KR20200069354A - 중합체성 음이온-전도성 멤브레인 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 이미다졸 및/또는 이미다졸륨 구조 단위를 갖는 화합물, 특히 중합체성 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공한다.

Description

중합체성 음이온-전도성 멤브레인
본 발명은 하나 이상의 이미다졸 및/또는 이미다졸륨 구조 단위를 갖는 화합물, 특히 중합체성 화합물, 이의 제조 방법 및 특히 음이온-전도성 멤브레인으로서의 이의 용도를 제공한다.
중합체성 이온-전도성 멤브레인은 오랫동안 알려져 왔다. WO 2005/045978 A2, US 2009325030 A1 및 US 20040121210 A1 에 기재된 멤브레인은 고 플루오린화 중합체 백본을 기재로 한다.
EP 2224523 B1 및 US 20140014519 A1 에서, 음이온-전도성 멤브레인이 제조되고, 여기서 다공성 필름은 비닐 기를 갖는 다양한 단량체의 혼합물 (이 중 하나 이상은 할로겐 기 (염소 기) 를 가짐) 로 함침되고, 다공성 필름의 표면은 각각 폴리에스테르 필름으로 커버된 후 열 중합이 실시된다. 이후, 이에 따라 수득된 물질은 트리메틸아민 또는 메틸 요오다이드로 처리된 후, NaOH 로 처리된다. EP 2296210 A1 에서, 트리메틸아민으로의 처리 이후 Na2CO3 로의 처리가 이어진다.
EP 2606954 A1 에서, 음이온-전도성 멤브레인은 폴리술폰의 클로로메틸화에 의해 수득된 중합체를 함유하는 중합체 용액의 경화 이후 트리메틸아민으로의 처리에 의해 수득된다.
선행 기술은 또한 분자 및/또는 하기 식 (Ia) 및 (Ib) 에 상응하는 분자 단위가 존재하는 다양한 중합체를 개시한다:
Figure pct00001
.
WO 2013/149328 은 하기와 같은 식 (Ib) 의 단위가 존재하는 중합체를 기재한다:
R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, -H, 임의의 바람직한 기 또는 중합체 라디칼이고,
R5 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 메틸, 트리플루오로메틸, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 중합체 라디칼이거나 기가 아님 (no group),
R6 및 R10 은 동일 또는 상이하고, 메틸, 트리플루오로메틸, 알킬, 퍼플루오로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 할로겐, 아릴, 헤테로아릴 또는 중합체 라디칼이고,
R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, -H, 임의의 바람직한 기 또는 중합체 라디칼임.
기재된 특정 구현예는 단위 (Ib) 가 R3 및 R8 라디칼, R8 라디칼, R5 라디칼 또는 R5 및 R11 라디칼을 통해 중합체로 혼입되는 중합체이다. 예에서, 기재된 단위 (Ia) 및 (Ib) 는 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메시틸벤즈이미다졸, 1,3-디메틸-2-메시틸벤즈이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-페닐벤즈이미다졸륨, 폴리(2,2'-(m-페닐)-5,5'-디벤즈이미다졸), 폴리(2,2'-(m-페닐)-5,5'-비스(N,N'-디메틸벤즈이미다졸륨) 요오다이드), 폴리(2,2'-(m-메시틸)-5,5'-디벤즈이미다졸) 및 폴리(2,2'-(m-메시틸)-5,5'-비스(N,N'-디메틸벤즈이미다졸륨) 요오다이드) 이다.
EP 0126231 B1 은 식 (Ia) 또는 (Ib) 의 단위가 존재하고, 하기와 같은 분자 또는 중합체를 기재한다:
R1, R2, R3 및 R4 = -H 이고,
R5 및 R11 은 동일 또는 상이하고, H-, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 카르복시알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 벤질 또는 카르복시메틸 라디칼이고,
R8 = 비닐 라디칼 또는 중합체 라디칼이고,
R6, R7, R9 및 R10 은 동일 또는 상이하고, -H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기, 바람직하게는 -H, 메틸 또는 에틸 라디칼임.
US 3817749 는 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 및 R9 = -H 이고, R6 및 R10 = Cl 또는 Br 인 식 (Ia) 의 분자를 기재한다. 아세틸렌과 반응한 후 중합된 분자는 감광성 중합체로서 사용된다.
WO 2017/117678 및 Steven Holdcroft 에 의한 상응하는 간행물은, R10 및 R6 = 페닐 라디칼인 식 (Ib) 의 단위를 갖는 중합체 및 이온-전도성 멤브레인에서의 이의 용도를 기재한다. 기재된 중합체는 폴리(4,4''-[2'-(1-메틸-1H-벤즈이미다졸-2-일)-m-터페닐렌]) 및 폴리(4,4''-[2'-(1,3-디메틸-1H-벤즈이미다졸륨-2-일)-m-터페닐렌]) 요오다이드를 포함한다.
본 발명에 의해 다뤄진 문제점은 음이온-전도성 중합체의 제조를 위해 또는 제조로서 적합한 대안의 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이러한 문제점이 청구항에 따른 화합물에 의해 해결된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 청구항에서 청구되고, 이하에 기재된 화합물을 제공한다.
