CN111225939B - 聚合物阴离子传导膜 - Google Patents

聚合物阴离子传导膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111225939B
CN111225939B CN201880067740.3A CN201880067740A CN111225939B CN 111225939 B CN111225939 B CN 111225939B CN 201880067740 A CN201880067740 A CN 201880067740A CN 111225939 B CN111225939 B CN 111225939B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
polymer
alkyl
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880067740.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111225939A (zh
Inventor
O·康拉迪
A·马尔朱什
H·勒格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN111225939A publication Critical patent/CN111225939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111225939B publication Critical patent/CN111225939B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
    • C08G65/4037—(I) or (II) containing nitrogen in ring structure, e.g. pyridine group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供具有至少一个咪唑和/或咪唑鎓结构单元的化合物，尤其是聚合物化合物；其制备方法及其用途。

Description

聚合物阴离子传导膜
本发明提供具有至少一个咪唑和/或咪唑鎓结构单元的化合物，尤其是聚合物化合物；其制备方法及其用途，特别是作为阴离子传导膜(anion-conducting membrane)。
聚合物离子传导膜(polymeric ion-conducting membrane)早已为人所知。WO2005/045978 A2、US 2009325030 A1及US 20040121210 A1中描述的膜基于高度氟化的聚合物主链。
在EP 2224523 B1和US 20140014519 A1中制备了阴离子传导膜，其中用各种具有乙烯基的单体的混合物浸渍多孔膜，具有乙烯基的单体中的至少一种具有卤素基(氯基)，多孔膜的表面各以聚酯膜覆盖，然后进行热聚合。然后将由此获得的材料用三甲胺或甲基碘(methyl iodide)处理，然后用NaOH处理。在EP 2296210 A1中，在用三甲胺处理之后，用Na2CO3处理。
在EP 2606954 A1中，阴离子传导膜是通过固化聚合物溶液获得，所述聚合物溶液含有通过聚砜的氯甲基化(chloromethylation)并随后用三甲胺处理获得的聚合物。
现有技术也公开了多种聚合物，其中存在对应于下式(Ia)和(Ib)的分子和/或分子单元：
Figure GDA0003849140110000011
WO 2013/149328描述了其中存在式(Ib)单元的聚合物，其中R1、R2、R3及R4相同或不同，且为-H、任何所需基团或聚合物基团，
R5和R11相同或不同，且为甲基、三氟甲基、烷基、全氟烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或聚合物基团或没有基团，
R6和R10相同或不同，且为甲基、三氟甲基、烷基、全氟烷基、杂烷基、烷氧基、全氟烷氧基、卤素、芳基、杂芳基或聚合物基团，且
R7、R8及R9相同或不同，且为-H、任何所需基团或聚合物基团。
所描述的具体实施方案为下述聚合物，其中单元(Ib)经由R3和R8基团、经由R8基团、经由R5基团、或经由R5和R11基团并入到聚合物中。在实施例中，所描述的单元(Ia)和(Ib)是2-苯基苯并咪唑、2-
Figure GDA0003849140110000021
基苯并咪唑(2-mesitylbenzimidazole)、1,3-二甲基-2-
Figure GDA0003849140110000022
基苯并咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑鎓、聚(2,2’-(间-苯基)-5,5’-二苯并咪唑)、聚(2,2’-(间-苯基)-5,5’-双(N,N’-二甲基苯并咪唑鎓)碘化物)、聚(2,2’-(间
Figure GDA0003849140110000023
基)-5,5’-二苯并咪唑)及聚(2,2’-(间
Figure GDA0003849140110000024
