KR870000200B1 - 하이드로 포르밀화법 - Google Patents

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KR870000200B1
KR870000200B1 KR8203667A KR820003667A KR870000200B1 KR 870000200 B1 KR870000200 B1 KR 870000200B1 KR 8203667 A KR8203667 A KR 8203667A KR 820003667 A KR820003667 A KR 820003667A KR 870000200 B1 KR870000200 B1 KR 870000200B1
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조오지 아바트조글로우 안토니
로버트 브라이언트 데이비드
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에드워드 지. 그리어
유니온 카바이드 코포레이숀
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Abstract

내용 없음.

Description

하이드로 포르밀화법
본 발명은 로듐 착물촉매, 자유(free)트리아릴 포스핀 리간드 및 자유 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드리간드의 존재하에 올레핀성 불포화 유기화합물을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
로듐-인 착물 촉매 및 자유 인 리간드의 존재하에 올레핀성 불포화 유기화합물을 하이드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는 방법은 당해분야에 잘 알려져 있다(예 : 미합중국 특허 제3,527,809호 제4,148,830호 및 제4,247,486호). 가장 일반적으로 알려진 인리간드는 모노포스핀 및 모노포스피트 화합물, 특히 트리페닐포스핀이다.
본원과 동시에 출원된 미합중국 특허원에는 통상의 인 리간드 대신에 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 사용하는 개선된 하이드로포르밀화법이 기술되어 있다. 이러한 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 사용하면 개선된 고온 안정성을 지닌 로듐 착물 촉매가 반응에 제공되고, 주어진 올레핀성 출발물질의 양 당선형 알데히드 생성물의 양에 있어서는 원하는 선형 알데히드 생성물의 공정 선택성이 개선되기는 하나, 이러한 비스포스핀 모노옥사이드 리간드는 또한, 예를들어 트리페닐포스핀 리간드를 사용할 경우 수득된 것에 비해 하이드로포르밀화 공정의 반응속도(수득된 알데히드 생성물의 g물 /ℓ/h)를 상당히 감소시키는 결점을 갖고 있다. 이러한 난점은 하이드로포르밀화에 있어서 일차적으로 고려해야할 점이 주어진 올레핀성 출발물질의 양보다는 주어진 시간내에서 최대량의 알데히드 생성물을 생성하는 공정 능력인 대규모의 공업적 형태의 작업에 있어서 더욱 확대된다.
따라서, n-또는 직쇄 알데히드 생성물 제조에 있어서, 공업적 하이드로포르밀화법의 실질적인 고려점은 반응속도, 촉매안정성 및 형성된 측쇄 이성체 알데히드 생성물에 대한 n-생성물의 비율등과 같은 공정인자를 균형시키는 것을 포함하며, 이러한 공정 인자를 가장 적절히 균형시키는것은 당분야의 주요한 문제점이다.
분 발명에 이르러, 놀랍게도 로듐이 촉매작용을 하는 올레핀성 불포화 유기출물발질의 하이드로포르밀화에 있어서 트리아릴포스핀 리간드 및 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 사용함으로써, 지금까지 트리페닐포스핀 리간드만을 사용할 경우 수득된 것에 비해 하이드로포르밀화(촉매활성)의 반응 속도가 약간 줄어들뿐 측쇄 이성체에 대한 n-이성체의 높은 비율을 유지하면서 동시에 우수한 촉매 안정성을 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 상기한 바와 같이 높은 반응온도에서도 다른 주요한 공정인자에 악영향을 미치지 않고 우수한 촉매 안정성을 제공하는 능력은 로듐 및 올레핀성 불포화 출발물질의 농도를 낮게 유지시키면서 주어진 시간 동안 원하는 알데히드를 더 많이 생성시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 알데히드를 제조하기 위해 자유 트리아릴포스핀 리간드 및 자유 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드 존재하에서 수행함을 특징으로 하는, 개선된 로듐착물 촉매화 하이드로포르밀화법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 상기 하이드로포르밀화법에 사용하기 적합한 로듐착물 촉매 전구체 용액을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 일반적으로 로듐착물촉매, 자유 트리아릴포스핀 리간드 및 하기 일반식의 자유 유기 3급비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질중에서 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화시킴을 특징으로 하여 알데히드를 제조하는 방법을 나타낸다.
Figure kpo00001
상기식에서
Ar은 같거나 다른 치환되거나 비치환된 아릴라디칼이고, R1, R2및 R3는 각기 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이며, Y는 2가 가교그룹이다.
또한 본 발명은 상기 하이드로포르밀화법에 적합한 로듐착물 촉매 전구체 용액을 제공하는 것이다.
기본적으로 본 발명의 하이드로포르밀화법은 포화된 알데히드를 제조하기 위하여 로듐 착물 촉매, 자유 트리아릴포스핀 리간드 및 자유 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 존재하에 올레핀성 불포화 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 것으로 이루어진다. 공지의 로듐-인 착물 촉매 및 자유 인리간드를 사용하여 하이드로포르밀화 반응시켜(옥소 합성) 알데히드를 생성하는 방법은 상기한 바와 같이, 예를들어 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호 및 4,247,486호에 잘 알려져 있다. 따라서 본 발명의 반응조건 및 공정기술은, 이러한 조건이 본 발명에 있어서 결정적인 것이 아니므로, 알데히드를 제조하기 위해서 고안된 통상의 하이드로포르밀화 반응에 사용된 공지의 반응조건 및 공정기술중 어느 하나에 해당될 수 있다.
예를들어, 하이드로포르밀화법은 연속적, 반-연속적 또는 배치식으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 액체 재순환 또는 가스재순환 조직을 포함한다. 또한, 반응성분, 촉매 및 용매부가의 방법이나 순서도 정해진 것이 아니고 통상의 어떤 방법에 의해서도 성취할 수 있다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 반응은 촉매용 용매, 바람직하게는 올레핀성 불포화 화합물 및 자유 인리간드가 모두 거의 용해되는 용매를 함유하는 액체 반응 매질중에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이드로포르밀화법을 수행하는 반응 조건은 지금까지 통상적으로 사용된 것일 수 있으며, 약 45내지 약 200℃의 반응온도 및 1내지 10,000psia의 압력을 포함할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 하이드로포르밀화법은 n-알데히드 이성체 생성물, 즉 이의 이성체 또는 측쇄 알데히드 생성물과 구별되는 직쇄 알데히드를 가장 효율적으로 제조할 수 있는 방법일 것이다. 최상의 결과와 목적한 효율을 얻는데 필요한 최적의 반응조건은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 하기에서 충분히 설명되는 본 발명의 바람직한 양상에 따라 쉽게 얻을 수 있다.