마찬가지로, 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법 및 음이온-전도성 멤브레인으로서의 이의 용도, 및 또한 이러한 멤브레인 그 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체는 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
이로부터 제조된 멤브레인은 높은 치수 안정성과 조합된 높은 기계적 안정성 및 낮은 스웰링 (swelling) 특징을 갖는다는 이점을 갖는다. 또한, 멤브레인은 꽤 높은 음이온 전도성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물, 방법 및 용도는 이하에서 예시로서 기재되고, 본 발명은 이러한 예시적 구현예에 제한되지 않는다. 화합물의 범위, 일반식 또는 부류가 하기 명시되는 경우, 이는 명백하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군, 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 상세한 설명의 맥락에서 인용되는 경우, 이의 내용은 특히 언급된 주제에 관하여, 본 발명의 개시물 내용의 일부를 완전히 형성할 것이다. 이하 명시된 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율이다. 이하 평균 값이 보고되는 경우, 이는 달리 언급되지 않는 한 수치 평균이다. 이하 물질의 특성, 예를 들어 점도 등이 언급되는 경우, 이는 달리 언급되지 않는 한 25℃ 에서의 물질의 특성이다. 화학식 (실험식) 이 본 발명에서 사용되는 경우, 명시된 지수는 절대 수, 뿐만 아니라, 평균 값일 수 있다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는, 식 (Ia) 또는 (Ib) 의 하나 이상의 단위를 함유하는, 화합물, 바람직하게는 올리고머 또는 중합체, 보다 바람직하게는 중합체를 제공한다:
Figure pct00002
R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, -H 또는 임의의 바람직한 기, 바람직하게는 -H 이고,
R5 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R6 및 R10 은 동일 또는 상이하고, 올리고머 또는 중합체 라디칼이고; R6 및 R10 은 바람직하게는 중합체 라디칼이고,
R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, -H 또는 임의의 바람직한 기, 바람직하게는 -H 임.
특히 바람직한 중합체는 상기 정의된 바와 같은 식 (Ia) 또는 (Ib) 의 하나 이상의 단위를 갖고, 여기서 R6 및 R10 라디칼 중 하나 이상은 산소 원자를 통해 고리 탄소 원자에 부착된 올리고머 또는 중합체 라디칼이다 (R6 또는 R10 = -OR16 (여기서, R16 = 올리고머 또는 중합체 라디칼, 바람직하게는 중합체 라디칼임)).
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 식 (Ia) 또는 (Ib), 바람직하게는 (Ia) 의 2 개 이상의 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 블록 공중합체이다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 중합체 라디칼 R6 및 R10 이 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 및/또는 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 및/또는 (IIIc) 및/또는 (IIId) 의 하나 이상의 단위를 갖는 중합체 화합물이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 상기 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 9 이고, Rx 및 Ry 및 Rx' 및 Ry' 는 동일 또는 상이하고, 알킬, 페닐 또는 퍼플루오로알킬 라디칼, 바람직하게는 -CH3 또는 -CF3 임].
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 식 (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe) 및 (IVf) 의 화합물이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 및 R9 는 상기 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 9 이고, L' = 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9 이고, M = 1 내지 500 임].
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 식 (Va) 및 (Vb) 의 화합물이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
(Vb)
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 상기 정의된 바와 같고, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, -CH3 또는 -CF3 이고, A = 5 내지 500 이고, B = 5 내지 500 이고, C = 1 내지 500 이고, D = 0 내지 1000 이고, 여기서 지수 A, B, C 및 D 로 나타난 단위는 화합물에서 블록식 또는 랜덤식 분포로 발생할 수 있음].
매우 특히 바람직한 화합물은 식 (VIa) 내지 (VId) 의 화합물이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 상기 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9 이고, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, -CH3 또는 -CF3 이고, m = 1 내지 500 이고, n = 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 50 이고, N = 1 내지 500 이고, 여기서 지수 m, n 및 N 으로 나타난 단위는 화합물에서 블록식 또는 랜덤식 분포로 발생할 수 있음].
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 이하 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 기재된 화합물의 제조를 위한 본 발명의 특징은, 식 (X) 의 화합물과:
Figure pct00014
[식 중, R1 내지 R4 는 상기 정의된 바와 같음]
식 (XI) 의 화합물을 반응시켜:
Figure pct00015
[식 중, R6 내지 R10 은 상기 정의된 바와 같고, 단, R6 및 R10 = -F 임]
화합물 (XII) 를 제공하고:
Figure pct00016
식 (XII) 의 화합물을 메틸화 시약 또는 트리플루오로메틸화 시약과 반응시 켜 상기 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 (여기서, R5 = 알킬 또는 퍼플루오로알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 라디칼이고, R6 및 R10 = -F 임) 을 수득하는 단계 (1) 을 포함한다는 것이다.
바람직하게는, 단계 (1) 은 40 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 65℃ 의 온도에서 가열가능한 반응 용기에 폴리인산 및 메탄술폰산을 먼저 채우고, 교반하면서, 바람직하게는 90 내지 130℃, 바람직하게는 105 내지 115℃ 로 반응 혼합물을 가열하면서 이러한 혼합물에 식 (X) 의 화합물을 첨가함으로써 실시된다. 이러한 혼합물이 바람직하게는 균질화되면, 바람직하게는 마찬가지로 교반하면서 식 (XI) 의 화합물이 첨가된다. 유기 용매, 바람직하게는 o-자일렌이 바람직하게는 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 반응 혼합물의 온도는 140 내지 170℃, 바람직하게는 150 내지 160℃ 로, 3 시간 이내에 증가하고, 이후 이 온도에서 바람직하게는 30 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 35 내지 45 시간 동안 정치된다. 이후 바람직하게는 65 내지 95℃, 바람직하게는 75 내지 85℃ 로 냉각이 이어진다. 이 온도 달성시, 물이 바람직하게는 첨가된다. 첨가는 바람직하게는 명시된 온도 범위 내에서 온도가 유지되는 방식으로 실시된다. 반응기에 존재하는 반응 혼합물의 바람직하게는 100 부피% 내지 500 부피% 인 물의 완전한 양의 첨가 후, 반응기 내용물을 바람직하게는 10 내지 30℃, 바람직하게는 15 내지 25℃, 보다 바람직하게는 20℃ 로 냉각시킨다. 바람직하게는 1 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 교반 후, 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 고체가 액체로부터 분리되는 분리 방법에 적용된다. 바람직하게는 제거된 고체는 물과 교반되어, 냉각하면서, 온도가 바람직하게는 30 내지 60℃, 바람직하게는 40 내지 50℃ 가 되도록 하고, 반응 혼합물의 pH 가 바람직하게는 10 이 될 때까지 알칼리, 바람직하게는 NaOH 가 첨가된다. 추가의 교반 후, 혼합물로부터 고체를 다시 분리하고, 물로 세척하고 건조시킨다. 식 (XII) 의 화합물이 수득된다.