基)-5,5’-双(N,N’-二甲基苯并咪唑鎓)碘化物)。
EP 0126231 B1描述了其中存在式(Ia)或(Ib)单元的分子或聚合物，其中
R1、R2、R3及R4＝-H，
R5和R11相同或不同，且为H-、具有1至10个碳原子的烃基基团或具有2至10个碳原子的羧基烷基(carboxyalkyl)基团，优选为甲基、乙基、苄基或羧甲基基团，
R8＝乙烯基基团或聚合物基团，且
R6、R7、R9及R10相同或不同，且为-H或具有1至4个碳原子的烃基，优选为-H、甲基或乙基基团。
US 3817749描述了式(Ia)的分子，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9＝-H并且R6和R10＝Cl或Br。已经与乙炔反应然后聚合的分子用作光敏聚合物。
Steven Holdcroft的WO 2017/117678及相应公开案描述了具有式(Ib)单元的聚合物及其在离子传导膜中的用途，在式(Ib)中R10和R6＝苯基基团。所述聚合物包括聚(4,4”-[2’-(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)-亚间三联苯基])及聚(4,4”-[2’-(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑鎓-2-基)-亚间三联苯基])碘化物。
本发明所解决的问题是提供适合作为或用于制备阴离子传导聚合物的替代化合物。
出人意料地发现，通过根据权利要求的化合物解决了该问题。
本发明因此提供权利要求中所要求保护并在下文中描述的化合物。
本发明同样提供了制备这种化合物的方法及其作为阴离子传导膜的用途，以及这些膜本身。
根据本发明的聚合物具有的优点是可以以简单方式制备它们。
从其制备的膜具有的优点是它们具有高机械稳定性，以及低溶胀(swelling)特性组合高尺寸稳定性。此外，所述膜展现非常高的阴离子传导率。
在下文中以举例的方式描述根据本发明的化合物、方法及用途，但并不意在将本发明限于这些示例性实施方案。当以下说明化合物的范围、通式或类别时，这些意在不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，还涵盖化合物的所有子范围及子组，所有子范围及子组可通过省略个别值(范围)或化合物获得。在本说明书的上下文中引用文献时，这些文献的内容应完全形成本发明公开内容的一部分，特别是就所提及的事项而言。除非另有说明，否则下文中指出的百分比以重量计。在下文中报告平均值时，除非另有说明，否则这些是数字平均值。在下文中提及材料的性质时，例如粘度等，除非另有说明，否则这些是材料在25℃下的性质。在本发明中使用化学(经验)式时，所指明的下标可以不仅是绝对值，还可以是平均值。
本发明提供含有至少一个式(Ia)或式(Ib)单元的化合物，优选低聚物或聚合物，更优选聚合物，
Figure GDA0003849140110000041
其特征在于，R1、R2、R3及R4相同或不同，且为-H或任何所需基团，优选为-H，
R5和R11相同或不同，且为烷基或全氟烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团，更优选为甲基基团，
R6和R10相同或不同，且为低聚物基团或聚合物基团；R6和R10优选为聚合物基团，且
R7、R8及R9相同或不同，且为-H或任何所需基团，优选为-H。
特别优选的聚合物具有至少一个如上定义的式(Ia)或式(Ib)的单元，其中R6和R10基团中的至少一个是经由氧原子连接到环碳原子的低聚物基团或聚合物基团(R6或R10＝-OR16，其中R16＝低聚物基团或聚合物基团，优选聚合物基团)。
优选地，本发明的化合物是具有至少2个式(Ia)或式(Ib)单元，优选至少2个式(Ia)单元的低聚物或聚合物。特别优选的根据本发明的化合物是嵌煅共聚物。
根据本发明的化合物优选是聚合物化合物，其中聚合物基团R6和R10具有一个或多个式(IIa)和/或式(IIb)和/或式(IIIa)和/或式(IIIb)和/或式(IIIc)和/或式(IIId)的单元：
Figure GDA0003849140110000051
Figure GDA0003849140110000061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如上所定义，L＝1至25，优选1至15，更优选1至9，并且其中Rx和Ry以及Rx’和Ry’相同或不同，且为烷基、苯基或全氟烷基基团，优选-CH3或-CF3。
根据本发明的优选化合物为式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(IVd)、式(IVe)及式(IVf)的化合物：
Figure GDA0003849140110000071
Figure GDA0003849140110000081
Figure GDA0003849140110000091
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及R9如上所定义，L＝1至25，优选1至15，更优选1至9，且L’＝2至25，优选2至15，更优选3至9，并且M＝1至500。