예를들어, 본 발명의 하이드로포르밀화법에 있어서, 수소 및 일산화탄소의 총기압은 약 1내지 약 10,000psia일 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법을 저압하에, 바람직하게는 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화화합물의 총기압을 약 1500psia미만, 더욱 바람직하게는 500psia미만, 가장 바람직하게는 350psia미만으로 하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응가스의 총압 최소치는 특별히 정해진 것이 아니고, 목적한 반응속도, 사용된 일산화탄소의 분압 및 목적한 하이드로포르밀화의 전체 효율을 얻는데 필요한 반응가스의 양에 의해서만 정해진다. 예를들어 알릴 알콜의 하이드로포르밀화로 이의 목적한 직쇄 알데히드를 제조할 경우, 약 45℃내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 60℃내지 약 100℃의 반응온도를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, α-올레핀 및 α,ω-디엔의 하이드로포르밀화에 있어서는 통상적으로 약 50내지 약 145℃, 더욱 바람직하게는 약 90내지 약 120℃의 반응온도로 수행한다. 본 발명의 방법에 상기 반응온도를 사용할 수 있는 반면, 본 발명의 로듐 착물 촉매의 높은 열안정성으로 인해 α-올레핀 및 α,ω-디엔의 하이드로포르밀화를 바람직하게는 약 120내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 125내지 약 150℃와 같은 고온에서도 수행할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 사용할 수 있는 트리아릴포스핀 리간드 및/또는 이의 제조방법은 당해분야에 공지되어 있고, 일반식 Ar3P(여기에서, Ar은 같거나 다른 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이다)로 나타낼 수 있다. 이러한 아릴라디칼은 6내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있는데, 가장 바람직한 아릴라디칼은 페닐(C6H5-)이다. 아릴라디칼상에 존재할 수 있는 치환체의 예로는 알킬라디칼, 알콕시라디칼, -Si(R4)3와 같은 실릴라이칼, ; -N(R4)2와 같은 아미노라디칼 ; -C(O)R4와 같은 아실라디칼 ; -C(O)OR4와 같은 카복시라디칼 ; -C(O)R4와 같은 아실옥시라디칼 ; -C(O)N(R4)2및 -N(R4)C(O)R4와 같은 아미도라디칼 ; -SO2R4와 같은 설포닐라디칼 ; -OR4와 같은 에테르라디칼 ; -SR4와 같은 티오닐 에테르라디칼 뿐아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로 메틸 및 하이드록시라디칼 등이 있는데, 여기에서 R4는 각기 R1, R2및 R3에서 정의한 바와 같은, 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소라디칼을 나타내고, 단 -N(R4)2와 같은 아미노치환체에 있어서 R4는 각기 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교그룹을 나타낼 수도 있으며, -C(O)N(R4)2및 -N(R4)C(O)R4와 같은 아미도치환체에서 N에 결합된 R4는 각기 수소일 수도 있다. Ar로 표시된 아릴라디칼의 예로는페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 크실릴 등이 있다. 트리아릴포스핀의 예로는 트리페닐포스핀, 트리스-P-톨릴포스핀, 트리스-P-메톡시페닐포스핀, 트리스-P-플루오로페닐포스핀, 트리스-P-클로로페닐포스핀, 트리스-디메틸아미노페닐포스핀 등이 있고, 가장 바람직한 트리아릴포스핀은 트리페닐포스핀이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 사용될 수 있는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드는 하기 일반식의 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서,
Ar은 같거나 다른 치환되거나 비치환된 아릴라디칼이고, R1, R2및 R3는 각기 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이며, Y는 2가 가교그룹이다.
상기 형태의 비스포스핀 모노옥사이드는 통상적인 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어 상응하는 유기 3급 비스포스핀 출발물질을 산소 또는 공기와 같은 적절한 산화제로 산화시켜 일산화 및 이산화 비스포스핀의 혼합물을 생성시키고, 목적하는 비스포스핀 모노옥사이드를 결정화, 증류등과 같은 적절한 방법으로 상기 혼합물로부터 분리 회수 할 수 있다. 비스포스핀 모노옥사이드의 다른 제조방법의 에는 불포화 3급 포스핀 [에 : Ar (R1) P-Y-CH=CH2(여기서, Ar, R1및 Y가 상기한 바와 같다)]과 함께 2급 포스핀옥사이드 [예 :
Figure kpo00003
(여기서, R2및 R3가 상기한 바와 같다)]의 자유라디칼 부가로 이루어진다(참조 : PCT, 1980년 8월 21일 공고된 국제공보 제 40 80/01690호). 특정의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드를 제조하는 또 다른 방법은 미합중국 특허 제3,426,021호, 에스. 오. 그림등(S.O. Grim et al)의 "비대칭 비스-포스포러스 리간드"(참조 : Inorganic Chemistry, Vol. 14, pp. 656-660(1975))및 에이. 엠. 애기어 등(A.M. Aguiar et al)의 "사이클릭 포스포늄염의 특이한 가수분해"(참조 : J. Amer. Chem. Soc., Vol. 87, pp. 671-673(1965))의 논문에 기술되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 더욱 바람직한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드는 본원과 동시 출원된 미합중국 특허원(Docket 13039)에 기술된 신규의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 방법은 상응하는 유기 3급 비스포스핀 [예 : Ar P-Y-P-R2R3(여기서, Ar, R2R3및 Y가 상기한 바와 같다)]을 유기 일작용성 알킬화제(예 : 알킬 또는 아르알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 1가의 탄화수소 할라이드이고, 바람직한 알킬화제는 벤질 브로마이드이다)와 함께, 비스포스핀 출발물질에 적합한 용매(예 : 톨루엔과 같은 탄화수소 용매) 존재하에 반응시켜 비스포스핀 출발물질의 불용성 모노포스포늄염을 생성시키고, 이를 여과와 같은 적절한 방법으로 쉽게 회수할 수 있다. 