식 (Ia) 의 화합물 (R6 및 R10 = -F 이고, R5 는 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 라디칼임) 을 수득하기 위해, 식 (XII) 의 화합물은, 예를 들어 반응 용기에서, 알킬화 시약, 바람직하게는 디메틸 카르보네이트, K2CO3 및 DMAc 와 접촉된 후, 바람직하게는 교반하면서, 90 내지 130℃ 의 온도로 가열함으로써 반응할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 10 내지 25 시간, 바람직하게는 15 내지 20 시간의 기간에 걸쳐 실시된다. 반응 혼합물에의 물의 첨가 및, 물의 첨가 후, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 교반을 지속함으로써 반응을 종료하는 것은 유리할 수 있다. 식 (Ia) 의 화합물 (R5 = 메틸임) 이 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 방법 단계 (2) 를 갖고, 여기서 상기 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 (R6 및 R10 = -F 이고, R5 = 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼임) 은 실란, 바람직하게는 (CH3)3SiO-K+ 와 반응한 후, KOH 또는 NaOH 에 의해 가수분해되어 식 (Ia) 의 화합물 (R10 또는 R6 = -OH 임, 이하에서 식 (Ia') 의 화합물로 지칭됨) 이 수득된다.
본 발명에 따른 방법이 방법 단계 (3) 을 갖는 경우가 유리할 수 있고, 여기서 식 (Ia) 의 화합물 (R1 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 상기 정의된 바와 같고, R6 및R10 = 플루오린임) 은 하나 이상의 식 (Ia') 의 화합물 (R1 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 식 (Ia) 에 대해 상기 정의된 바와 같음) 과 반응하여, 식 (Ia'') 의 올리고머 (R1 내지 R5 및 R7 내지 R9 는 식 (Ia) 에 대해 상기 정의된 바와 같고, L' = 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 9 임) 를 제공한다:
Figure pct00017
.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 방법 단계 (4) 를 갖고, 여기서 상기 정의된 바와 같은 식 (Ia) 또는 (Ia'') 의 화합물은 디올, 바람직하게는 히드로퀴논과 반응한다.
방법 단계 (4) 의 반응은, 바람직하게는 식 (Ia) 또는 (Ia'') 의 화합물, K2CO3, 히드로퀴논이 DMAc 로 헹궈지는 반응 용기에서 이하 기재된 바대로 실시된다. 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서, 혼합물은 바람직하게는 교반하면서 비등까지 가열된다. 반응 용기의 상부에서, 임의의 메탄올 및/또는 물 (형성된) 이 제거된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 방법 단계 (5) 를 갖고, 여기서 디올, 바람직하게는 히드로퀴논과 상기 정의된 바와 같은 식 (Ia) 또는 식 (Ia'') 의 화합물의 반응 생성물은 식 (XIII) 의 화합물:
Figure pct00018
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 -CH3 또는 -CF3 임],
및 디플루오로 화합물, 바람직하게는 4,4'-디플루오로벤조페논 또는 식 (XIV) 의 화합물과 반응한다:
Figure pct00019
[식 중, Rx' 및 Ry' 는 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 보다 바람직하게는 -CH3 또는 -CF3 임].
바람직한 것은 하기와 같이 전도성 방법 단계 (5) 를 실시하는 것이다: 실온에서, 4,4'-디플루오로벤조페논 (DFBP) 및 식 (XIII) 의 화합물, 바람직하게는 비스페놀 A 를, 임의로 용매, 바람직하게는 DMAc 의 첨가와 함께, 및 임의로 K2CO3 의 첨가와 함께, 단계 (4) 에서 수득된 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 반응 혼합물은 비등까지 가열되고, 반응 중, 특히 반응 시작시 형성되는 반응수를 회수하면서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 12 내지 25 시간 동안 비등을 유지한다.
냉각 후, 중합체는 물로부터 침전될 수 있다. 예를 들어 Ultraturrax 를 사용하여 침전된 중합체를 분쇄한 다음, 물 및 임의로 이후 에탄올로 이를 1 회 이상 세척 (침출) 하는 것이 유리할 수 있다. 유리하게는, 승온 및 감압 하, 바람직하게는 125℃ 내지 160℃ 및 약간 감소된 압력 (500 mbar 미만, 바람직하게는 약 200 mbar 의 감압) 에서 세척 후 중합체는 건조된다.
바람직하게는, 방법 단계 (5) 에서 수득된 생성물은 알킬화 시약, 바람직하게는 메틸화 시약과 추가의 방법 단계 (6) 에서 반응한다. 바람직하게는, 방법 단계 (6) 은 방법 단계 (5) 에서 수득된 중합체가, 바람직하게는 약하게 교반하면서 바람직하게는 30 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 55℃ 의 온도에서, 용매, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드에 용해되는 방식으로 실시된다. 수득된 용액이 냉각된 후, 이는 20 내지 40℃, 바람직하게는 25 내지 35℃ 의 온도가 되고, 교반하면서, 예를 들어 시린지를 통해 요오도메탄이 적가된다. 교반이 바람직하게는 지속되는, 바람직하게는 0.25 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간의 기간 후, 과량의 요오도메탄을 회수하기 위해, 500 mbar 미만, 바람직하게는 약 200 mbar 의 감압을 적용하도록 진공 펌프가 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 하나 이상의, 바람직하게는 또는 보다 바람직하게는 사용된 방법 단계, 바람직하게는 모든 방법 단계 (1) 내지 (6) 을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 상기 기재된 중합체성 화합물은, 예를 들어 바람직하게는 전기분해, 전기투석 및 연료 전지 기술로부터 선택된, 전기화학적 방법에서 사용되는 성분의 제조를 위한 또는 음이온-전도성 멤브레인의 제조를 위한 음이온-전도성 멤브레인으로서 사용될 수 있다.