根据本发明的特别优选的化合物为式(Va)及式(Vb)的化合物：
Figure GDA0003849140110000101
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如上所定义，并且其中Rx和Ry相同或不同，且为-CH3或-CF3，并且A＝5至500，B＝5至500，C＝1至500且D＝0至1000，其中下标A、B、C及D所表示的单元可以在化合物中以嵌段或无规分布出现。
非常特别优选的化合物为式(VIa)至式(VId)的化合物：
Figure GDA0003849140110000102
Figure GDA0003849140110000111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如上所定义，L＝1至25，优选3至15，更优选3至9，并且其中Rx和Ry相同或不同，且为-CH3或-CF3，且m＝1至500，n＝1至500，优选5至50，并且N＝1至500，其中下标m、n及N所表示的单元可以在化合物中以嵌段或无规分布出现。
根据本发明的化合物可通过例如下文描述的方法获得。
用于制备上述根据本发明的化合物的根据本发明的方法的特征在于包括步骤(1)，其中式(X)的化合物与式(XI)的化合物反应以得到化合物(XII)，
Figure GDA0003849140110000121
R1至R4如上所定义，
Figure GDA0003849140110000122
R6至R10如上所定义，限制条件为R6和R10＝-F，
Figure GDA0003849140110000123
并且，式(XII)的化合物与甲基化试剂或三氟甲基化试剂反应，以得到如上定义的式(Ia)的化合物，其中R5＝烷基或全氟烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团，更优选为甲基基团，并且R6及R10＝-F。
优选地，步骤(1)如下进行：首先在40℃至80℃，优选55℃至65℃的温度下，在可加热的反应容器中进料多磷酸(polyphosphoric acid)及甲磺酸；并且在搅拌下并优选在将反应混合物加热至90℃至130℃，优选105℃至115℃下，添加式(X)的化合物至该混合物中。一旦该混合物优选地已均化，添加式(XI)的化合物，优选地同样在搅拌下进行添加。优选地，将有机溶剂(优选邻二甲苯)添加到该反应混合物中，并将反应混合物的温度在3小时内升至140℃至170℃，优选升至150℃至160℃，然后留在该温度下，优选30至60小时，更优选35至45小时。接着冷却，优选冷却至65℃至95℃，优选冷却至75℃至85℃。在达到此温度时，优选添加水。该添加优选是以使温度保持在所具体指明的温度范围内的方式进行。添加全部量的水后(该水量优选为在反应器中存在的反应混合物的100体积％至500体积％)，优选将反应器内容物冷却至10℃至30℃，优选15℃至25℃，更优选20℃。在搅拌优选1至5小时，更优选1.5至2.5小时后，对所获得的反应混合物优选进行分离方法，其中固体与液体分离。移出的固体优选地与水搅拌，并且在冷却而使得温度为优选30℃至60℃，优选40℃至50℃下，添加碱(优选NaOH)直至反应混合物达到pH为优选10。在进一步搅拌后，再次从混合物中分离固体，用水洗涤并干燥。获得式(XII)的化合物。
为了获得式(Ia)的化合物，其中R6和R10＝-F且其中R5相同或不同，且为烷基或全氟烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团，优选为甲基或三氟甲基基团，更优选为甲基基团，可以例如在反应容器中，将式(XII)的化合物与烷基化试剂(优选碳酸二甲酯)、K2CO3及DMAc接触，然后通过加热到温度90℃至130℃而反应，优选在搅拌下进行加热。优选地，反应进行10至25小时，优选15至20小时时间段。可能有利的是通过将水添加到反应混合物来结束反应，并且在添加水之后，优选继续搅拌0.5至2小时。获得R5＝甲基的式(Ia)的化合物。
根据本发明的方法优选具有方法步骤(2)，其中R6和R10＝-F且R5＝烷基或全氟烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团的如上定义的式(Ia)的化合物与硅烷，优选(CH3)3SiO-K+反应，然后用KOH或NaOH水解，以获得其中R10或R6＝-OH的式(Ia)的化合物，在下文中称为式(Ia’)的化合物。
可能有利的是根据本发明的方法具有方法步骤(3)，其中式(Ia)的化合物(R1至R5及R7至R9如上限定且R6及R10＝氟)与至少一种式(Ia’)的化合物(R1至R5及R7至R9如对式(Ia)所定义)反应，以得到式(Ia”)的低聚物(R1至R5及R7至R9如对式(Ia)所定义，且L’＝2至25，优选2至15，更优选2至9)。
Figure GDA0003849140110000141
根据本发明的方法优选具有方法步骤(4)，其中如上定义的式(Ia)或式(Ia”)的化合物与二醇(优选氢醌)反应。
在方法步骤(4)中的反应优选如下所述在反应容器中进行，在该反应容器中用DMAc冲洗式(Ia)或式(Ia”)的化合物、K2CO3、氢醌。优选在惰性气体气氛下，优选在氮气氛下，将混合物加热至沸腾，优选在搅拌下进行加热。在反应容器顶部，移除所形成的任何甲醇和/或水。