그 다음 중간체인 모노포스포늄염을 알칼리수용액(예 : 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토 금속 수산화물 1내지 20중량%)으로 가수분해시켜 본 발명에 사용할 수 있는 목적하는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드를 수득한다. 상기 비스포스핀 모노옥사이드 생성물을 여과와 같은 적합한 방법으로 회수될 수 있는 수불용성 침전물이다. 상기 방법의 두단계는 바람직하게는 질소대기하에 수행되며, 이들은 근본적으로 화학양론적 정량 반응이다. 그러나 사용한 비스포스핀 출발물질 1몰당 알킬화제 약 1몰만을 사용하는 것이 바람직한 반면, 가수분해 단계에 있어서는 모노포스포늄염을 목적하는 그의 비스포스핀 모노옥사이드 생성물로 가수분해시키는데 필요한 물의 이론적 화학량론적 양 이상의 과량(예 : 약 100%화학량론적 과량 내지 10,000% 화학량론적 과량, 또는 이 이상 사용할 수 있다)을 사용하는 것이 바람직하다. 중간체인 모노포스포늄염의 생성은 약 20℃내지 용매의 비점과 같은 어떤 적합한 온도에서 수행할 수 있고, 한편 가수분해 공정도 약 20내지 100℃와 같은 어떤 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 상기 공정은 비스포스핀 모노옥사이드를 높은 선택성 및 수율로 제조하는데 매우 효과적이며, 이는 본원과 동시 출원된 미합중국 특허원(Docket 13039)에 상술되어 있다. 물론 유기 3급 비스포스핀 출발물질 및/또는 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
상기 비스포스핀 모노옥사이드 일반식에서 Ar로 표시된 아릴라디칼의 예로는 치환된 아릴그룹 및 비치환된 아릴그룹을 모두 포함한다. 이러한 아릴라디칼은 6내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있고, 가장 바람직한 아릴 라디칼은 페닐(C6H5)이다. 아릴라디칼상에 존재할 수 있는 치환그룹의 예로는 알킬라디칼, 알콕시라디칼 ; -Si(R4)3와 같은 실릴라디칼 ; -N(R4)2와 같은 아미노라디칼 ; -C(O)R4와 같은 아실라디칼 ; -C(O)OR4와 같은 카복실라디칼 ; OC(O)R4와 같은 아실옥시라디칼 ; -C(O)N(R4)2및 -N(R4)C(O)R4와 같은 아미도라디칼 ; -SO2R4와 같은 설포닐라디칼 ; -OR4와 같은 에테르라디칼 ; -SR4와 같은 티오닐 에테르 라디칼 뿐만아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등이 있는데, 여기에서 R4는 각기 R1, R2및 R3에서 정의한 바와 같이 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소라디칼을 나타내고, 단 -N(R4)2와 같은 아미노 치환체에 있어서, R4는 각기 질소원자와 함께 헤테로-사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교그룹일 수 있고, -C(O)N(R4)2및 -N(R4)C(O)R4와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 R4는 각기 수소일 수도 있다. Ar로 표시되는 아릴라디칼의 예로는 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 크실릴 등이 있고, 가장 바람직한 Ar라디칼은 페닐이다.
상기식에서 R1, R2및 R3로 표시된 1가 탄화수소라디칼은 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼과 같은 1내지 30개의 탄소원자를 함유한 것을 포함한다. 더욱 구체적인 비치환된 1가 탄화수소라디칼에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에이코실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬라디칼을 포함하는 알킬 라디칼 : 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴라디칼 ; 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸에탄 등과 같은 아르알킬라디칼 ; 톨릴, 크실릴 등과 같은 알크아릴 라디칼 : 및 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클록헥실에틸 등과 같은 알리사이클릭 라디칼이 있다. 또한 이러한 1가 탄화수소라디칼은 본 발명의 공정에 과도하게 역효과를 주지 않는 어떠한 치환체로 치환될 수도 있다. 탄화수소라디칼상에 존재할 수 있는 적절한 치환체의 예로는 -Si(R4)3와 같은 실릴라디칼 ; N(R4)2와 같은 아미노라디칼, -C(O)R4와 같은 아실라디칼 ; OC(O)R4와 같은 아실옥시라디칼 ; -C(O)N(R4)2및 -N(R4)C(O)R4와 같은 아미노라디칼 ; -SO2R4와 같은 설포닐 라디칼 ; -OR4와 같은 에테르라디칼 ; -SR4와 같은 티오닐 에테르 라디칼 뿐만 아니라, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시라디칼 등이 있는데, 여기에서 R4는 각기 R1, R2및 R3에서 정의한 바와 같이 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, 단 -N(R4)2와 같은 아미노치환체에서 R4는 각기 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교그룹을 나타낼 수 있고, C(O)N(R4)2및 N(R4)C(O)R4와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 R4는 각기 수소일 수도 있다.
치환된 1가의 탄화수소 라디칼의 예로는
Figure kpo00004
Figure kpo00005
뿐만 아니라 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 푸릴, 피릴, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐 등이 있다.
R1, R2, R3및 R4로 표시된 더욱 바람직한 치환된 1가 탄화수소 라디칼 및 비치환된 1가 탄화수소 라디칼은 1내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼 및 6내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴라디칼이고, 가장 바람직한 라디칼은 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고 가장 바람직한 아릴라디칼은 페닐이다.
일반적으로 더욱 바람직한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드는 R1, R2및 R3가 모두 아릴라디칼, 특히 페닐(C6H5-)인 화합물이다.
