동시켜 추가의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자가 착염 촉매로부터 비슷한 갯수의 일산화탄소의 배위자를 축출하면서 로듐과의 착염 결합에 참가할 수 있도록 하는 수단으로서의 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자의 작용을 관찰할 수 있다. 또한, 선행기술과는 달리 모노포스핀, 예를들어 트리페닐포스핀, 본 발명의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 이의 포스포러스-모노옥사이드그룹(예 :
Figure kpo00009
)을 통해 로듐과 약하게 킬레이트되며 또한 이의 비-산화 포스포러스그룹(예 : Ar2P-)을 통해 로듐과 강하게 배위결합되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 활성 착염 촉매는 다음 일반식으로 표시할 수 있다.
Figure kpo00010
상기 일반식에서
Ar, R1, R2및 Y는 전술한 바와 같고,
CO는 일산화탄소를 나타내고,
m은 1내지 2의 정수이고,
L은 독립적으로 같거나 다른 배위자로서 수소, 일산화탄소 및/또는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 이다.
더우기, 선행기술에서의 로듐-포스포러스 하이드로포르밀화 착염 촉매의 경우에서와 같이, 본 발명의 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매는 공지의 방법으로 생성시킬 수 있다. 예를들어, 미리 형성된 안정화 로듐 하이드리도카보닐트리스(유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드) 촉매를 하이드로포르밀화 공정의 반응매체에 도입시킬 수 있다. 이런 미리 형성된 촉매는 통상의 트리스오르가노포스핀 로듐 카보닐 하이드라이드(예 : 하이드르도로듐 카보닐트리스트리페닐 포스핀)를 포스포러스 배위자 상호교환(interchange)에 적합한 탄화수소 용매존재하에 상술한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 방법으로는(이 방법이 더 바람직함), 본 발명의 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매는 로듐 촉매전구체(예 : 로듐디카보닐 아세틸아세토네이트, RhO3, Rh4(CO2), Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등)로 부터 유도될 수 있는데 이 전구체를 비스포스핀 모노옥사이드 배위자와 함께 반응매체에 도입시켜 동일 반응계내에서 활성 촉매를 형성시킬 수 있다. 바람직한 태양에서는, 로듐 디카보닐아세틸아세토네이트를 로듐 전구체로서 사용하여 이를 용매존재하에 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드와 반응시켜 로듐 카보닐 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드와 아세틸아세토네이트 촉매 전구체를 얻고, 이를 과량의 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자와 함께 반응기에 도입시켜 활성 촉매를 동일반응 계내에서 형성시킨다. 어쨋든, 일산화탄소, 수소 및 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드는 모두 로듐과 착염화할수 있는 배위자이며 활성 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매가 하이드로포르밀화 반응 조건하에 반응매체중에 존재한다는 사실은 본 발명의 목적을 위해 충분하다.
본 발명의 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매는 주로 일산화탄소와 착염된 로듐과 유기 3급 비시포스핀 배위자로 이루어진다. 물론 "주로"란 표현이 사용된 촉매에는 일산화탄소 및 비스포스핀 모노옥사이드 배위자 이외에 나머지 소량의 성분으로서 로듐과 착염화된 수소를 포함한다. 그러나, 이 용어는 촉매를 탈활성화시키거나 촉매의 활성을 저하시키는 양의 기타 물질을 배제함을 뜻하며 가장 바람직하게는 로듐-결합 할로겐(예 : 염소)등과 같은 불순물이 함유되지 않은 것이다. 활성 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매의 수소 및/또는 카보닐 배위자는 전구체 촉매에 결합된 배위자로 존재하거나 하이드로포르밀화 반응에 사용된 수소 및 일산화탄소 가스로 인해 동일 반응계내에서 형성된 것으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 로듐 트리아릴 포스핀 촉매를 사용하여 동일반응계내에서 알킬 치환된 아릴포스핀 배위자를 동일반응계내에서 형성시키는 연속적 하이드로포르밀화 방법(참조 : 미합중국 특허 제4,260,828호)의 경우와 같이, 어떤 알킬로 치환된 아릴비스포스핀 모노옥사이드(즉, 본래 사용된 비스포스핀 모노옥사이드 배위자의 Ar2P-그룹의 아릴그룹중 하나를 알킬기로 치환시킨 배위자, 예를들어 하이드로포르밀화될 올레핀성 불포화 출발물질에 상응함)는 본 발명의 하이드로포르밀화 방법에서 동일반응계내에서 생성된다. 따라서, 본 발명의 활성 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 촉매와 "주로"란 표현이 사용된 촉매는 로듐과 착염화된 알킬-치환아릴 비스포스핀 모노옥사이드 배위자와 기타 착염화배위자를 포함한다.