根据本发明的方法优选具有方法步骤(5)，其中二醇(优选氢醌)与如上定义的式(Ia)或式(Ia”)的化合物的反应产物与式(XIII)的化合物，以及二氟化合物(优选4,4’-二氟二苯甲酮)或式(XIV)的化合物反应，
Figure GDA0003849140110000142
其中Rx和Ry相同或不同，且为烷基或全氟烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团，更优选-CH3或-CF3，
Figure GDA0003849140110000151
其中Rx’和Ry’相同或不同，且为烷基或全氟烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或三氟甲基基团，更优选-CH3或-CF3。
优选进行如下的方法步骤(5)：在室温下，将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)及式(XIII)的化合物(优选双酚A)添加到步骤(4)中获得的反应混合物，任选地添加溶剂，优选DMAc，以及任选地添加K2CO3。将该反应混合物加热至沸腾并保持沸腾10至30小时，优选12至25小时，同时抽出在反应期间(特别是在反应开始时)形成的反应水。
冷却后，可从水中沉淀出聚合物。可能有利的是将沉淀的聚合物粉碎，例如使用Ultraturrax，然后用水洗涤(沥滤)一次或多次，并任选地随后用乙醇洗涤。有利地，在升高的温度及减压下，优选在125℃至160℃及稍微减压(小于500毫巴，优选约200毫巴的减压)下洗涤之后，将聚合物干燥。
优选地，在方法步骤(5)中获得的产物在进一步的方法步骤(6)中与烷基化试剂，优选甲基化试剂反应。优选地，方法步骤(6)以下述方式进行：将方法步骤(5)中获得的聚合物溶解在溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺中，优选在30℃至70℃，优选45℃至55℃的温度下，优选同时温和搅拌。在将所获得的溶液冷却后，使其温度达到20℃至40℃，优选25℃至35℃，并在搅拌下滴加碘甲烷(iodomethane)，例如经由注射器滴加。在优选0.25至5小时，更优选1.5至2.5小时的时间段(其中优选地连续搅拌)后，使用真空泵施加小于500毫巴，优选约200毫巴的减压，以便抽出过量的碘甲烷。
根据本发明的优选方法是具有优选或更优选使用的方法步骤中的一个或多个方法步骤(优选所有方法步骤(1)至(6))的那些方法。
上述根据本发明的聚合物化合物可用作，例如阴离子传导膜，用于制备阴离子传导膜或用于制备用于电化学方法(优选选自电解、电渗析及燃料电池技术)中的组件。
相应地，根据本发明的膜及电解器(electrolyser)的特征是它们包括根据本发明的化合物、低聚物或聚合物，优选根据本发明的聚合物。
为了制备膜(根据本发明)，尤其是阴离子传导膜，可以直接使用在方法步骤(6)中获得的溶液。优选地，首先以下述方式制备膜：用注射器等吸取所需量的聚合物溶液，并优选通过PTFE过滤器(用于移除任何未溶解的聚合物颗粒)施加到预热的玻璃板上，优选预热至30℃至40℃。对于玻璃板的涂覆而言，优选使用间隙为优选350μm的涂布棒，其以1至50mm/s，优选2至5mm/s的速度自动拉过玻璃板。所施加的湿层在惰性气体，优选在氮气下优选地预干燥至少10小时，优选12至10小时。预干燥可以在室温或升高的温度下进行。预干燥优选在室温下进行。在预干燥后优选在减压下，优选在小于200mbarabs，优选不大于100mbarabs的压力下，并且在高于25℃的温度，优选在40℃至80℃，优选55℃至65℃的温度范围干燥。
为了制备阴离子传导膜，可以对这样制备的膜进行(水性)处理，例如用0.5M KOH或KCl溶液处理。为此目的，可以将膜重复放入60℃的适当溶液中，优选放置3次，每次1小时，然后在室温下在新鲜溶液中储存过夜。可能有利的是，然后将这样处理的膜用去离子水冲洗并且重复放置在60℃新鲜的去离子水中，优选放置3次，每次1小时，然后在室温下在新鲜的去离子水中储存。
在下文中所引用的实施例通过示例的方式描述了本发明，而无意于将本发明限定为实施例中所说明的实施方案，本发明的应用范围从说明书和权利要求的整体上来看是显而易见的。
实施例：
实施例1：2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑(DFP-BI)的合成
将1600g多磷酸转移到3升反应容器中，该反应容器具有温度经调节的油浴、机械搅拌器系统、氮气入口及作为冷却器的长且向上升的玻璃管，并将油浴加热至120℃。随后，逐渐搅拌入632g的2,6-二氟苯甲酸(DFBA)。以1小时时间将432g邻苯二胺搅拌入该混合物中。将油浴温度保持在125℃下一天，保持在135℃下一天，保持在145℃下3天，并保持在150℃下1天。通过添加几毫升四氢呋喃(THF)，将在反应器较冷表面上呈长针的升华的DFBA反复地冲洗回反应混合物中，THF蒸发并在较冷的位置冷凝。将反应混合物冷却并用约80℃的水逐渐稀释至总体积为3升。这使DFP-BI的磷酸二氢盐从溶液中沉淀出来。将该沉淀物抽滤出来，并用水成浆两次，每次用2升水，并将其抽滤出来。将仍然湿润的滤饼在250g NaOH在1.5升水中的溶液中成浆，这将DFP-BI从其磷酸二氢盐中释放。搅拌1小时后，将混合物抽滤。将滤饼在2升的水中成浆，并用氢氧化铵溶液调至pH为9。用纯水重复此纯化。将抽滤出的滤饼在120℃，30毫巴下干燥过夜。粗产量：810g淡粉色产物，其为理论产量的88％。