상기식에서 Y로 표시된 2가 가교그룹은 탄화수소 라디칼, 산소-함유 탄화수소라디칼(즉, 산소원자가 삽입된 탄화수소라디칼), 황-함유 탄화수소라디칼(즉, 황원자가 삽입된 탄화수소 라디칼), 및 질소-함유 탄화수소 라디칼(즉, 질소원자가 삽입된 탄화수소 라디칼) 중에서 선택된 1내지 30개의 탄소원자를 함유하는 2가 라디칼이다. 이러한 라디칼들은 바람직하게는 1내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 2가 탄화수소라디칼의 예에는 알킬렌라디칼 [예 : 메틸렌(-CH2-). 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 3급-부틸렌, 네오펜틸렌, 2-메틸프로필렌, 헥실렌, 2-에틸헥실렌, 도데실렌, 에이코실렌등]; 아릴렌라디칼(예 : 페닐렌, 디페닐렌 등)뿐만 아니라 알킬렌-함유 아릴렌라디칼 [예 : 메틸렌페닐렌(-CH2C6H4-), 에틸렌페닐에틸렌(-C2H4C6H4C2H4-), 페닐렌프로필페닐렌(-C6H4C)CH3)2C6H4-)등] ; 알칼리덴라디칼 [예 : 에틸리덴(-CH=CH-)등] 등이 포함된다. 산소-함유 탄화수소라디칼의 예에는 알킬렌옥시알킬렌라디칼 [예 : 에틸렌-옥시메틸렌(-C2H4OCH2-), 프로필렌옥시메틸렌(-C3H6OCH2-), 에틸렌옥시에틸렌(-C2H4OC2H4-), 1,2-비스(에틸렌옥시) 에탄(-C2H4OC2H4OC2H4-), 프로필렌옥시프로필렌(C3H6OC3H6-)등] ; 아릴렌옥시 알킬렌라디칼 [(예 : 페닐렌옥시메틸렌(-C6H4OCH2-)등] 등이 포함된다. 황-또는 티오-함유 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬렌티오알킬렌라디칼 [예 : 에틸렌티오에틸렌(-C2H4SC2H4-), 1,2-비스(에틸렌티오) 에탄(-C2H4SC2H4SC2H4-), 프로필렌티오 메틸렌(-C3H6SCH2-), 프로필렌티오프로필렌(-C3H6SC3H6-)등] ; 아릴렌티오알킬렌라디칼 [예 : 페닐렌티오 메틸렌(-C3H6SCH2-)등] 등이 포함된다. 아미노-함유 탄화수소 라디칼의 예에는 알킬렌아미노 알킬렌라디칼 [예 : 메틸렌 아미노 메틸에틸렌(-CH2N(CH3)C2H4-), 에틸렌아미노 메틸에틸렌(-C2H4N(CH3)C2H4-), 비스(에틸렌아미노메틸) 에탄(-C2H4N(CH3)C2H4N(CH3)C2H4-), 프로필렌 아미노 메틸프로필렌(-C3H6N(CH3)C3H6-)등] 등이 포함된다. 바람직하게 Y는 2가 탄화수소라디칼, 특히 2내지 8개의 탄소원자를 함유하는 2가 알킬렌라디칼이다.
이러한 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드의 예는 다음과 같다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명의 하이드로포르밀화법에 사용하는 로듐 착물촉매는 필수적으로 로듐-인 리간드 착물로 이루어져 있고, 여기서 인리간드는 상기한 바와 같은 트리아릴포스핀 및 또는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드로부터 유도된다. 활성로듐-인 리간드 착물 촉매의 정확한 특성이 불확실하고, 본 발명을, 로듐이 어떻게 트리아릴포스핀 및/또는 비스포스핀모노옥사이드와 착물을 형성하느냐 하는 간단한 설명, 이론 또는 메카니즘의 규명으로 제한하려는 것은 아니지만 가장 간단한 형태의 활성 촉매는 필수적으로 1몰의 로듐과의 착물형성에 있어서 총 4몰에 해당되는 트리아릴포스핀 리간드 및/또는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드 및 일산화탄소로 이루어진다. 물론 "착물"이란 용어는 독립적으로 존재할 수 있는 전자-풍부한 분자 또는 원자 하나 이상과 각기 독립적으로 존재할 수 있는 전자-부족한 분자 또는 원자 하나 이상과의 결합으로 형성된 배위 화합물을 의미한다. 따라서 활성종(species)은 로듐 1분자와 착물을 이룬 1,2및/또는 3개의 인리간드 분자로 특징지워지는, 이의 단량체 형태로서의 착물 촉매혼합물일 수 있다. 상기 논의로부터 추측할 수 있는 바와 같이, 일산화 탄소(역시 리간드로서 적절히 분류된다)도 이와 마찬가지로 존재하여 활성종에서 로듐과 함께 착물을 형성한다. 또한, 활성촉매 종은 리간드로서 수소를 함유할 수 있다. 따라서 활성 착물종의 최종 조성은 로듐원소와의 "착물형성 위치"에 대한 일산화탄소와 두개의 인리간드사이의 경쟁 반응의 결과에 기인될 수 있고, 이러한 경쟁반응은 일산화탄소에 의한, 분압을 증가 또는 감소시키거나, 트리아릴포스핀리간드 및/또는 비스-포스핀 모노옥사이드 리간드의 농도를 증가 또는 감소시킴으로서 상당한 범위내에서 방해 받거나 영향받을 수 있다. 따라서 일반적으로 활성착물 촉매를 수득하는 데 있어서 경쟁반응의 평형을 변화시킬 수 있는 성분(일산화탄소 또는 인리간드)이 로듐과의 "착물형성위치"를 유리하게 차지하는 기회를 갖는다. 또한 하이드로포르밀화 동안 활성착물촉매의 여러형태의 현상을 유지시키거나, 유리하게 경쟁 반응의 평형을 변화시키는 수단으로서 착물촉매로부터 일산화탄소 리간드를 축출함으로써 부가의 인리간드를 로듐과의 착물에 함유시키는 자유트리-아릴포스핀 리간드 및/또는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 작용을 볼 수 있다. 또한, 트리-페닐포스핀과는 다르게, 본 발명의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드는 이의 일산화인 그룹(예 :
Figure kpo00012
)을 통하여 로듐에 약하게 킬레이트되어 있고 이의 비산화인 그룹(예 : ArR1P-)을 통하여 로듐에 강하게 배위되어 있다. 따라서, 활성 로듐 착물촉매는 서로 다른 로듐종(예 : 인 리간드가 오로지 트리아릴 포스핀이고/이거나 인 리간드가 오로지 비스포스핀 모노옥사이드인 종)의 혼합물로 이루어질 수 있지만, 주요 로듐 착물종은 동일한 로듐원자에 결합된 적어도 하나의 트리아릴포스핀 리간드 및 적어도 하나의 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 함유한 것이다. 또한, 선행기술의 로듐-인 착물촉매의 경우와 같이, 본 발명의 로듐착물 촉매를 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 안정한 로듐 하이드로카보닐트리스(트리아릴포스핀-비스포스핀 모노옥사이드) 촉매를 하이드로포르밀화법의 반응매질내에 도입할 수 있다. 이러한 촉매는 통상의 트리아릴포스핀 로듐 카보닐 하이드라이드(예 : 하이드리도카보닐-트리스-트리페닐포스핀로듐)를 인리간드의 상호교환에 영향을 주는 적합한 탄화수소 용매 존재하에 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드와 반응시켜 제조할 수 있다. 이와달리 바람직한 방법으로는, 본 발명의 로듐 착물촉매를 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4 -(CO)2, RH6(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구체로부터 유도할 수 있는데, 이를 활성촉매 형성의 동일반응계내에서 트리아릴 포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 리간드와 함께 반응매질내에 도입시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 로듐 전구체로서 사용하여 용매 존재하에 트리아릴 포스핀 및 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드의 혼합물과 반응시켜, 촉매성 로듐 카보닐 인리간드 아세틸아세토네이트 전구체를 형성시키고, 이를 활성촉매형성의 동일반응계내에서 과량의 자우 트리아릴포스핀 및 유기 3급 비포스포핀 모노옥사이드 리간드와 함께 반응기에 도입시킨다. 물론 본 발명방법의 활성 촉매는 로듐-트리아릴포스핀 리간드 착물 촉매를 사용한 하이드로포르밀화법에 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 혼합시킴으로써 뿐만아니라, 로듐-비스포스핀 모노옥사이드 리간드 착물촉매를 사용한 하이드로포르밀화법에 트리아릴포스핀 리간드를 혼합시킴으로써 하이드로포르밀화 동안 동질반응 계내에서도 생성될 수 있다. 따라서 적어도 일산화탄소, 수소, 트리아릴포스핀 및 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드가 모두 로듐과 착물을 형성할 수 있는 리간드이고, 활성로듐-인리간드 착물 촉매가 하이드로포르밀화 조건하에 반응매질내에 존재한다는 것을 이해하는 것이 본 발명의 목적에 대해 충분하다.