더우기 선행기술의 로듐-포스포러스 착염 하이드로포르밀화 촉매와 유사하게, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 매체중에 존재하는 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매의 양은 원하는 로듐 농도(일반적으로 이 농도는 약 25 내지 약 1000ppm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 400ppm이며 유리금속 형태의 로듐으로서 계산됨)를 얻기에 필요한 최저양만이 필요하며 원하는 특정 하이드로포르밀화 방법을 촉매화시키는데 필요한 로듐의 촉매량 이상이어야 한다.
본 발명 방법에 의해 하이드로포르밀화될 수 있는 올레핀성 불포화 유기화합물은 2 내지 20개의 탄소를 함유하는 것으로서, 말단 에틸렌싱 탄소-탄소 결합이 비닐리덴기(CH2=C-), 또는 비닐기(CH2=CH-)인 것이 특징인 올레핀성 화합물이다. 이 화합물은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 본 발명의 공정을 거의 방해하지 않는 기 또는 치환체를 함유할 수 있다. 이런 기 및 치환체에는
Figure kpo00011
-) 옥시(-O-), 하이드록시(-OH), 카복시(-COOH), 할로, 알콕시, 페닐, 할로알킬 등이 있다. 올레핀성 화합물은 하나의 에틸렌성 결합을 함유할 수 있거나 하나이상의 말단 에틸렌 결합을 함유할 수 있다. 이런 올레핀성 불포화 유기화합물은 본 분야에 익히 공지되어 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀성 출발물질에는 다음과 같은 것들이 있다 : 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-옥타데켄, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 알릴아세테이트, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,4-헥사디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴알콜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐아세테이트, 알릴-3급-부틸에테르, 비닐 프로피온네이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 에틸에테르, 비닐메틸 에테르, 알릴 에틸에테르, n-프로필-7-옥테노산, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드 등.
더욱 바람직한 올레핀성 화합물은 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀성 화합물로서 알켄, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬에테르 및 알켄올이 있으며, 가장 바람직한 올레핀성 출발물질은 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 α-알켄 및 탄소수 4 내지 20의 α,ω-디엔 및 알릴 알콜과 같은 작용성 올레핀이다.
상술한 바와같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 유리 비스포스핀 모노옥사이드 배위자, 즉 로듐 착염 촉매의 로듐과 결합되지 않거나 착염화 안된 배위자존재하에 수행한다. 이 유리비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 상술한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드중 어느 하나에 상응한다. 그러나, 유리 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 로듐-포스포러스 착염 촉매의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 동일할 필요는 없고 필요에 따라 다를수 있다. 더우기, 직쇄 알데히드 생성물 효율면에서 바람직한 결과를 얻기 위해서는, 일반적으로 선행기술의 모노포스핀 형태 배위자보다 소량의 유리비스포스핀 모노옥사이드 배위자가 필요하다. 예를들어, 선행기술에서는 로듐-트리페닐포스핀 착염 촉매 몰당 약 100몰 이상의 유리트리페닐포스핀을 사용하는 것이 바람직하였지만, 본 발명에서는 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 착염 촉매 몰당 약 100몰 미만의 유리비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용함으로써 우수한 직쇄 알데히드 생성물 효율을 얻을 수 있었다. 따라서, 본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 과량의 유리비스포스핀 모노옥사이드 배위자, 즉 하이드로포르밀화 반응 매체내에 존재하는 촉매적 활성로듐 몰당 1몰 이상의 유리모노옥사이드 배위자로 수행할 수 있으며, 일반적으로 하이드로포르밀화 반응 매체내에 존재하는 촉매적 활성로듐 몰당 약 3 내지 약 80몰의 유리 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용하는 것이 본 발명 목적에 가장 적합하다.