此产物可通过从THF中再结晶来纯化。利用1H和13C NMR检测以此种方式纯化的产物，并明确地识别为2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑。
实施例2：DFP-BI甲基化为MeDFP-BI
设备由1升四颈烧瓶组成，该烧瓶具有机械搅拌器、氮气覆盖(nitrogenblanketing)、温度经调节的铝加热块及具有长度35cm及直径2cm的无规则填充(randompacking)的管柱，其填充有拉西环(Raschig ring)。放置在管柱顶的是具有可调节的回流比及冷凝物排出的冷却器。
在室温下，添加34.50g来自实施例1的DFP-I(从THF中再结晶)、26.1g溶解在75g二甲基乙酰胺(DMAc)中的碳酸二甲酯、10.35g经研磨的K2CO3，且混合物在加热块温度为95℃下反应1小时，在100℃下反应15小时，且在125℃下再反应1小时。随后，在闭环控制下将块温度调节至100℃，添加9.0ml水并将混合物再搅拌1小时以分解过量的碳酸二甲酯。
实施例3：MeDFP-BI的低聚
将来自实施例2的混合物冷却至室温，并用50g的DMAc将13.8g的K2CO3(经研磨并在400℃下干燥)及17.60g氢醌冲到设备中，该设备用氮气充满20分钟，然后在搅拌下将混合物加热至沸腾，加热通过在闭环控制下将加热块温度调节至225℃来进行。在管柱顶，按顺序先抽出甲醇然后抽出水。经由管柱连续移除反应中形成的水。18小时后，添加10.3g的K2CO3在20g的DMAc中的浆液，使混合物在沸腾下再反应5小时。
实施例4：聚合
将来自实施例3的混合物冷却至室温，并添加32.70g的4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、31.92g双酚A(BPA)及10.3g的K2CO3和130g的DMAc，使混合物保持沸腾另外20小时，同时抽出管柱顶的反应水，特别是在开始时。然后将另外3.45g的K2CO3添加到已经粘稠的溶液中，并将混合物保持在沸腾温度下另外3小时。
实施例5：聚合物的后处理
在来自实施例4的反应混合物冷却后，将反应混合物在2升水中沉淀，并在Ultraturrax的帮助下将沉淀的聚合物粉碎，并用80℃的水沥滤两次。最后，还用500ml的60℃下的乙醇沥滤聚合物。抽滤出聚合物，然后在减压下在150℃下干燥。产量：106g几乎白色产物。
实施例6：1-甲基-2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑(MeDFP-BI)的合成
将1500g二甲基甲酰胺(DMF)、100g的K2CO3及4.5mol碳酸二甲酯(DMC)引入具有油浴、机械搅拌器系统、氮气入口及回流冷凝器的3升反应容器中，所述油浴在通过内部温度的闭环控制下。
将690g的DFP-BI(来自实施例1的粗产物)分成400g及290g两批。将第一批引入反应器中。在闭环控制下首先将反应溶液调节至95℃温度半小时，并调节至100℃另外5小时。在其冷却后，添加第二批，并将混合物在闭环控制下调节至95℃温度半小时，调节至100℃另外5小时，并调节至125℃3小时。
在其冷却至室温后，将反应溶液在5升水中搅拌。在此时间内，固体材料沉淀出。将其滤出、用水洗涤并在减压下在90℃下干燥过夜。
粗产量：660g
实施例7：1-甲基-2-(2’-羟基-6’-氟苯基)苯并咪唑(MeHyFP-BI)的合成
设备由3升反应容器组成，该反应容器具有机械搅拌器、氮气覆盖、温度经调节的油浴及具有长度35cm和直径2cm的无规则填充的管柱，其填充有拉西环(Raschig ring)。放置在管柱顶的是具有可调节的回流比及冷凝物排出的冷却器。
在室温下向反应器进料488g来自实施例6的MeDFP-BI、300g片状KOH、100g六甲基二硅氧烷(HMDS)及800g环丁砜。在闭环控制下将油浴调节至105℃的温度。此后不久，由于放热反应，溶液开始剧烈沸腾。此后不久，HMDS蒸发量减少，为此逐渐升高油浴温度，以使溶液继续沸腾。
7小时后，将一些HMDS从管柱顶抽出，然后冷却。当温度低于约70℃时，将反应溶液用1.5升水稀释。溶液略微混浊，并在室温下通过G3滤板(frit)过滤。用乙酸中和澄清的滤液。在此时间内，MeHyFP-BI沉淀出来，并抽滤及用水洗涤。将滤饼在2.5升水中成浆，并用浓盐酸酸化至pH约为0。在加热至80℃时，MeHyFP-BI呈盐酸盐沉淀出来，并将溶液热过滤。盐酸盐以白色晶体形式从冷却滤液中分离出来。将其抽滤出。用氨溶液中和滤液，并沉淀出MeHyFP-BI(部分(fraction)2)。
将抽滤出的盐酸盐在水中成浆，同样用氨溶液释放MeHyFP-BI并滤出(部分1)。将两部分在减压下在100℃下干燥过夜。
部分1：431g；通过HPLC得知非常干净