상응하게, 본 발명에 따른 멤브레인 및 전해조의 특징은 이들이 본 발명에 따른 화합물, 올리고머 또는 중합체, 바람직하게는 중합체를 포함한다는 것이다.
(본 발명에 따른) 멤브레인, 특히 음이온-전도성 멤브레인의 제조를 위해, 방법 단계 (6) 에서 수득된 용액을 직접 사용할 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인은 먼저 필요한 양의 중합체 용액이 시린지 등으로 취해지고, 바람직하게는 PTFE 필터를 통해 (임의의 용해되지 않은 중합체 입자의 제거를 위해), 바람직하게는 30℃ 내지 40℃ 로 예열된 유리 플레이트에 적용되는 방식으로 제조된다. 유리 플레이트의 코팅을 위해, 바람직하게는 350 ㎛ 의 갭을 갖는 코팅 바를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 1 내지 50 mm/s, 바람직하게는 2 내지 5 mm/s 의 속도에서 유리 플레이트를 가로질러 자동적으로 당겨진다. 적용된 습식 층은 10 시간 이상, 바람직하게는 12 내지 10 시간 동안, 불활성 기체, 바람직하게는 질소 하에서 바람직하게는 사전건조된다. 사전건조는 실온 또는 승온에서 실시될 수 있다. 사전건조는 바람직하게는 실온에서 실시된다. 사전건조 이후 바람직하게는 감압 하, 바람직하게는 200 mbarabs 미만, 바람직하게는 100 mbarabs 이하의 압력 및 25℃ 초과, 바람직하게는 40 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 65℃ 범위의 온도에서 건조가 이어진다.
음이온-전도성 멤브레인의 제조를 위해, 이에 따라 제조된 멤브레인은 예를 들어, 0.5 M KOH 또는 KCl 용액으로의 (수성) 처리에 적용될 수 있다. 이를 위해, 멤브레인은 반복적으로 적절한 용액에, 바람직하게는 60℃ 에서 매번 1 시간 동안 3 회 놓여진 후, 밤새 실온에서 신선한 용액에 저장될 수 있다. 이에 따라 처리된 멤브레인이 이후 탈염수로 헹궈지고, 신선한 부분의 탈염수에 바람직하게는 60℃ 에서 매번 1 시간 동안 3 회 반복적으로 놓여진 후, 신선한 부분의 탈염수에 실온에서 저장되는 경우 유리할 수 있다.
이하 언급된 실시예는 본 발명을 실시예에서 명시된 구현예에 제한하고자 하는 의도 없이 예시에 의해 본 발명을 설명하고, 본 발명의 범주는 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백하다.
실시예:
실시예 1: 2-(2',6'-디플루오로페닐)벤즈이미다졸 (DFP-BI) 의 합성
온도-조절된 오일 배쓰, 기계적 교반기 시스템, 질소에 대한 주입구 및 냉각기로서의 긴, 상승하는 유리 튜브를 갖는 3 l 반응 용기에 1600 g 의 폴리인산을 옮기고, 오일 배쓰를 120℃ 로 가열하였다. 이후, 632 g 의 2,6-디플루오로벤조산 (DFBA) 을 점진적으로 교반하였다. 1 시간의 기간에 걸쳐, 상기 혼합물로 432 g 의 오르토-페닐렌디아민을 교반하였다. 오일 배쓰의 온도를 하루 동안 125℃ 에서, 하루 동안 135℃ 에서, 3 일 동안 145℃ 에서 및 하루 동안 150℃ 에서 유지하였다. 반응기의 보다 저온 표면 상의 긴 니들에서 승화한 DFBA 를 수 밀리리터의 테트라히드로푸란 (THF) 를 첨가함으로써 반응 혼합물로 반복적으로 헹궜고, 이는 보다 저온 부위에서 증발 및 축합되었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 약 80℃ 에서 물을 이용하여 총 3 l 의 부피로 점진적으로 희석시켰다. 이는 용액으로부터 DFP-BI 의 디히드로겐포스페이트를 침전시켰다. 이러한 침전물을 석션으로 여과하고, 매 회 2 리터의 물로 2 회 슬러리화하고, 석션으로 여과하였다. 여전히 습식인 필터케이크를 1.5 l 의 물 중 250 g 의 NaOH 의 용액에서 슬러리화하였고, 이는 DFP-BI 의 디히드로겐포스페이트로부터 DFP-BI 를 방출시켰다. 1 시간 동안 교반 후, 혼합물을 석션으로 여과하였다. 2 l 의 물에서 필터케이크를 슬러리화하고, 암모늄 히드록시드 용액으로 pH 9 로 만들었다. 순수로 이러한 정제를 반복하였다. 석션으로 여과된 필터케이크를 밤새 30 mbar 에서 120℃ 에서 건조시켰다. 미정제 수율: 810 g 의 옅은 분홍색 생성물, 이는 이론적 수율의 88% 임.
이러한 생성물은 THF 로부터 재결정화함으로써 정제될 수 있다. 이러한 방식으로 정제된 생성물을 1H 및 13C NMR 을 이용하여 시험하고, 2-(2',6'-디플루오로페닐)벤즈이미다졸로서 분명히 식별하였다.