마찬가지로, 본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 촉매에 적합한 유기용매 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매로는 하이드로포르밀화 방법을 방해하지 않는 용매이기만 하면 사용할 수 있다. 이런 용매로는 공지된 하이드로포르밀화 방법에 사용되는 통상의 용매를 사용한다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,148,830호]. 물론, 필요한 경우, 하나이상의 다른 촉매적 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 일반적으로, 1급 용매로서, 제조될 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물(예 : n-부티르알데히드) 및/또는 하이드로포르밀화 반응동안 동일반응계 내에서 생성된 고비점 알데히드 액상축합 부산물 같은 고비점 알데히드 축합부산물(예 : 부티르알데히드 삼량체)을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 알데히드 축합생성물은 필요한 경우 미리 형성시켜 사용할 수도 있다. 이러한 고비점 알데히드 축합물 및 이의 제법은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 자세히 기술되어 있다. 물론, 용매의 양은 한정되어 있는 것은 아니며 하이드로포르밀화 방법에 적합한 특정 로듐농도를 갖는 하이드로포르밀화 반응매체를 제공하기에 충분한 양이면 된다. 일반적으로, 용매의 양은 하이드로포르밀화 반응매체 총 중량을 기준하여 5중량% 내지 95중량% 또는 그 이상이다.
본 발명의 하이드로포르밀화 방법은 연속적 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이런 연속적 하이드로포르밀화 방법은 이 분야에서 잘 알려져 있으며 반응생성물로부터 분리된 로듐 촉매함유 용액의 재순환 과정 또는 가스 재순환 과정이 포함될 수 있다.
본 발명은 주로 용해된 로듐 카보닐 비스포스핀 모노옥사이드 아세틸아세로네이트 착염 전구체 촉매, 유기용매 및 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드로 이루어진 촉매전구체 조성물도 제공한다. 이런 전구체 조성물도 로듐 디카로닐 아세틸아세토네이트, 유기용매 및 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드의 용액을 형성시킴으로써 제조한다. 비스포스핀 모노옥사이드는 실온에서 로듐-아세틸아세토네이트 착염 전구체의 디카보닐 배위자중 하나를 쉽게 대체시키는데 이는 일산화탄소 가스의 방출로 입증된다. 이 치환반응은 필요에 따라 용액을 가열함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 로듐-디카보닐 아세틸아세토네이트 착염 전구체와 로듐 카보닐 비스포스핀 모노옥사이드 아세틸아세토네이트 착염 전구체가 모두 용해될 수 있는 유기용매이면 어느것이나 사용할 수 있다. 적합한 용매는 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 사용할 수 있는 것이면 바람직하다. 로듐 착염 촉매 전구체, 유기용매, 및 비스포스핀 모노옥사이드의 양과 촉매전구체 조성물의 바람직한 태양은 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 사용할수 잇는 것에 상응한다. 실험에 의해, 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 배위자는 하이드로포르밀화 반응이 시작된 후 수분이내에 다른 배위자(예 : 수소, 일산화탄소 또는 비스포스핀 모노옥사이드)로 매우 약하게 치환되어 활성로듐 착염 촉매를 형성한다. 하이드로포르밀화 조건하에 전구체 촉매로부터 급히 유리된 아세틸아세톤은 알데히드 생성물이 함유된 반응매체로부터 회수하여 하이드로포르밀화 반응에 해가되지 않도록 한다. 바람직한 로듐 착염 촉매 전구체 조성물을 사용하면 로듐 전구체 금속을 취급하는데 그리고 하이드로포르밀화 반응을 시작하는데 간단하고 경제적이며 효율적인 방법으로 수행할 수 있게 된다.
