CN102241610A - 磺化芳香二羧酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池技术领域的磺化芳香二羧酸及其制备方法，通过将间苯二酚、间卤苯腈以及碳酸钾加温反应得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯；然后将1，3-二(3-氰基苯氧基)苯加到含有强碱的乙二醇溶液中进行水解反应，再经中和处理得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯，再将1，3-二(3-羧基苯氧基)苯加到发烟硫酸中进行磺化反应，经中和过滤处理得到纯净的磺化芳香二羧酸的钙盐。本发明工艺简单，成本低廉，所制备的磺化芳香二羧酸可用于合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑等，进而得到综合性能优良的磺化聚合物，满足实际应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域的磺化芳香二羧酸，具体是一种1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯及其制备方法。
背景技术
近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而倍受关注。通常磺化聚合物可以通过两种途径得到：一是将聚合物直接用磺化剂进行磺化，这种方法虽然操作简单，但容易造成磺化度低以及聚合物链的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，因而所得到的磺化聚合物机械性能差；二是将磺化单体在一定条件下聚合，这种方法相对比较复杂，但可以通过选择单体来控制磺化度，并得到具有高分子量的聚合物。磺化二羧酸是合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑的基本原料，通过设计不同结构的磺化二羧酸可以得到综合性能符合实用要求的磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑。
经过对现有技术的检索发现，文献Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry2002，40，3703-3710报道了以一种商业化芳香二酸(间苯二甲酸)为原料通过直接磺化反应制备一种磺化芳香二酸的方法，但商业化芳香二酸原料的种类很少，由这些原料所能制得的磺化芳香二酸的种类非常有限，难以满足日益增长的应用要求。所以，需要不断研究开发新的磺化二羧酸，以适应各种实际需求。
此外，单体磺化度越高，聚合所得相应聚合物的磺化度也会更高，进而可以使聚合物某项性能更为突出，比如电导率等。因此对于高磺化度单体的开发研究有着更为重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种磺化芳香二羧酸及其制备方法，工艺简单，成本低廉，所制备的磺化芳香二羧酸可用于合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑等，进而得到综合性能优良的磺化聚合物，满足实际应用需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种磺化芳香二羧酸，其结构式为：
本发明涉及上述磺化芳香二羧酸的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将间苯二酚、间卤苯腈以及碳酸钾加入反应器中进行搅拌处理，然后加入有机溶剂并加温反应，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯。
所述的加温反应是指：在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将间苯二酚，间卤苯腈，以及碳酸钾按摩尔比1∶2∶1.5～10加入反应器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜为溶剂，在120～190℃条件下反应10～40小时，反应物的固含量范围是5％～50％，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯。
所述的间卤苯腈选自间氟苯腈或间氯苯腈或间溴苯腈。
第二步、将1，3-二(3-氰基苯氧基)苯加到含有强碱的乙二醇溶液中进行水解反应，再经中和处理得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯，即芳香二羧酸。
所述的水解反应是指：将1，3-二(3-氰基苯氧基)苯加到含有强碱的乙二醇溶液中，其中1，3-二(3-氰基苯氧基)苯与强碱的摩尔比为1∶3～30，反应液中的固含量为1％～30％，于150～190℃水解反应10～40小时。
所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述是中和处理是指：将水解反应所得产物浓缩所得固体用水溶解，然后用无机酸中和至pH＝0～5，得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯。
所述的无机酸为盐酸或硫酸。
第三步、将1，3-二(3-羧基苯氧基)苯加到发烟硫酸中进行磺化反应，经中和过滤处理得到纯净的磺化芳香二羧酸的钙盐。
所述的磺化反应是指：将1，3-二(3-羧基苯氧基)苯加到20～50％发烟硫酸中，其中1，3-二(3-羧基苯氧基)苯与发烟硫酸的摩尔比为1∶4～200，于50～150℃下反应1～30小时；
所述的中和过滤处理是指：将磺化反应的反应液倒入碎冰中，并用碳酸钙进行中和，过滤，取滤液，将得到的滤液进行浓缩，并用丙酮洗涤，所得产物真空干燥，得到纯净的磺化芳香二羧酸的钙盐，即1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐产物。
X＝F，Cl，Br
本发明所得的磺化芳香二羧酸是合成磺化聚酯、磺化聚酰胺、磺化聚苯并咪唑及磺化聚苯并噁唑的基本原料，通过设计不同结构的磺化二羧酸可以得到综合性能符合实用要求的磺化聚酯、磺化聚酰胺、磺化聚苯并咪唑及磺化聚苯并噁唑等磺化聚合物。比如，其中的磺化聚苯并咪唑膜具有优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等领域具有广泛的应用，而且，高磺化度的相应聚合物将具有更为优异的性能。
附图说明
图1为1，3-二(3-氰基苯氧基)苯(mBCPOB-CN)和1，3-二(3-羧基苯氧基)苯(mBCPOB-COOH)的红外光谱IR(KBr)
图2为1，3-二(3-氰基苯氧基)苯的1H NMR(CDCl3)
图3为1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的1H NMR(DMSO-d6)