部分2：40.5g；淡粉色，可能不纯
实施例8：MeDFP-BI与来自实施例6的MeHyFP-BI的三聚以得到大分子单体(macromer)
用70g的DMAc将0.0500mol(12.20g)的MeDFP-BI、0.1000mol(24.20g)的MeHyFP-BI、0.1014mol(14.0g)的K2CO3转移到500ml三颈烧瓶中，该烧瓶具有机械搅拌器、有柱头及具有无规则填充的管柱(L＝35cm，D＝2cm)、温度经调节的铝加热块及氮气吹扫，并用氮气吹扫30分钟。随后，将加热块加热至225℃且溶液开始沸腾。在管柱头连续抽出形成的反应水。20小时后，将加热块冷却至室温。
实施例9：来自实施例7的大分子单体与氢醌的低聚以得到低聚物
在氮气下，将6.60g氢醌，还有8.40g的K2CO3及25g的DMAc添加到来自实施例8的冷却的反应混合物中，并将加热块再次加热至225℃。在管柱头连续抽出形成的反应水。16小时后，将反应溶液冷却至室温。
实施例10：来自实施例9的低聚物的聚合以得到嵌煅共聚物
在氮气下，将10.90g的4,4’-二氟二苯甲酮及总量13.44g的2,2’-(4’-羟基苯基)六氟丙烷(BPA-6F)中的前12.00g，还有8.40g的K2CO3及70g的DMAc添加到来自实施例9冷却的反应混合物中。将加热块再次加热至225℃。在管柱头连续抽出形成的反应水。在3小时的反应时间后，添加1.00g的BPA-6F，还有1.00g的K2CO3及10g的DMAc，并在闭环控制下将加热块的温度调节至200℃。再过3小时后，添加剩余的0.44g的BPA-6F，并在闭环控制下将加热块调节至190℃，再在该温度下再保持3小时。此后，将混合物冷却至室温，并类似于实施例5后处理聚合物。
实施例11：用碘甲烷将聚合物季铵化
为了聚合物的季铵化，在烧瓶中，在50℃及温和搅拌下，将15g来自实施例10的产物溶解在45g的N,N-二甲基乙酰胺中，并将混合物搅拌约1小时直至完成聚合物的溶解。在溶液冷却至30℃后，通过经由注射器逐渐滴加而添加6.6g碘甲烷，并将溶液再搅拌2小时。然后在200毫巴下用真空泵抽出未消耗的碘甲烷，使气相穿过两个填充有30质量％KOH水溶液并串联排列的气体清洗瓶，以分解碘甲烷。
实施例12：用硫酸二甲酯将聚合物季铵化
在50℃下在烧瓶中，通过在搅拌下将3.0g来自实施例10的产物溶解在7g的DMF中而将聚合物季铵化。在溶液冷却至25℃后，滴加1.1g硫酸二甲酯并搅拌混合物。首先缓慢开始放热反应，将反应混合物升温到高于45℃，在此温度下过几分钟后反应完成。
实施例13：膜的制备
将实施例11中描述的季铵化聚合物的溶液直接用于制备膜。用注射器吸取所需量的聚合物溶液，并通过PTFE过滤器(用于移除任何未溶解的聚合物颗粒)直接施加到预热至30℃的玻璃板上。对于玻璃板的涂覆而言，使用间隙为优选350μm的涂布棒，其以5mm/s的速度自动拉过玻璃板。所施加的湿层在室温及氮气下预干燥16小时，然后在减压下在60℃下干燥6小时。
实施例14：膜的离子交换
对实施例13中制备的膜进行离子交换，这意味着由于聚合物季铵化而存在的碘离子被交换成氯离子或氢氧根离子。为此目的，将已切成一定尺寸的膜样品置于60℃的0.5MKOH水溶液中3次，每次1小时，然后在室温下新鲜的0.5M KOH溶液中储存过夜。离子交换后，用去离子水冲洗膜样品，并放置在60℃新鲜的去离子水中3次，每次1小时。随后，将膜样品在室温下新鲜的去离子水中储存过夜。
实施例15：膜的离子传导率的测定
经离子交换的膜样品的面内(in-plane)离子传导率，即二维离子传导率，通过标准4-电极排列体中的阻抗谱法(EIS)测量。将膜样品固定在市售BT-112电池(Bekk TechLLC)中，使得两根外部Pt线位于样品下方，两根中间线位于样品上方。将BT-112电池放置在2个PTFE片之间并填充DI水。利用水浴控制DI水的温度，并将DE水永久地泵送通过电池。利用广泛使用的R(RC)Randles等效电路拟合EIS谱来进行电阻(R膜)计算。膜样品的离子传导率(σ)可从方程式(1)求得：
σ＝L/(R膜*A) (1)
其中L表示Pt线之间的距离(5mm)，A表示两个外部Pt线之间的膜样品的面积。
实施例16：膜的吸水率的测定
将经离子交换的膜样品(每个经测试的膜有3个样品)在40℃和25毫巴的真空烘箱中干燥24小时，然后在干燥器中冷却至室温并称重。为了测量吸水率，将膜样品储存在平衡至25℃的去离子水中24小时。随后，重新测定各样品的重量。为此目的，借助滤纸将仍然粘附的水从膜移除。各测量重复3次，并计算平均值±标准偏差。吸水率(WA)是从方程式(2)计算得到：
WA＝(m湿–m干)/m干*100％ (2)
其中m湿表示溶胀后的样品质量，m干表示样品的干质量。
实施例17：膜的溶胀特性的测定
将经离子交换的膜样品(每个经测试的膜有3个样品)在40℃和25毫巴的真空烘箱中干燥24小时，然后在干燥器中冷却至室温，并测定诸如样品长度、样品宽度及样品厚度的参数。为了测定溶胀特性，将膜样品储存在平衡至25℃的去离子水中24小时。随后，重新测定样品长度、样品宽度及样品厚度。为此目的，借助滤纸将仍然粘附的水从膜移除。各测量重复3次，并计算平均值±标准偏差。就长度、宽度及厚度而言的溶胀特性(称为尺寸稳定性，DS)从方程式(3)计算得到：