상술한 목적을 위해 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀, 알릴알콜 및 탄소수 4 내지 20의 α,ω-디엔을 하이드로포르밀화시키는데 특히 효과적인데, 그 이유는 이 배위자를 사용함으로써, 직쇄 알데히드 생성물을 제조하는데 있어 총 공정효율이 선행기술에서 트리페닐포스핀 같은 모노포스핀 배위자를 사용하였을 때 얻어질 수 있는 것 보다 휠씬 증가되기 때문이다. 예를들어, 비스포스핀 모노옥사이드를 사용하면, 트리페닐포스민 같은 통상의 포스포러스 배위자를 사용하여 얻은 결과에 비하여 올레핀성 출발화합물이 상응하는 포화알칸으로 수소화되는 반응 및/또는 올레핀성 출발 화합물이 분자내 올레핀으로 이성화되는 반응같은 바람직하지는 못한 휠씬 감소된다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응으로부터 얻은 알데히드 생성물은 선행기술에 익히 공지되어 있는 광범위한 용도를 갖는데, 예를들면 알데히드 생성물은 알콜을 제조하는데 출발물질로서 특히 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명하며 이로써 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다. 모두 부, % 및 비율은 특별한 지시가 없는 한 중량에 관한 것이다.
[실시예 1 내지 10 ]
주로 용해된 로듐 카보닐포스포터스 아세틸 아세토네이트 착염 전구체 촉매, 유기용매 및 유리유기 포스포터스 배위자로 이루어진 여러가지 로듐 착염 촉매 전구체를 제조하고 이를 다음 방법으로 헥센-1을 헵탄알로 하이드로포르밀화시키는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토 네이트를 충분량의 포스포터스 배위자(이 배위자는 표 1에 기술된 바와같이 변화할 수 있음)와 혼합하고 비스-2-(에폭시에틸)에테르/1,4-부탄티올(2 : 1 용접비)의 용매 혼합물 충분량으로 희석하여 약 200ppm의 로듐과 로듐 몰당 약 40몰의 포스포터스 배위자를 함유한 로듐 촉매 전구체 용액을 제조한다.
제조된 각 로듐 촉매 전구체 용액을 사용하여 자기 교반기와 온도조절계가 있는 전기밴드 가열기가 장치된 100m
Figure kpo00012
스텐레스 스틸오토클레이브 내에서 헥센-1을 하이드로포르밀화시킨다. 내부온도는 ±0.1℃정밀도의 백금 저항온도계로 측정한다. 오토클레이브는 일산화탄소 및 수소반응물 가스로 초기 가압시키기 위해 가스분리관과 연결시킨다. 일산화탄소와 수소의 혼합물(1 : 1몰비)이 함유된 0.5
Figure kpo00013
외부 저장기를 모터밸브를 사용하여 오토클레이브에 연결시킨다. 또한 오토클레이브에 100 내지 135psi 압력송신기를 장치한다. 하이드로포르밀화 반응동안 오토클레이브를, 외부 저장기/모터밸브/압력송신기를 통해 약 120psig로 유지시킨다.
각 하이드로포르밀화 반응에서, 상기 제조한 로듐 촉매, 포스포러스 배위자 및 용매를 함유한 로듐 촉매전구체 용액 약 20m
Figure kpo00014
를 오토클레이브에 넣고 가스분리관을 사용하여 질소를 뿜어 넣는다. 로듐 촉매전구체 용액을 약 5psig 질소 대기하에 유지시키고 약 80℃로 가열한다. 질소 압력을 5psi로 감소시키고 6m
Figure kpo00015
의 헥센-1을 주사기로 오토클레이브에 주입시킨다. 약 12psia의 일산화탄소와 약 96psia의 산소가스를 가하여 총압이 120psig가 되도록하고 교반을 시작한다. 소요되는 일산화탄소와 수소는 즉시 외부 저장기로부터 모터밸브-압력송신기를 통하여 보충시킨다.