따라서, 더욱 특히 본 발명의 로듐 착물 촉매는 필수적으로 일산화탄소, 트리아릴포스핀 및/또는 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드와 착물을 형성한 로듐으로 이루어져 있다고 정의할 수 있다. 물론 "필수적으로 이루어진"이란 촉매 술어는 로듐, 또한 일산화탄소 및 인리간드와 착물을 형성한 수소를 제외한다는 뜻이 아니고 포함한다는 뜻이다. 그러나, 이러한 술어는 촉매에 매우 유독하거나 촉매를 매우 비활성화시키는 물질을 제외한다는 뜻이며, 따라서 가장 바람직하게는 로듐-결합된 할로겐(예 : 염소등)과 같은 분순물이 없는 것이다. 활성 로듐 착물 촉매의 수소 및 또는 카보닐 리간드는 전구체 촉매에 결합된 리간드의 결과로서 존재할 수 있고/있거나, 하이드로포르밀화 공정에 사용된 수소 및 일산화탄소 기체로 인한 동일반응계내의 형성결과로서 존재할 수 있다. 하이드로포르밀화공정 동안에 미합중국 특허 제4,260,828호에 기술된 바와 같은 알킬 치환된 아릴포스핀 리간드의 동일반응계내 형성을 초래시키는, 로듐 트리아릴포스핀 촉매를 사용한 연속적 하이드로포르밀화법의 경우와 마찬가지로, 몇몇 알킬 치환된 아릴포스핀 리간드 및/또는 알킬 치환된 아릴 비스포스핀 모노옥사이드(즉, 원래 사용된 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 아릴그룹(예 : Ar2P-그룹)이 하이드로포르밀화될 올레핀성 불포화 출발물질에 상응하는 알킬 라디칼로 치환된 리간드는 본 발명의 하이드로포르밀화법에 따라 동일 반응계내에서 생성될 수 있다. 따라서 또한 본 발명의 활성 로듐촉매 및 "필수적으로 이루어진"이란 촉매술어는 로듐과 착물형성하는 형태의 알킬 치환된 아릴 포스핀 리간드 및/또는 알킬 치환된 아릴비스-포스핀 모노옥사이드 리간드 뿐만 아니라, 상기한 다른 착물형성 리간드의 존재 가능성을 제외한다는 뜻이 아니고 포함한다는 뜻이다.
또한 본 발명방법의 하이드로포르밀화 매질내에 존재하는 로듐-인 리간드 착물촉매의 양은, 사용에 바람직한 로듐 농도(이는 일반적으로 유리된 금속으로 계산된 로듐 약 25내지 약 1000ppm, 더욱 바람직하게는 약 50내지 약 400ppm이다)를 제공하는데 필요하고 바람직한 특정 하이드로포르밀화 반응을 촉매화시키는데 필요한 최소한 촉매량의 로듐을 공급하는 최소량만 필요하다.
본 발명의 방법에 의하여 하이드로포르밀화할 수 있는 올레핀성 불포화 유기 화합물 및 이의 제조방법은 당해분야에 공지되어 있고, 상기 화합물은 2내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 상기 올레핀성 화합물은 말단 에틸렌성 그룹이 비닐리덴그룹(
Figure kpo00013
또는 비닐그룹(CH2=CH-)인 알파-올레핀을 함유하는 내부 또는 말단 올레핀성 탄소 내지 탄소 결합으로 특징 지워진다. 상기 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 하이드로포르밀화 반응을 근본적으로 방해하지 않는 카보닐(
Figure kpo00014
), 카보닐옥시(
Figure kpo00015
), 옥시(-O-) 하이드록시(-OH), 카복시(-COOH), 할로, 알콕시, 페닐, 할로알킬 등과 같은 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있다. 또한 상기 올레핀은 하나 이상의 에틸렌성 결합을 함유할 수 있다.
반응물로 사용할 수 있는 알파올레핀성 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-옥타데켄, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴알콜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐아세테이트, 알릴아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필 7-옥테노에이트, 3-부테노산, 7-옥테노산, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드 등을 포함한다. 반응물로 사용할 수 있는 내부 올레핀성 화합물의 예로는 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 3-옥텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-헥센-1-올, 사이클로헥센, 및 스틸벤 등이 있다. 바람직한 알파 올레핀성 화합물은 알켄, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올이다. 가장 바람직한 올레핀성 출발물질은 알파 알켄이다.