DS＝(x湿–x干)/x干*100％ (3)
其中x湿表示溶胀后的样品的长度、宽度或厚度，x干表示样品的干长度、干宽度或干厚度。
实施例18：膜的机械耐用性的测定
将经离子交换的膜样品(每个经测试的膜有3个样品)储存在去离子水中24小时。在将样品安装到测试系统(具有水浴的DMA 8000)之前，重复测定各膜样品的宽度及厚度。测量程序如下：将膜样品安装在两个彼此相对的具有静态预应力的垂直夹具之间。为了向样品传递静态预应力，在安装期间，夹具之间的距离(也称为自由路径长度l)减小约1mm。将样品固定在两个夹具之间，然后恢复原始自由路径长度，其伸展样品。将整个测试装置浸渍于具有去离子水的可加热水浴中，使得样品完全被水包围。测试程序包括在室温(约23℃)与80℃之间的温度范围内以2K/分钟的加热速率进行样品分析。在该温度区间内，将样品放置在正弦方式的连续应力下，在1Hz的频率下的伸长率ε为0.1％。伸长率％由方程式(4)计算得到：
ε＝Δl/l (4)
其中Δl表示样品的伸长，单位为mm，l为自由路径长度。假设自由路径长度l＝10mm，当ε＝0.1％时，发现伸长为0.01mm。力的传感器侦测所限定伸长所需的张力。测试结果报告于表1中。
表1：测试结果
Figure GDA0003849140110000231
解释
·膜1是由实施例5中描述的聚合物，然后季铵化制备。
·膜2是由实施例10中描述的聚合物，然后季铵化制备。
·FAA-3是来自FUMATECH BWT GmbH的市售阴离子传导膜。
·Nafion N-115是来自The Chemours Company(USA)的市售阴离子传导膜。
·1这些数据基于膜的厚度的变化。
·2这些数据基于在60℃下测量的OH形式的膜的传导率。
·3这些数据基于在60℃下测量的H+形式的膜的传导率。
·4在60℃下以OH形式测试除Nafion(H+形式)以外的所有膜。

Claims (28)

1.含有至少一个式(Ia)或式(Ib)单元的化合物，
Figure FDA0003899473460000011
其特征在于，R1、R2、R3及R4为-H，
R5和R11相同或不同，且为烷基或全氟烷基基团，
R6和R10相同或不同，且为聚合物基团，其中所述R6或R10基团的至少一个是经由氧原子连接到环碳原子的聚合物基团，且
R7、R8和R9为-H。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物是具有至少2个式(Ia)或式(Ib)单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R6和R10表示低聚物基团。
4.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于该化合物是具有至少2个式(Ib)单元的聚合物。
5.根据权利要求2或4所述的化合物，其特征在于该化合物是低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物是聚合物化合物，其中聚合物基团R6和R10具有一个或多个式(IIa)和/或式(IIb)和/或式(IIIa)和/或式(IIIb)的单元，
Figure FDA0003899473460000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如权利要求1中所定义，L＝1至25，并且其中Rx和Ry以及Rx’和Ry’相同或不同，且为烷基、苯基或全氟烷基基团。
7.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于L＝1至15。
8.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于L＝1至9。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物是式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(IVd)、式(IVe)或式(IVf)的化合物，
Figure FDA0003899473460000031
Figure FDA0003899473460000041
Figure FDA0003899473460000051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如权利要求1中所定义，L＝1至25，且L’＝2至25，并且M＝1至500。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于L＝1至15。
11.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于L＝1至9。
12.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于L’＝2至15。
13.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于L’＝3至9。