하이드로포르밀화 반응속도(생성된 헵트알데히드 g 몰/
Figure kpo00016
,h)는 외부 저장기내의 압력 강하속도로부터 계산되며, 직쇄/측쇄 헵탄알 생성물의 몰비는 가스 크로마토그라피로 측정하는데 결과는 다음 표 1과 같다. 이 결과는 출발물질인 헥센-1의 전환율이 약 10 내지 20%가 된후 측정한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00017
상기 데이타로부터, 본 발명의 어떤 배위자(실시예 1 내지 6)의 성질로 인해 높은 직쇄/측쇄 알데히드 선택성이 얻어짐을 알 수 있다. 실시예 10 및 11은 비교가 목적이며 본 발명의 영역에 포함되지 않는다. 예를들어, 실시예 2의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 실시예 11의 트리페닐포스핀 배위자 또는 실시예 10의 프로필디페닐포스핀 배위자보다 직쇄/측쇄 알데히드 선택성이 휠씬 높다.
[실시예 11 내지 16]
표 2에 기술된 여러가지 포스포러스 배위자를 사용하고 로듐 몰당 포스포러스 배위자 몰수를 약 40 : 1 내지 약 20 : 1로 변화시켜 실시예 1 내지 10의 방법을 반복하여 헥센-1을 하이드로포르밀화시킨다. 하이드로포르밀화 반응속도(생성된 헵트알데히드 g몰/
Figure kpo00018
,h)와 직쇄/측쇄 헵탄알 생성물 몰비는 실시예 1 내지 10의 방법으로 측정하며 결과는 다음 표 2와 같다.
[표 2]
Figure kpo00019
실시예 11 내지 14는 비교하기 위한 것이다. 이 실시예는 포스핀/로듐 몰비가 낮은 상태에서 트리페닐포스핀 또는 프로필디페닐포스핀을 사용하면 본 발명을 나타내는 실시예 15 및 16의 비스포스핀 모노옥사이드배위자를 사용할 때보다 직쇄/측쇄 알데히드 비가 휠씬 낮아진다는 것을 보여준다.
[실시예 17 내지 19]
다음 표 3에 기술된 포스포러스 배위자를 사용하여 실시예 1 내지 10의 방법으로 헥센-1을 하이드로포르밀화시키고 하이드로포르밀화 반응을 완결시킨다. 즉, 출발물질인 헥센-1을 완전히 전환(소모)시킨다.
완결된 하이드로포르밀화 반응생성물의 분석(이성화된 시스 및 트랜스 헥센-2 부산물과 직쇄 및 측쇄 헵탄알 생성물의 가스크로마토그라피 면적 %로 표시)과 직쇄 알데히드 생성물의 선택을(직쇄 헵탄알 생성물의 면적 %를 측쇄 헵탄알, 시스 및 트랜스 헥센-2 생성물 면적 %의 합으로 나눈 것)은 다음 표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00020
* 가스 크로마토그라피 면적 % : 100을 표준으로 함.
** 직쇄 헵탄알의 가스 크로마토그라피 면적 %를 측쇄 헵탄알, 시스 및 트랜스 헥센-2의 가스크로마토그라피 면적 %의 합으로 나눈 것.
상기 데이타로써, 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용한 실시예 19는 트리페닐포스핀 배위자를 사용한 실시예 17보다 헥센-1에서 헥센-2로의 이성화 속도가 반정도이고 프로필디페닐포스핀 배위자를 사용한 실시예 18과는 동일함을 알 수 있다. 이 성질은 실시예 19의 비스포스핀 모노옥사이드를 사용하여 얻어진 높은 직쇄/측쇄 알데히드비와 함께, 실시예 17의 트리페닐포스핀 또는 실시예 18의 프로필디페닐포스핀을 사용하여 얻어진 것보다 직쇄 알데히드 생성물의 처리(화학적)효율이 높다는 것을 나타내는 것인데 이는 실시예 19에서 얻어진 휠씬 높은 직쇄 알데히드 생성물 선택성으로써 알수 있다. 주어진 올레핀 출발물질의 양당 직쇄 알데히드 생성물의 양은 트리페닐포스핀 배위자 또는 프로필디페닐포스핀 배위자를 사용한 경우보다 실시예 19의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용한 경우에 더 많다.