상기한 바와같이, 본 발명의 하이드로포르밀화법은 자유 트리아릴포스핀 리간드와 자유 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 존재하에 수행한다. 본 발명에 사용한 "자유 리간드(free ligand)"란 용어는 본 발명의 로듐 착물 촉매의 로듐과 결합되어 있지 않거나 착물을 형성하지 않는 리간드를 뜻한다. 물론 상기 자유트리 아릴포스핀리간드 및 자유비스포스핀 모노옥사이드 리간드는 상기 트리아릴포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 중의 어느 하나와 상응할 수 있다. 따라서 상술한 트리아릴 포스핀 리간드 및 유기 3급 비스포스핀 리간드를 본 발명의 하이드로포르밀화법의 로듐-인 착물촉매의 인 리간드로서 뿐만 아니라 하이드로포르밀화법의 반응 매질에 존재하는 자유인 리간드로서 사용한다. 또한 본 발명방법에 존재하는 로듐-인착물 촉매의 인리간드 및 자유인 리간드가 보통 동일한 형태의 트리아릴포스핀 및/또는 비스포스핀 모노옥사이드인 반면, 필요시, 다른 형태의 트리아릴 포스핀 및/또는 비스 포스핀 모노옥사이드 및 두개의 이상 서로 다른 트리아릴 포스핀 및/또는 비스포스핀 모노옥사이드를 각기 목적에 사용할 수 있다.
본 발명의 하이드로포르밀화 반응매질에 존재하는 촉매적 활성 로듐 1몰당 총 자유 인 리간드(즉, 자유트리아릴포스핀 리간드+자유 비스포스핀 모노옥사이드 리간드)의 몰비는 약 10 : 1이고, 한편 상한선은 중요한 것으로 생각되지 않으며 그 농도는 주로 상업성, 경제성 및 용해도를 고려하여 정한다. 이의 더욱 바람직한 몰비는 약 50 : 1내지 2000 : 1이고, 이는 대부분의 목적에 충분하다. 한편 본 발명의 하이드로포르밀화법의 하이드로포르밀화 반응매질에 존재하는 자유 트리아릴-포스핀리간드 : 자유 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 몰비는 약 2 : 1내지 약 30 : 1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 5 : 1내지 약 15 : 1일 수 있다.
또한 본 발명의 하이드로포르밀화법은 로듐-인 촉매에 대한 유기용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 목적한 하이드로포르밀화법을 지나치게 방해하지 않는 어떠한 적합한 용매도 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,148,830호에 기재되어 있는 공지의 하이드로포르밀화에 통상 사용된 용매들을 포함한다. 물론 필요시 하나 이상의 서로 다른 촉매적 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 생성될 목적한 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 생성물(예 : n-부티르알데히드) 및/또는 하이드로포르밀화 동안 동일반응계 내에서 생성된 고비점 알데히드 액체 축합부산물과 같은 1급 용매로서의 고비점알데히드 축합 부산물(예 : 부티르알데히드 삼량체)를 사용하는 것이 바람직하다. 필요시, 이러한 알데히드 축합생성물을 미리 제조하여 사용할 수 있다. 또한 이러한 고비점 알데히드 축합부산물 및 이의 제조 방법은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 물론 용매의 사용량은 정해져 있지 않고, 단지 상기 하이드로포르밀화법에 바람직한 특정 로듐농도로 하이드로포르밀화 반응매질을 제공하는데 충분한 양이 필요하다. 일반적으로 용매의 사용량은 하이드로포르밀화반응 매질의 총중량당 약 5중량%내지 95중량% 또는 그 이상일 수 있다.
일반적으로 본 발명의 하이드로포르밀화법은 연속적 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 연속적 하이드로포르밀화법은 당해분야에 공지되어 있고, 바람직하게는 액체 재순환 또는 재순환 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 필수적으로 가용화된 로듐 카보닐인 아세틸아세토네이트 착물 전구체촉매, 유기용매, 자유 트리아릴포스핀 및 자유유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드로 이루어진 촉매 전구체 조성물로서 기술할 수 있다. 이러한 전구체 조성물은 로듐 디카보닐아세틸아세토네이트, 유기용매, 트리아릴포스핀 및 유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드의 용액을 형성시켜 제조한다. 트리아릴포스핀 또는 비스포스핀 모노옥사이드는, 일산화탄소가스의 방출로 증명된 바와같이, 실온에서 쉽게 로듐-아세틸아세토네이트 착물 전구체의 디카보닐 리간드중 하나를 치환시킨다. 이러한 치환반응은 필요시 용액을 가열함으로써 촉진된다. 로듐-디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 전구체 및 로듐 카보닐인 아세틸아세토네이트 착물전구체가 용해될 수 있는 적합한 용매라면 어떤 것도 사용할 수 있다. 물론 적합한 용매는 본 발명의 하이드로포르밀화법에 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서 모듐 착물 촉매 전구체, 유기용매, 트리아릴포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 뿐만아니라 이러한 촉매전구체 조성물에 존재하는 이들의 바람직한 태양은 본 발명의 하이드로포르밀화법에 사용할 수 있는 양에 분명히 상응할 수 있고, 이는 이미 상술되어 있다. 다른 리간드(예 : 수소, 일산화탄소 또는 인리간드)로 하이드로포르밀화 반응을 개시시킨후에, 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 리간드를 수분내에 매우 급속히 치환시키면, 상기한 바와 같은 활성 로듐 착물 촉매가 형성된다는 사실이 경험상 밝혀졌다. 하이드로포르밀화 조건하에 전구체 촉매로부터 급속히 유리되는 아세틸아세톤은 알데히드 생성물과 함께 반응매질로부터 분리되므로, 하이드로포르밀화법에 결코 유해하지 않다. 따라서 이러한 바람직한 로듐 착물촉매 전구체 조성물은 로듐 전구체 금속의 취급과 하이드로포르밀화 개시의 경제적이고 효과적인 방법을 제공한다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화의 알데히드 생성물은 사용범위가 넓고, 특히 알콜제조에 유용한 출발물질로서 선행기술에 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 실시예 및 특허청구의 범위중의 부, 퍼센트 및 비율은, 달리 언급하지 않는한 중량에 근거한 것이다.