图4为1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的红外光谱IR(KBr)
图5为1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的1H NMR(D2O)
图6为1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的13C NMR(DMSO-d6+1dHCl)
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯的制备
将2.20g(20mmol)间苯二酚，4.84g(40mmol)间氟苯腈及5.52g(40mmol)碳酸钾加入到装氮气入口及回流冷凝管的250ml反应器中，加入25ml的N，N-二甲基乙酰胺，先于室温下反应1～2h，再于160℃下反应24小时，降至室温后，将产物倒入冰水中，滴加盐酸至pH≈1，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯5.15g，产率为82.5％。
(2)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的制备
将5.15g(16.50mmol)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯，4.62g(82.51mmol)的氢氧化钾及124ml乙二醇加入到反应器中，在180℃下反应20小时，降至室温后对反应液进行减压蒸馏，蒸馏所得固体用水溶解，加盐酸至酸性(pH≈1)，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯4.63g，产率为80.1％。
(3)1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的制备
将4.63g(13.2mmol)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯及6.3ml浓硫酸加入到反应器中，微热，使反应物溶解。再于冰浴条件下滴加8.7ml 50％发烟硫酸，完毕之后，升温至120℃，反应24小时。降至室温后将反应液倒入200g碎冰中，并用碳酸钙中和至中性，过滤，取滤液，将得到的滤液进行浓缩，并用丙酮洗涤，所得产物真空干燥，得到1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐7.62g，产率为72.3％。
对所得到的1，3-二(3-氰基苯氧基)苯、1，3-二(3-羧基苯氧基)苯及1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐进行结构表征，包括核磁共振光谱(1H核磁谱、13C核磁谱)、红外光谱，证明合成的产物是目标产物1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐。
表征结果如下：
图1是1，3-二(3-氰基苯氧基)苯和1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的红外光谱(KBr)：其中2227cm-1是-CN的特征吸收峰；1，3-二(3-氰基苯氧基)苯水解后得到的1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的红外光谱中2227cm-1处-CN的吸收峰消失，1708cm-1处-C＝O的吸收峰大大增强。
图2是1，3-二(3-氰基苯氧基)苯的1H NMR，以CDCl3为溶剂，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中6.69～6.72ppm处是苯环上1位氢的化学位移，6.80～6.85ppm处是苯环上2位氢的化学位移，7.35～7.49ppm处是苯环上3、5、6位氢的化学位移，7.24～7.29ppm处是苯环上4、7位氢的化学位移。
图3是1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中6.75ppm处是苯环上1位氢的化学位移，6.79～6.86ppm处是苯环上2位氢的化学位移，7.38～7.45ppm处是苯环上3位氢的化学位移，7.28～7.35ppm处是苯环上4位氢的化学位移，7.47～7.55ppm处是苯环上5、7位氢的化学位移，7.68～7.74ppm处是苯环上6位氢的化学位移，13.15ppm处是羧基上氢的化学位移。
图4是1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的红外光谱(KBr)：其中1030、1092cm-1是-SO3H的特征吸收峰。
图5是1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的1H NMR，以D2O为溶剂，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中6.28ppm处是苯环上1位氢的化学位移，8.28ppm处是苯环上2位氢的化学位移，8.08ppm处是苯环上3位氢的化学位移，7.70～7.84ppm处是苯环上4位氢的化学位移，6.74～6.89ppm处是苯环上5位氢的化学位移。
图6是1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐的13C NMR，以DMSO-d6为溶剂，另外，向其中加入1滴HCl，各个峰的归属分别在图谱中予以标明，其中114.21ppm处是苯环上1位碳的化学位移，129.81ppm处是苯环上2位碳的化学位移，136.57ppm处是苯环上3位碳的化学位移，154.89ppm处是苯环上4位碳的化学位移，130.50ppm处是苯环上5位碳的化学位移，125.26ppm处是苯环上6位碳的化学位移，166.94ppm处是羧基中7位碳的化学位移，133.82ppm处是苯环上8位碳的化学位移，119.46ppm处是苯环上9位碳的化学位移，133.04ppm处是苯环上10位碳的化学位移，158.02ppm处是苯环上11位碳的化学位移。
实施例2：
(1)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯的制备
将2.20g(20mmol)间苯二酚，4.84g(40mmol)间氟苯腈及6.90g(50mmol)碳酸钾加入到装氮气入口及回流冷凝管的250ml反应器中，加入30ml的N-甲基吡咯烷酮，先于室温下反应1～2h，再于160℃下反应24小时，降至室温后，将产物倒入冰水中，滴加盐酸至pH≈1，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯4.98g，产率为79.8％。