[실시예 20 내지 21]
실시예 1 내지 10과 유사한 방법으로 다음과 같은 조건하에 알릴알콜을 하이드로포르밀화시킨다 :
실시예 20의 로듐 촉매전구체 용액은 약 100ppm의 로듐(유리금속으로서 측정하며 Rh(CO)2아세틸 아세토네이트로써 도입시킴), 로듐 몰당 238몰의 트리페닐포스핀 배위자와 디메틸포름아미드 용매로 이루어지는 반면 실시예 21의 전구체 용액은 실시예 20과 동일하되 68ppm의 로듐이 함유되며 포스포러스 배위자로서 비스디페닐포스피노 에탄의 모노옥사이드를 사용한다. 하이드로포르밀화 반응온도는 약 80℃이고 총 가스압력은 약 110psi이며 수소 : 일산화탄소 가스의 분압비는 각 실시예에서 약 2 : 1이다. 결과는 다음 표 4에 기술되어 있으며 이 표에는 각 실시예에서 직쇄(HOCH2CH2CH2CHO) 및 측쇄(CH3CH(CHO)CH2OH) 알데히드 생성물과 프로피온알데히드(이성화된 부산물)의 가스 크로마토그라피 면적 %와 직쇄(HOCH2CH2CH2CHO) 알데히드 생성물 선택율이 기술되어 있다. 이 결과는 출발물질인 알릴알콜일 20%정도 전환된 후 측정한 것이다.
[표 4]
Figure kpo00021
* 가스 크로마토그라피 면적 % : 100을 표준으로 함.
** 직쇄 알데히드의 가스 크로마토그라피 면적 %를 측쇄 알데히드 및 프로피온 알데히드 부산물의 가스크로마토그라피의 면적 %의 합으로 나눈 것.
상기 데이타로써, 실시예 21의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 실시예 20의 트리페닐포스핀보다, 이성화된 프로피온 알데히드 부산물의 양이 감소된 점으로써, 휠씬 우수함을 알 수 있다.
[실시예 22 내지 26]
주로 용해된 로듐 카보닐포스포러스 아세틸 아세토네이트 착염 전구체 촉매, 유기용매 및 유리유기 포스포러스 배위자로 이루어진 여러가지 로듐 착염 촉매 전구체 용액을 제조하고 이를 사용하여 다음과 같은 방법으로 1,5-헥사디엔을 하이드로포르밀화시켜 코르크성 알데히드를 생성시킨다 :
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 충분량의 포스포러스 배위자(이는 다음 표 5에 기술된 바와같이 변화됨)와 혼합하고 충분량의 디메틸포름아미드 용매로 희석하여 약 340ppm의 로듐과 로듐 몰당 약 30몰의 포스포러스 배위자가 함유된 로듐 촉매 전구체 용액을 생성시킨다.
각 하이드로포르밀화 반응에서, 상기에서 제조된 약 10m
Figure kpo00022
의 로듐 촉매 전구체 용액을 실시예 1 내지 10에서와 같이 오토클레이브에 넣는다. 전구체 용액을 질소 대기하에 유지시키고 약 80℃로 가열한다. 약 60psi의 일산화탄소와 수소(1 : 1몰비)를 가하고 1시간 30분간 유지시킨다. 이어서 반응기에 질소를 투입시키고 약 5m
Figure kpo00023
의 1,5-헥사디엔을 가한다. 약 45psig의 질소와 약 75psi의 일산화탄소 및 수소(1 : 1몰비)를 사용하여 압력을 약 120psig로 만든다. 하이드로포르밀화 반응동안 오토클레이브를 미리 혼합된 CO/H2(1 : 1몰비)의 외부 저장기, 모터밸브 및 압력송신기를 통해 약 120psig로 유지시킨다. 하이드로포르밀화 반응속도(제조된 알데히드 g 몰/
Figure kpo00024
,h)는 외부 저장기내의 압력강하 속도로부터 계산하며, 직쇄 C8-디알데히드(코르크성 알데히드)효율은 직쇄 C8-디알데히드의 가스 크로마토그라피 면적 %를 모든 알데히드(모노, 디, 직쇄 및 측쇄)의 가스 크로마토그라피 면적 %의 합으로 나눈것에 100을 곱한 값으로 나타내며 이는 출발물질인 1,5-헥사디엔이 완전히 전환된 후 측정한다. 결과는 다음 표 5와 같다.