[실시예 1 내지 13]
일련의 장기간 촉매 안정도 실험을 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화 반응으로 유리반응기내에서 수행한다. 반응기는 앞쪽에 관찰용 유리가 달린 오일욕에 잠긴 3온스 압력병으로 이루어져 있다. 매회 실험마다 반응기를 질소로 퍼어즈시킨 후 시린지(Syringe)를 사용하여 새로 제조한 로듐 촉매 전구체용액 약 200㎖를 가한다. 각 전구체 용액은 로듐 디-카보닐 아세탈아세토네이트, 인리간드 또는 인리간드 및 용매의 혼합물로서 도입된, 100내지 200ppm의 로듐(유리금속으로서 계산)을 함유한다(하기 표 1 참조). 각 전구체 용액에 존재하는 로듐 1몰당 자유인 리간드의 총몰비(P/Ph)및 인혼합물중의 각물질에 대한 인리간드의 몰비는 다음 표 1에 기재되어 있다.
실시예 I내지 12에서 사용한 용매는 텍산올(Texanol
Figure kpo00016
)(부티르알데히드삼량체 혼합물)이며, 한편 실시예 13에서는 텍산올
Figure kpo00017
과 1,4-부탄디올의 혼합물을 2 : 1의 부피비로 사용하였다. 반응기를 밀폐시킨 후 다시 질소로 퍼어즈시키고, 오일욕을 가열하여 목적한 하이드로포르밀화 반응온도를 제공한다. 각 실시예에서 하이드로포르밀화 반응은 총기압이 약 165psig이고, 수소, 일산화탄소 및 프로필렌의 분압이 각기 약 100psia, 15psia 및 30psia이고, 나머지는 질소압인 상태에서 수행한다. 공급가스(일산화탄소, 수소 및 프로필렌)의 유량은 각기 질량유량계로 조절하고, 공급가스는 용융유리 스퍼저를 통해 전구체 용액내로 분산시킨다. 공급가스의 미반응 부분은 알데히드 생성물로부터 제거한다. 실시예 1내지 8은 약 105℃의 온도에서 1일동안 실시한 다음 온도를 약 130℃까지 상승시켜 4일동안 하이드로포르밀화를 계속한다. 실시예 9내지 13은 약 105℃의 온도에서 1주일이상 실시한 후 온도를 약 130℃까지 상승시켜 4일동안 하이드로포르밀화를 계속한다. 각 실험에서 알데히드 생성물은 130℃에서의 연속공정 1일째에 분석하고 130℃에서의 연속공정 4일째에 분석하며, 각 실험에서의 평균 반응속도는 연속공정 1일째 및 4일째에 대한 수소, 일산화탄소 및 프로필렌의 평균측정분압에서 상기날짜에서의 알데히드 총 생성물(g 몰/ℓ/h)로 나타내고, 이를 하기표 1에 기술한다.
하기 표 1에서 괄호내에 표시된 보정 반응속도 a는 다음식을 사용하여 계산한다.
Figure kpo00018
상기식에서 A는 표준 로듐-트리페닐포스핀 착물촉매를 위해 개발된 수학적 속도 모델을 사용하여 130℃에서 4일째 관찰한 반응속도를, 이하 동일한 분압 및 반응 조건하의 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화에서 130℃에서 4일째 예측된 반응속도로 나눈 값과 같고 ; B는 역시 상기한 바의 모델을 사용하여 130℃에서 1일째 관찰한 반응속도를, 이와 동일한 분압 및 반응조건하의 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화에서 130℃에서 1일째 예측된 반응속도로 나눈 값과 같다.
[표 1]
Figure kpo00019
상기 자료로써 트리아릴포스핀을 사용한 경우(실시예 1, 3 및 5)보다 비스포스핀 모노옥사이드 및 트리아릴포스핀의 혼합물을 사용한 경우(실시예 2, 4 및 6)에 열적 촉매 안정도가 현저히 개선된다는 것이 입증된다. 열적 촉매 안정도의 개선은 하이드로포르밀화 촉매 반응성의 최소 손실로써 성취된다. 실시예 9내지 13은 트리페닐 포스핀 및 비스-디페닐포스피노에탄 모노옥사이드리간드의 혼합물을 서로 다른 비율로 사용함으로써 다양한 촉매 반응성 및 안정성을 얻을 수 있음을 보여준다.
놀랍게도 혼합인 리간드로 얻은 관찰된 효과는 단지 리간드 두개의 개별적 효과의 결합에 기인한 것이 아니라, 실시예 13에 사용한 포스핀/로듐 몰비와 동일하게 사용된 비포스핀 모노옥사이드 리간드 자체(실시예 9)와 실시예 13에 사용한 것보다 훨씬 더 높은 포스핀/로듐 몰비로 사용된 트리페닐포스핀 리간드 자체(실시예 1)가 모두 더 낮은 열적 안정성을 나타낸 사실로 비추어 오히려 뜻밖의 상호 효과에 기인한 것이다.
[실시예 14 내지 18]
일련의 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화 반응을 실시예 1내지 13에서 기재한 바와 유사한 방법으로 수행하되, 단 다음 조건을 사용한다.
각 실험에서 질소를 퍼어즈시킨 후에 약 20㎖의 새로 제조한 로듐 촉매 전구체용액을 시린지로 반응기에 넣는다. 각 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 인리간드 또는 인리간드 들의 혼합물로서 도입된, 약 200내지 300ppm의 로듐(유리금속으로서 계산)과 용매로서 텍산올을 함유한다. 각 전구체용액에 존재하는 로듐 1몰당 자유인 리간드의 총몰비(P/Rh)및 인 혼합물중의 각물질에 대한 인리간드의 몰비는 다음표 II에 나타나 있다.
반응기를 밀폐시킨 후 다시 질소로 퍼어즈시키고, 오일욕을 가열하여 목적한 하이드로포르밀화 반응온도를 제공한다. 각 실험에 있어서 하이드로포르밀화 반응은 총 기압이 약 165psig이고, 수소, 일산화탄소 및 프로필렌의 분압이 각기 약 80psia, 10psia 및 30psia이고, 나머지는 질소압인 상태에서 수행한다. 공급가스(일산화탄소, 수소 및 프로필렌)의 유량은 각기 질량 유량계로 조절하고, 공급가스는 용융유리 스퍼저를 통해 전구체 용액에 분산시킨다. 공급가스의 미반응 부분은 알데히드 생성로부터 제거한다. 각 실험은 약 105℃에서 2일간 실시한 다음 온도를 약 130℃까지 상승시켜 12일간 더 하이드로포르밀화 반응시킨다. 9내지 13일동안 일산화탄소의 분압을 점차 10내지 25psia로 증가시키고 14일째 약 10psia로 낮춘다. 각 실험에서 생성된 알데히드를 130℃에서의 연속공정 6일째에 분석하고 130℃에서의 연속공정 12일째에 분석하며, 각 실험에서의 평균 반응 속도는 130℃에서의 연속공정 1일째 및 4일째에 대한 수소, 일산화 탄소 및 프로필렌의 평균 측정 분압에서 상기 날짜의 알데히드 총생성물(g몰 /ℓ/h)로 나타내고, 이를 하기 표 2에 나타낸다.