(2)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的制备
将4.98g(15.96mmol)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯，3.19g(79.8mmol)的氢氧化钠及130ml乙二醇加入到反应器中，在180℃下反应20小时，降至室温后对反应液进行减压蒸馏，蒸馏所得固体用水溶解，加盐酸至酸性(pH≈1)，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯4.59g，产率为82.2％。
(3)1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的制备
将4.59g(13.12mmol)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯及6.0ml浓硫酸加入到反应器中，微热，使反应物溶解。再于冰浴条件下滴加8.3ml 50％发烟硫酸，完毕之后，升温至120℃，反应24小时。降至室温后将反应液倒入200g碎冰中，并用碳酸钙进行中和至中性，过滤，取滤液，将得到的滤液进行浓缩，并用丙酮洗涤，所得产物真空干燥，得到1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐7.42g，产率为70.8％。
所得到的产物的红外光谱和核磁共振光谱与实施例1相同。
实施例3：
(1)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯的制备
将2.20g(20mmol)间苯二酚，5.50g(40mmol)间氯苯腈及5.52g(40mmol)碳酸钾加入到装氮气入口及回流冷凝管的250ml反应器中，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，先于室温下反应1～2h，再于160℃下反应24小时，降至室温后，将产物倒入冰水中，滴加盐酸至pH≈1，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯5.02g，产率为80.5％。
(2)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯的制备
将5.02g(16.10mmol)1，3-二(3-氰基苯氧基)苯，5.41g(96.60mmol)的氢氧化钾及121ml 乙二醇加入到反应器中，在185℃下反应24小时，降至室温后对反应液进行减压蒸馏，蒸馏所得固体用水溶解，加盐酸至酸性(pH≈1)，过滤，产物真空干燥，得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯4.35g，产率为77.2％。
(3)1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的制备
将4.45g(12.43mmol)1，3-二(3-羧基苯氧基)苯及6.0ml浓硫酸加入到反应器中，微热，使反应物溶解。再于冰浴条件下滴加8.2ml 50％发烟硫酸，完毕之后，升温至120℃，反应24小时。降至室温后将反应液倒入200g碎冰中，并用碳酸钙进行中和至中性，过滤，取滤液，将得到的滤液进行浓缩，并用丙酮洗涤，所得产物真空干燥，得到1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐7.06g，产率为71.1％。
所得到的产物的红外光谱和核磁共振光谱与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种磺化芳香二羧酸，其特征在于，其结构式为：
2.一种根据权利要求1所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将间苯二酚、间卤苯腈以及碳酸钾加入反应器中进行搅拌处理，然后加入有机溶剂并加温反应，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯；
第二步、将1，3-二(3-氰基苯氧基)苯加到含有强碱的乙二醇溶液中进行水解反应，再经中和处理得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯，即芳香二羧酸；
第三步、将1，3-二(3-羧基苯氧基)苯加到发烟硫酸中进行磺化反应，经中和过滤处理得到纯净的磺化芳香二羧酸的钙盐。
3.根据权利要求2所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的加温反应是指：在惰性气体保护、机械搅拌条件下，将间苯二酚，间卤苯腈，以及碳酸钾按摩尔比1∶2∶1.5～10加入反应器中，以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜为溶剂，在120～190℃条件下反应10～40小时，反应物的固含量范围是5％～50％，得到1，3-二(3-氰基苯氧基)苯。
4.根据权利要求2或3所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的间卤苯腈选自间氟苯腈或间氯苯腈或间溴苯腈。
5.根据权利要求2所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的水解反应是指：将1，3-二(3-氰基苯氧基)苯加到含有强碱的乙二醇溶液中，其中1，3-二(3-氰基苯氧基)苯与强碱的摩尔比为1∶3～30，反应液中的固含量为1％～30％，于150～190℃水解反应10～40小时。
6.根据权利要求5所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述是中和处理是指：将水解反应所得产物浓缩所得固体用水溶解，然后用无机酸中和至pH＝0～5，得到1，3-二(3-羧基苯氧基)苯。
8.根据权利要求7所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的无机酸为盐酸或硫酸。
9.根据权利要求2所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的磺化反应是指：将1，3-二(3-羧基苯氧基)苯加到20～50％发烟硫酸中，其中1，3-二(3-羧基苯氧基)苯与发烟硫酸的摩尔比为1∶4～200，于50～150℃下反应1～30小时。
10.根据权利要求2所述的磺化芳香二羧酸的制备方法，其特征是，所述的中和过滤处理是指：将磺化反应的反应液倒入碎冰中，并用碳酸钙进行中和，过滤，取滤液，将得到的滤液进行浓缩，并用丙酮洗涤，所得产物真空干燥，得到纯净的磺化芳香二羧酸的钙盐，即1，3-二(2-磺酸基-5-羧基苯氧基)-4，6-二磺酸基苯的钙盐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111116 |