[표 5]
Figure kpo00025
상기 데이터로부터, 실시예 22의 비스포스핀 모노옥사이드 배위자는 실시예 23 내지 26의 포스포러스 배위자보다 직쇄 C8-디알데히드 생성물 효율이 높음을 알 수 있다.
[실시예 27]
실시예 1 내지 10에 기술된 방법과 유사하게 프로필렌을 다음 조건하에 하이드로포르밀화 시킨다.
약 250ppm의 로듐(로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트로서 주입) 및 로듐 몰당 약 20몰의 (C6H5)2PCH2CH2P(O)(C6H5)2비스포스핀 모노옥사이드 배위자와 디메틸포름아미드 용매를 함유하는 촉매 전구체 용액 약 15m
Figure kpo00026
를 실시예 1 내지 10에 기술된 바와같이 오토클레이브내에 넣는다. 전구체 용액을 질소 대기하에 유지시키고 약 125℃의 하이드로포르밀화 반응온도로 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 75psia의 프로필렌, 일산화탄소 및 수소(몰비 1 : 1 : 1)를 사용하여 총 가스압력 약 80psig에서 수행한다. 안정된 5psi 압력 강하시 얻어진 알데하이드 생성물의 초기 하이드로포르밀화 반응속도는 1.89/
Figure kpo00027
,h인 반면, 반응시 약 24분후에 얻어진 하이드로포르밀화 반응속도는 약 1.74g 몰/l,h인데 이것은 촉매 활성이 단 약 8%만이 저하된 것을 의미하미한다.
[실시예 28 및 29]
프로필렌을 다음 방법에 따라 연속적으로 하이드로포르밀화시켜 부티르알데히드를 제조한다.
이들 촉매의 장기간 안정성 시험은 연속적 프로필렌 하이드로포르밀화 방식으로 유리반응 기내에서 수행한다. 3온스 압력병으로 구성된 반응기를 관찰이 되도록 전면이 유리로된 오일욕에 침지시킨다. 각 실험에서 약 20m
Figure kpo00028
의 새로 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을, 질소가스를 도입한 후 주사기로 반응기에 주입시킨다.
각 전구체 용액은 약 200ppm의 로듐(로듐디카보닐 아세틸아세토네이트로서 주입), 표 6에 표시된 양의 포스포러스 배위자 및 텍사놀 (부티르알데히드 삼량체의 혼합물)용매를 함유한다. 반응기를 밀폐시킨후, 반응 시스템에 다시 질소를 도입하고 목적한 하이드로포르밀화 반응온도에 도달할 때까지 오일욕을 가열한다.
각 실험에서 하이드로포르밀화 반응은 약 100psia 수소, 약 40psia 프로필렌 및 약 10psia 일산화탄소와 나머지는 질소를 사용하여 약 165psig의 총 가스압력에서 수행한다. 공급가스(일산화탄소, 수소 및 프로필렌)의 도입은 각기 질량유속 측정기로 조절하며 프릿된 유리스퍼저(fritted glass sparger)를 통해 전구체 용액에 공급가스를 분산시킨다. 미반응된 일부의 공급가스를 생성물인 알데히드로부터 분리시키며, 표 6에 표시된 반응온도에 2일간 연속적으로 작동시켜 얻은 배출가스를 분석한다. 각 실험에서의 평균 반응속도(각각의 조작일수에 대하여 생성된 알데하이드 g몰/
Figure kpo00029
,h로서 표시)는 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00030
* 로듐 몰당 포스포러스 배위자의 몰비
상기 데이타로서 127℃에서의 실시에 29(비스포스핀 모노옥사이드 배위자 사용)의 반응속도는 105℃에서 수득된 반응속도의 2배였으며 이것은 고온에서의 촉매안정성이 우수함을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이와 반대로 127℃에서의 실시예 28(트르페닐포스핀 배위자 사용)의 반응속도는 105℃에서 수득된 반응속도보다 증가되지 않았는데, 이것은 고온에서의 촉매안정성이 낮음을 시사하고 있다.