실시예 2: DFP-BI 의 MeDFP-BI 로의 메틸화
기구는 기계적 교반기, 질소 블랭킷 (blanketing), 온도-조절된 알루미늄 가열 블록 및 Raschig 고리로 채워진 길이 35 cm 및 직경 2 cm 의 랜덤 패킹을 갖는 컬럼을 갖는 1 l 4구 플라스크로 이루어진다. 컬럼 위에 놓여진 것은 축합물 제거 및 조절가능한 환류 비의 냉각기였다.
실온에서, 실시예 1 로부터의 34.50 g 의 DFP-BI (THF 로부터 재결정화됨), 75 g 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중 용해된 26.1 g 의 디메틸 카르보네이트, 10.35 g 의 분쇄 K2CO3 를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 가열 블록 온도 95℃ 에서, 15 시간 동안 100℃ 에서, 및 또 다른 1 시간 동안 125℃ 에서 반응시켰다. 이후, 블록 온도를 폐쇄-루프 컨트롤 하에서, 100℃ 로 조정하고, 9.0 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 또 다른 1 시간 동안 교반하여 과량의 디메틸 카르보네이트를 분해하였다.
실시예 3: MeDFP-BI 의 올리고머화
실시예 2 로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 13.8 g 의 K2CO3 (400℃ 에서 분쇄되고 건조됨) 및 17.60 g 의 히드로퀴논을 50 g 의 DMAc 를 갖는 기구에 플러싱하고, 기구를 20 분 동안 질소로 플러딩 (flooded) 한 후, 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 225℃ 로 가열 블록 온도를 조정함으로써, 교반하면서 혼합물을 비등까지 가열하였다. 컬럼의 상부에서, 먼저 메탄올 및 이후 물을 이 순서로 회수하였다. 반응에서 형성된 물을 컬럼을 통해 연속 제거하였다. 18 시간 후, 20 g 의 DMAc 중 10.3 g 의 K2CO3 의 슬러리를 첨가하고, 혼합물을 추가 5 시간 동안 비등에서 반응시켰다.
실시예 4: 중합
실시예 3 으로부터의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 32.70 g 의 4,4'-디플루오로벤조페논 (DFBP), 31.92 g 의 비스페놀 A (BPA) 및 10.3 g 의 K2CO3 및 130 g 의 DMAc 를 첨가하고, 특히 개시점에서 컬럼의 상부에서 반응수를 회수하면서, 추가 20 시간 동안 비등에서 혼합물을 유지하였다. 이후, 또 다른 3.45 g 의 K2CO3 를 이미 점성인 용액에 첨가하고, 혼합물을 추가 3 시간 동안 비등 온도에서 유지하였다.
실시예 5: 중합체의 후처리
실시예 4 로부터의 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 2 l 의 물에 침전시키고, 침전된 중합체를 Ultraturrax 의 보조로 분쇄하고, 80℃ 에서 물로 2 회 침출하였다. 마지막으로, 또한 중합체를 60℃ 에서 500 ml 의 에탄올로 침출하였다. 중합체를 석션으로 여과한 후, 감압 하에서 150℃ 에서 건조시켰다. 수율: 106 g 의 거의 백색인 생성물.
실시예 6:
1-메틸-2-(2',6'-디플루오로페닐)벤즈이미다졸 (MeDFP-BI) 의 합성
1500 g 의 디메틸포름아미드 (DMF), 100 g 의 K2CO3 및 4.5 mol 의 디메틸 카르보네이트 (DMC) 를 내부 온도에 의한 폐쇄-루프 컨트롤 하의 오일 배쓰, 기계적 교반기 시스템, 질소에 대한 주입구 및 환류 응축기를 갖는 3 l 반응 용기로 도입하였다.
690 g 의 DFP-BI (실시예 1 로부터의 미정제 생성물) 를 400 g 및 290 g 의 두 배치로 분할하였다. 제 1 배치를 반응기로 도입하였다. 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 30 분 동안 95℃ 의 온도 및 추가 5 시간 동안 100℃ 의 온도로 반응 용액을 먼저 조정하였다. 냉각 후, 제 2 배치를 첨가하고, 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 30 분 동안 95℃, 추가 5 시간 동안 100℃ 및 3 시간 동안 125℃ 의 온도로 혼합물을 조정하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액을 5 l 의 물에서 교반하였다. 이의 과정에서, 고체 물질을 침전시켰다. 이를 여과하고, 물로 세척하고, 감압 하에서 90℃ 에서 밤새 건조시켰다.
미정제 수율: 660 g
실시예 7:
1-메틸-2-(2'-히드록시-6'-플루오로페닐)벤즈이미다졸 (MeHyFP-BI) 의 합성
기구는 기계적 교반기, 질소 블랭킷, 온도-조절된 오일 배쓰 및 Raschig 고리로 채워진 길이 35 cm 및 직경 2 cm 의 랜덤 패킹을 갖는 컬럼을 갖는 3 l 반응 용기로 이루어진다. 컬럼 위에 놓여진 것은 축합물 제거 및 조절가능한 환류 비의 냉각기였다.
실온에서 반응기를 488 g 의 실시예 6 으로부터의 MeDFP-BI, 300 g 의 플레이크 형태의 KOH, 100 g 의 헥사메틸디실록산 (HMDS) 및 800 g 의 술폴란으로 채웠다. 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 105℃ 의 온도로 오일 배쓰를 조정하였다. 직후, 용액은 발열 반응으로 인해 격렬하게 비등을 시작하였다. 직후, HMDS 증발 양은 감소하였고, 이로 인해 오일 배쓰의 온도는 점진적으로 증가하여 용액이 비등을 지속하도록 하였다.