하기표 II에서 괄호내에 표시된 보정 반응속도 a는 다음식을 사용하여 계산한다.
Figure kpo00020
상기식에서 A는 표준 로듐-트리페닐포스핀 착물촉매를 위해 개발된 수학적 속도 모델을 사용하여, 130℃에서 12일째 관찰한 반응속도를, 이와 동일한 분압 및 반응조건하의 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화에서 130℃에서 12일째 예측된 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화의 130℃에서 12일간의 반응속도로 나눈 값과 같고 ; B는 역시 상기한 바의 모델을 사용하여 130℃에서 6일째 관찰한 반응속도를, 이와 동일한 분압 및 반응조건하의 연속적인 프로필렌 하이드로포르밀화에서 130℃에서 6일째 예측된 반응속도로 나눈 값과 같다.
[표 2]
Figure kpo00021
상기 표 2의 자료로써 트리페닐포스핀 비스-디페닐포스피노에탄 모노옥사이드 혼합물을 사용한 실시예 18의 로듐 착물촉매가 단지 트리아릴포스핀 리간드만을 사용한 실시예 14, 15 및 16뿐만 아니라 트리페닐포스핀 및 사이클로헥실디페닐 포스핀의 혼합물을 사용한 실시예 17에서 보다 더 광범위한 일산화탄소 분압에서 촉매활성 및 안정성이 더욱 우수하게 유지된다는 것이 입증된다.
[실시예 19]
프로필렌의 하이드로포르밀화 반응을 로듐디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입된 약 300rpm의 로듐, 약 19.2중량%의 트리페닐포스핀, 약 2.8중량%의 비스-디페닐포스피노에탄 모노옥사이드 및 용매로서 부티르알데히드를 함유하는 로듐 촉매 전구체용액을 사용하여 1갈론들이 스테인레스강 오토클레이브내에서 연속적으로 수행시킨다. 상기 전구체용액에서 로듐 1몰당 전체 인리간드의 몰비는 약 300 : 1인 반면에 트리페닐포스핀 : 비스-디페닐포스피노에탄 모노옥사이드의 몰비는 약 10 : 1이다. 약 194psig의 총기압과 약 10psia의 일산화탄소, 약 90psia의 수소 및 50내지 55psia의 프로필렌인 CO/H2/프로필렌 압력을 사용하고, 나머지는 질소와 프로판 부산물의 압력이다. 연속적인 하이드로포르밀화법을 약 130℃에서 약 11일간 수행한다. 가스상의 알데히드 생성물을 반응기로부터 분리하여 축합시키고, 회수된 미반응 공급가스를 가스 압축기를 통해 반응기에 재순환시킨다. 알데히드 생성물을 모아 정량하고 분석한다. 이 결과는 다음표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
Figure kpo00022
상기 자료로써 트리페닐포스핀 및 비스-디페닐포스피노에탄 모노옥사이드 리간드의 혼합물을 사용하여 약 11일간 연속적으로 하이드로포르밀화시킴으로써 우수한 촉매 안정성과 높은 알데히드 생산성이 수득된다는 것이 입증한다.
본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음은 당해분야의 숙련가에게는 명백하며 이러한 변화 및 변형이 본 명세서의 범위 및 특허청구의 범주내에 포함된다는 것은 이해가 될 것이다.

Claims (7)

  1. 로듐 착물촉매, 자유(free) 트리아릴 포스핀 리간드 및 하기 일반식의 자유유기 3급 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질(여기에서, 자유 트리아릴포스핀 리간드 : 자유 비스포스핀 모노옥사이드 리간드의 몰비는 약 2 : 1내지 약 30 : 1이다) 중에서 올레핀성 불포화 화합물과 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화 시킴을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
    Figure kpo00023
    상기식에서,
    Ar은 같거나 다른 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이고, R1, R2및 R3는 각기 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소라디칼이며, Y는 2가 가교그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응 조건을, 약 45내지 약 200℃의 온도, 약 500psia미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 화합물의 총기압, 약 1내지 50psia의 일산화탄소 분압, 및 약 20내지 약 200psia의 수소분압이 제공되도록 조절하고, 상기 반응매질이 매질중의 촉매적 활성 로듐 금속 1몰당 전체 자유인 리간드 약 10몰 이상을 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 올레핀성 불포화 화합물이 알파 올레핀성 화합물 및 내부 올레핀성화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 2내지 20의 화합물이고, 트리 아릴포스핀 리간드가 트리페닐포스핀이며, 자유트리페닐 포스핀리간드 : 자유비스포스핀모노옥사이드 리간드의 몰비가 약 5 : 1내지 약 15 : 1이고 ; 비스포스핀모노옥사이드의 일반식에서, Ar은 탄소수 6내지 12의, 같거나 다른 치환되거나 비치환된 아릴라디칼이고, R1, R2및 R3는 각기 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼중에서 선택된, 같거나 다른 탄소수 1내지 30의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이며, Y는 탄화수소 라디칼, 산소-함유 탄화수소 라디칼, 황-함유 탄화수소 라디칼 및 질소-함유 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1내지 30의 2가 가교그룹인 방법.
  4. 제3항에 있어서, R1, R2및 R3가 탄소수 1내지 12의 알킬라디칼 및 탄소수 1내지 2의 아릴라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환되거나 비치환된1가 탄화수소 라디칼이고, Y가 6내지 12개의 탄소원자를 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ar이 비치환된 아릴 라디칼이고, R1, R2및 R3가 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이며, Y가 2가 탄화수소 라디칼인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 비스포스핀 모노옥사이드가 다음 일반식을 갖는 리간드인 방법.
    Figure kpo00024
    상기식에서, n은 2내지 8의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, n이 2인 방법.
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