[실시예 30]
프로필렌을 1갤론의 스테인레스 스틸오토클레이브 내에서 약 260ppm 로듐(로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트로서), 약 80몰의 비스디페닐 포스피노에탄[(C6H5)2P(CH2)2P(O)(C6H5)2] 배위자의 모노옥사이드와 텍사놀
Figure kpo00031
및 1,4-부탄디올(3/1 용적비)의 용매혼합물을 함유한 로듐 촉매 전구체 용액을 사용하여 연속적으로 하이드로포르밀화시킨다. 약 10psia의 일산화탄소 및 100psia의 수소인 CO/H2가스를 사용한다. 사용된 프로필렌의 분압은 표7에 표시하였다. 연속적 하이드로포르밀화 공정은 약 130℃에서 6일간, 약 140℃에서 3일간 수행한다. 가스상 알데히드 생성물을 반응기로부터 수집하여 농축시키고, 회수된 이 반응 공급가스는 가스압축기를 통해 반응기로 재순환시킨다. 생성물인 알데히드를 모으고 평량 및 분석한 결과를 표 7에 표시하였다.
[표 7]
Figure kpo00032
상기 데이타로써, 반응속도가 130℃에서 6일간의 조작시 1일당 평균속도 약 1.7%만이 감소됨으로써 비스포스핀 모노옥사이드 배위자가 고온에서 안정성이 있음을 알 수 있다.
여러 가지 변형과 변화가 있을 수 있으며 이도 본 발명의 영역에 속한다.

Claims (9)

  1. 올레핀성 불포화 화합물을, 가용성 로듐-포스포러스 배위자 착염 촉매 및 유리포스포러스 배위자가 함유된 반응매체내에서 일산화탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시켜 알데히드를 제조함에 있어서, 상기 착염 촉매의 포스포러스 배위자 및 유리포스포러스 배위자로서 다음 일반식의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 사용함을 특징으로 하는, 하이드로포르밀화 방법에 의한 알데히드의 제조방법.
    Figure kpo00033
    상기 일반식에서
    Ar은 같거나 다르며, 각각 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R1및 R2는 같거나 다르며, 각각 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고,
    Y는 2가의 가교그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 약 45°내지 약 200℃, 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 화합물의 총 가스압력이 약 500psia미만, 일산화탄소의 분압이 약 1 내지 50psia, 수소의 분압이 약 20 내지 약 200psia가 되도록 하이드로포르밀화 반응조건을 조절하고, 상기 반응매체가 매체내 촉매적 활성 로듐금속 몰당 약 3 내지 80몰의 유리유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 배위자를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ar기가 같거나 다르며, 각각 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, R1및 R2가 같거나 다르며, 각각 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 지환족기를 나타내고, Y가 탄소수 1 내지 30의 2가의 가교그룹으로서 탄화수소기, 산소함유 탄화수소기, 황 함유 탄화수소기 또는 질소함유 탄화수소기를 나타내는 방법.
  4. 제3항에 있어서, R1및 R2가 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기중에서 선탁된 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고 Y가 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ar기가 각각 비치환된 아릴기이고 R1및 R2가 비치환된 알킬 또는 아릴기이고 Y가 2가의 탄화수소기인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비스포스핀 모노옥사이드가 다음 구조식의 배위자인 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서,
    n은 2 내지 8의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, n이 2인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 올레핀성 불포화 화합물이 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 올레핀성 불포화 화합물이 탄소수 4 내지 20의 α-알켄 또는 탄소수 4 내지 20의 작용성 올레핀인 방법.
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