7 h 후, 일부 HMDS 를 컬럼 상부에서 회수한 다음 냉각시켰다. 온도가 약 70℃ 미만이 될 때, 1.5 l 의 물로 반응 용액을 희석하였다. 용액은 약간 흐렸고, G3 프릿을 통해 실온에서 여과되었다. 투명한 여과물을 아세트산으로 중화시켰다. 이의 과정에서, MeHyFP-BI 는 침전되었고, 석션으로 여과되고 물로 세척되었다. 2.5 l 의 물로 필터케이크를 슬러리화하고, 농축된 염산으로 약 0 의 pH 로 산성화하였다. 80℃ 로 가열시, 히드로클로라이드로서 MeHyFP-BI 는 침전되었고, 용액은 고온-여과되었다. 히드로클로라이드는 백색 결정 형태로 냉각 여과물로부터 분리되었다. 이는 석션으로 여과되었다. 여과물을 암모니아 용액으로 중화시키고, MeHyFP-BI 는 침전되었다 (분획 2).
석션으로 여과된 히드로클로라이드는 물 중에서 슬러리화되었고, 마찬가지로 MeHyFP-BI 는 암모니아 용액과 방출되고, 여과되었다 (분획 1). 두 분획을 밤새 감압 하에서 100℃ 에서 건조시켰다.
분획 1: 431 g; HPLC 에 의해 매우 투명
분획 2: 40.5 g; 옅은 핑크색, 아마 순수하지 않음
실시예 8:
마크로머를 제공하기 위한, MeDFP-BI 및 MeHyFP-BI (실시예 6 으로부터의) 의 삼량체화
0.0500 mol (12.20 g) 의 MeDFP-BI, 0.1000 mol (24.20 g) 의 MeHyFP-BI, 0.1014 mol (14.0 g) 의 K2CO3 를, 기계적 교반기, 컬럼 헤드를 갖는 랜덤 패킹 (L = 35 cm, D = 2 cm) 을 갖는 컬럼, 온도-조절된 알루미늄 가열 블록 및 70 g 의 DMAc 를 갖는 질소 퍼지를 갖는 500 ml 3구 플라스크로 옮기고, 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 이후, 가열 블록을 225℃ 로 가열하고, 용액은 비등하기 시작하였다. 형성된 반응수를 컬럼 헤드에서 연속적으로 회수하였다. 20 시간 후, 가열 블록을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 9: 올리고머를 제공하기 위한, 히드로퀴논과 실시예 7 로부터의 마크로머의 올리고머화
6.60 g 의 히드로퀴논, 및 또한 8.40 g 의 K2CO3 및 25 g 의 DMAc 를 질소 하에서 실시예 8 로부터의 냉각된 반응 혼합물에 첨가하고, 가열 블록을 225℃ 로 다시 가열하였다. 형성된 반응수를 컬럼 헤드에서 연속 회수하였다. 16 시간 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 10: 블록 공중합체를 제공하기 위한, 실시예 9 로부터의 올리고머의 중합
10.90 g 의 4,4'-디플루오로벤조페논 및 처음의 12.00 g 의 총량의 13.44 g 의 2,2'-(4'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BPA-6F), 및 또한 8.40 g 의 K2CO3 및 70 g 의 DMAc 를 질소 하에서 실시예 9 로부터의 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 가열 블록을 225℃ 로 다시 가열하였다. 형성된 반응수를 컬럼 헤드에서 연속 회수하였다. 3 시간의 반응 시간 후, 1.00 g 의 BPA-6F, 및 또한 1.00 g 의 K2CO3 및 10 g 의 DMAc 를 첨가하고, 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 200℃ 로 가열 블록 온도를 조정하였다. 추가 3 시간 후, 잔류하는 0.44 g 의 BPA-6F 를 첨가하고, 폐쇄-루프 컨트롤 하에서 190℃ 로 가열 블록을 조정하고, 또 다른 추가 3 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 중합체를 실시예 5 와 유사하게 후처리하였다.
실시예 11: 요오도메탄에 의한 중합체의 4차화
중합체의 4차화를 위해, 15 g 의 실시예 10 으로부터의 생성물을, 약한 교반 하에서 50℃ 에서 플라스크에서 45 g 의 N,N-디메틸아세트아미드 중 용해시키고, 중합체의 용해가 완료될 때까지 약 1 시간 동안 혼합물을 교반하였다. 용액을 30℃ 로 냉각시킨 후, 6.6 g 의 요오도메탄을 시린지를 통해 점진적인 적가에 의해 첨가하고, 용액을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 소비되지 않은 요오도메탄을 200 mbar 에서 진공 펌프로 회수하고, 기체 상을 30 질량% KOH 수용액으로 채워진 2 개의 가스 워시 바틀을 통과시키고, 연속으로 배열하여 요오도메탄을 분해하였다.
실시예 12: 디메틸 술페이트에 의한 중합체의 4차화
교반하면서 50℃ 에서 플라스크에서 3.0 g 의 실시예 10 으로부터의 생성물을 7 g 의 DMF 에 용해시킴으로써 중합체를 4차화하였다. 용액을 25℃ 로 냉 각시킨 후, 1.1 g 의 디메틸 술페이트를 적가하고, 혼합물을 교반하였다. 발열 반응이 먼저 서서히 시작되었고, 45℃ 초과까지 반응 혼합물을 가온시키고, 상기 온도에서 몇 분 후 반응을 완료하였다.
실시예 13: 멤브레인의 제조
실시예 11 에 기재된 4차화된 중합체의 용액을 멤브레인의 제조를 위해 직접 사용하였다. 중합체 용액의 요구된 양을 시린지에 의해 취하고, PTFE 필터를 통해 (임의의 용해되지 않은 중합체 입자의 제거를 위해) 30℃ 로 예열된 유리 플레이트에 직접 적용하였다. 유리 플레이트의 코팅을 위해, 바람직하게는 350 ㎛ 의 갭을 갖는 코팅 바를 사용하였고, 이는 5 mm/s 의 속도에서 유리 플레이트를 가로질러 자동적으로 당겨진다. 적용된 습식 층을 16 시간 동안 질소 하에서 실온에서 사전건조시킨 후 6 시간 동안 감압 하에서 60℃ 에서 건조시켰다.
실시예 14: 멤브레인의 이온 교환
실시예 13 에서 제조된 멤브레인을 이온-교환하고, 이는 중합체의 4차화의 결과로서 존재하는 요오다이드 이온이 클로라이드 또는 히드록시드 이온으로 교환되었다는 것을 의미한다. 이를 위해, 크기에 맞춰 절단된 멤브레인 샘플을 매 회 1 시간 동안 60℃ 에서 3 회 0.5 M KOH 수용액에 둔 후, 밤새 실온에서 신선한 0.5 M KOH 용액에 저장하였다. 이온 교환 후, 멤브레인 샘플을 탈염수로 헹구고, 신선한 부분의 탈염수에 매 회 1 시간 동안 60℃ 에서 3 회 두었다. 이후, 멤브레인 샘플을 밤새 실온에서 신선한 부분의 탈염수에 저장하였다.
실시예 15: 멤브레인의 이온 전도성의 결정
이온-교환 멤브레인 샘플의 평면, 즉 2 차원, 이온 전도성을 표준 4-전극 배열에서 임피던스 분광법 (impedance spectroscopy (EIS)) 을 이용하여 측정하였다. 멤브레인 샘플을 상업적인 BT-112 셀 (Bekk Tech LLC) 에 고정시켜, 2 개의 외부 Pt 와이어가 샘플 아래에 위치하고, 2 개의 미들 와이어가 샘플 위에 위치하도록 하였다. 2 개의 PTFE 시트 사이에 BT-112 셀을 위치시키고, DI 수로 채웠다. DI 수의 온도를 수조를 이용하여 제어하고, DE 수를 셀을 통해 영구적으로 펌핑하였다. 널리 사용된 R(RC) 랜들 등가 회로를 이용하여 EIS 스펙트럼의 피팅에 의해 저항 (R멤브레인) 의 계산을 실시하였다. 멤브레인 샘플의 이온 전도성 (σ) 을 식 (1) 로부터 확인한다:
σ = L/(R멤브레인*A) (1)
[식 중, L 은 Pt 와이어 사이의 거리 (5 mm) 이고, A 는 2 개의 외부 Pt 와이어 사이의 멤브레인 샘플의 면적임].
실시예 16: 멤브레인의 물 흡수의 결정
이온-교환된 멤브레인 샘플 (시험된 각각의 멤브레인에 대해 3 개의 샘플) 을 24 시간 동안 40℃ 및 25 mbar 에서 진공 오븐에서 건조시킨 후, 데시케이터에서 실온으로 냉각시키고, 칭량하였다. 물 흡수의 측정을 위해, 24 시간 동안 25℃ 로 평형이 유지된 탈염수에 멤브레인 샘플을 저장하였다. 이후, 각 샘플의 중량을 다시 결정하였다. 이를 위해, 여전히 부착되는 물을 필터지의 도움으로 멤브레인으로부터 제거하였다. 각 측정을 3 회 반복하고, 평균 ± 표준편차를 계산하였다. 물 흡수 (WA) 를 식 (2) 로부터 계산한다:
WA = (mwet - mdry)/mdry * 100% (2)
[식 중, mwet 은 스웰링 후 샘플의 질량이고, mdry 는 샘플의 건조 질량임].
실시예 17: 멤브레인의 스웰링 특징의 결정
이온-교환된 멤브레인 샘플 (시험된 각각의 멤브레인에 대해 3 개의 샘플) 을 24 시간 동안 40℃ 및 25 mbar 에서 진공 오븐에서 건조시킨 후, 데시케이터에서 실온으로 냉각시키고, 샘플 길이, 샘플 폭 및 샘플 두께와 같은 파라미터를 결정하였다. 스웰링 특징의 결정을 위해, 24 시간 동안 25℃ 로 평형이 유지된 탈염수에 멤브레인 샘플을 저장하였다. 이후, 샘플 길이, 샘플 속도 및 샘플 두께를 다시 결정하였다. 이를 위해, 여전히 부착되는 물을 필터지의 도움으로 멤브레인으로부터 제거하였다. 각 측정을 3 회 반복하고, 평균 ± 표준편차를 계산하였다. 길이, 폭 및 두께의 관점에서 스웰링 특징 (치수 안정성, DS 로 지칭됨) 을 식 (3) 으로부터 계산한다:
DS = (xwet - xdry)/xdry * 100% (3)
[식 중, xwet 는 스웰링 후 샘플의 길이, 폭 또는 두께이고, xdry 는 샘플의 건조 길이, 건조 폭 또는 건조 두께임].
실시예 18: 멤브레인의 기계적 내구성의 결정
이온-교환된 멤브레인 샘플 (시험된 각각의 멤브레인에 대해 3 개의 샘플) 을 24 시간 동안 탈염수에 저장하였다. 샘플을 시험 시스템 (수조를 갖는 DMA 8000) 에 설치하기 전, 각 멤브레인 샘플의 폭 및 두께를 반복하여 결정하였다. 측정 절차는 다음과 같다: 멤브레인 샘플을 서로에 대해 반대인 2 개의 정적으로 프리스트레스 (prestressed) 된 버티컬 클램프 사이에 설치한다. 샘플에 정적 프리스트레스를 전도하기 위해, 설치 도중, 클램프 사이의 거리 (또한 자유 경로 길이 l 로 지칭됨) 를 약 1 mm 감소시킨다. 샘플을 2 개의 클램프 사이에 고정시킨 후, 원래의 자유 경로 길이를 회복시켜 샘플을 연신시킨다. 전체 시험 셋업을 탈염수를 갖는 가열가능한 수조에 침지시켜, 샘플이 물로 완전히 둘러싸이도록 한다. 시험 절차는 2K/min 의 적용된 가열 속도에서 실온 (약 23℃) 내지 80℃ 의 온도 범위 내에서 샘플의 분석을 포함한다. 이러한 온도 간격 내에서, 1 Hz 의 진동수에서 0.1% 의 연신율 ε 로 시누소이드 방식으로 연속적인 스트레스 하에 샘플을 둔다. 연신율 (%) 를 식 (4) 로부터 계산한다:
ε = Δl/l (4)
[식 중, Δl 은 샘플 연신 (mm) 이고, l 은 자유 경로 길이임]. ε = 0.1% 인 경우에 자유 경로 길이 l = 10 mm 일 때, 0.01 mm 의 연신이 확인된다. 힘 센서는 규정된 연신율에 대해 요구된 장력을 검출한다. 시험 결과를 표 1 에 보고한다.
표 1: 시험 결과
Figure pct00020
설명
· 멤브레인 1 은 실시예 5 에 기재된 중합체로부터 제조된 후 4차화된다.
· 멤브레인 2 는 실시예 10 에 기재된 중합체로부터 제조된 후 4차화된다.
· FAA-3 은 FUMATECH BWT GmbH 사제 시판 음이온-전도성 멤브레인이다.
· Nafion N-115 는 The Chemours Company (USA) 사제 시판 양이온-전도성 멤브레인이다.
· 1이러한 데이터는 멤브레인의 두께 변화를 기반으로 한다.
· 2이러한 데이터는 60℃ 에서 측정된 OH 형태의 멤브레인의 전도성을 기반으로 한다.
· 3이러한 데이터는 60℃ 에서 측정된 H+ 형태의 멤브레인의 전도성을 기반으로 한다.
· 4Nafion (H+ 형태) 를 제외한 모든 멤브레인을 60℃ 에서 OH 형태로 시험하였다.

Claims (17)

  1. 식 (Ia) 또는 (Ib) 의 하나 이상의 단위를 함유하는 화합물로서:
    Figure pct00021

    R1, R2, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, -H 또는 임의의 바람직한 기, 바람직하게는 -H 이고,
    R5 및 R11 은 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    R6 및 R10 은 동일 또는 상이하고, 올리고머 또는 중합체 라디칼이고,
    R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, -H 또는 임의의 바람직한 기, 바람직하게는 -H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 식 (Ia) 또는 (Ib), 바람직하게는 (Ib) 의 2 개 이상의 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R6 및 R10 이 중합체 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R6 또는 R10 라디칼 중 하나 이상이 산소 원자를 통해 고리 탄소 원자에 부착된 올리고머 또는 중합체 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 중합체 라디칼 R6 및 R10 이 식 (IIa) 및/또는 (IIb) 및/또는 (IIIa) 및/또는 (IIIb) 중 하나 이상의 단위를 갖는 중합체 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00022

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 9 이고, Rx 및 Ry 및 Rx' 및 Ry' 는 동일 또는 상이하고, 알킬, 페닐 또는 퍼플루오로알킬 라디칼임].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 (IVa), (IVb), (IVc), (IVd), (IVe) 또는 (IVf) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8 및 R9 는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 9 이고, L' = 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 9 이고, M = 1 내지 500 임].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 (Va) 또는 (Vb) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, -CH3 또는 -CF3 이고, A = 5 내지 500 이고, B = 5 내지 500 이고, C = 1 내지 500 이고, D = 0 내지 1000 이고, 여기서 지수 A, B, C 및 D 로 나타나는 단위는 화합물에서 블록식 또는 랜덤식 분포로 발생할 수 있음].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 식 (VIa) 내지 (VId) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R11 은 상기 정의된 바와 같고, L = 1 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 9 이고, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, -CH3 또는 -CF3 이고, m = 1 내지 500 이고, n = 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 50 이고, N = 1 내지 500 이고, 여기서 지수 m, n 및 N 으로 나타나는 단위는 화합물에서 블록식 또는 랜덤식 분포로 발생할 수 있음].
  9. 식 (X) 의 화합물이:
    Figure pct00030

    [식 중, R1 내지 R4 는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음]
    식 (XI) 의 화합물과 반응하여:
    Figure pct00031

    [식 중, R6 내지 R10 은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, R6 및 R10 = -F 임]
    화합물 (XII) 를 제공하고:
    Figure pct00032

    식 (XII) 의 화합물이 메틸화 시약 또는 트리플루오로메틸화 시약과 반응하여 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 (식 중, R5 = 알킬 또는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R6 및 R10 = -F 임) 을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물이 실란과 반응하여, R10 또는 R6 = -OH 인 식 (Ia) 의 화합물 (이하에서 식 (Ia') 의 화합물로 지칭됨) 을 수득하는 방법 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 식 (Ia) 의 화합물이 하나 이상의 식 (Ia') 의 화합물과 반응하여 식 (Ia'') 의 올리고머를 제공하는 방법 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 또는 제 11 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia'') 가 디올과 반응하는 방법 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디올과 제 1 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia) 의 화합물 또는 제 11 항에 정의된 바와 같은 식 (Ia'') 의 반응 생성물을, 식 (XIII) 의 화합물:
    Figure pct00033

    [식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬 라디칼임]
    및 디플루오로 화합물 또는 식 (XIV) 의 화합물과 반응시키는 방법 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00034

    [식 중, Rx' 및 Ry' 는 동일 또는 상이하고, 알킬 또는 퍼플루오로알킬 라디칼임].
  14. 제 13 항에 있어서, 제 11 항에 따른 방법 단계에서 수득된 생성물이 알킬화 시약, 바람직하게는 메틸화 시약과 반응하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  15. 음이온-전도성 멤브레인을 제조하기 위한, 음이온-전도성 멤브레인으로서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  16. 바람직하게는 전기분해, 전기투석 및 연료 전지 기술로부터 선택된 전기화학적 방법에서 사용되는 성분의 제조를 위한 또는 음이온-전도성 멤브레인으로서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해조.
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