14.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物是式(Va)或式(Vb)的化合物，
Figure FDA0003899473460000061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如权利要求1中所定义，并且其中Rx和Ry相同或不同，且为-CH3或-CF3，并且A＝5至500，B＝5至500，C＝1至500，且D＝0至1000，其中下标A、B、C及D所表示的单元在所述化合物中以嵌段或无规分布出现。
15.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于该化合物是式(VIa)至式(VId)的化合物，
Figure FDA0003899473460000071
Figure FDA0003899473460000081
其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如权利要求1中所定义，L＝1至25，并且其中Rx和Ry相同或不同，且为-CH3或-CF3，并且m＝1至500，n＝1至500，并且N＝1至500，其中下标m、n及N所表示的单元在所述化合物中以嵌段或无规分布出现。
16.根据权利要求15所述的化合物，其特征在于L＝3至15。
17.根据权利要求15所述的化合物，其特征在于L＝3至9。
18.根据权利要求15所述的化合物，其特征在于n＝5至50。
19.用于制备根据权利要求1至18中任一项所述的化合物的方法，其特征在于其包括以下步骤，其中式(X)的化合物与式(XI)的化合物反应以得到化合物(XII)，
Figure FDA0003899473460000082
R1至R4如前述权利要求任一项中所定义，
Figure FDA0003899473460000091
其中R7、R8和R9＝-H，R6和R10＝-F，
Figure FDA0003899473460000092
并且，式(XII)的化合物与甲基化试剂或三氟甲基化试剂反应以得到式(Ia)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8和R9为-H，R5＝烷基或全氟烷基基团，并且R6和R10＝-F，
Figure FDA0003899473460000101
并且，将上述得到的式(Ia)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8和R9为-H，R5＝烷基或全氟烷基基团，并且R6和R10＝-F，与硅烷反应，以得到R10或R6＝-OH的式(Ia)的化合物，所得化合物称为式(Ia’)的化合物，
Figure FDA0003899473460000102
并且，将其中R6和R10＝-F的式(Ia)的化合物与至少一种式(Ia’)的化合物反应，以得到式(Ia”)的低聚物，其中L’＝2至25。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于该方法具有以下方法步骤，其中权利要求19中定义的式(Ia)的化合物或权利要求19中定义的式(Ia”)的化合物与二醇反应。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于该方法具有以下方法步骤，其中权利要求19中定义的式(Ia)的化合物或权利要求19中定义的式(Ia”)的化合物与二醇反应的反应产物与式(XIII)的化合物及二氟化合物反应，
Figure FDA0003899473460000111
其中Rx和Ry相同或不同，且为烷基或全氟烷基基团。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于该方法具有以下方法步骤，其中权利要求19中定义的式(Ia)的化合物或权利要求19中定义的式(Ia”)的化合物与二醇反应的反应产物与式(XIII)的化合物及式(XIV)的化合物反应，
Figure FDA0003899473460000112
其中Rx和Ry相同或不同，且为烷基或全氟烷基基团，
Figure FDA0003899473460000113
其中Rx’和Ry’相同或不同，且为烷基或全氟烷基基团。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于在根据权利要求19的方法步骤中获得的产物与烷基化试剂反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述烷基化试剂表示甲基化试剂。
25.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物作为阴离子传导膜的用途或用于制备阴离子传导膜的用途。
26.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物作为阴离子传导膜或用于制备电化学方法中使用的组件的用途。
27.根据权利要求26所述的用途，其特征在于所述电化学方法选自电解、电渗析及燃料电池技术。
28.电解器，其特征在于其包括根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物。
CN201880067740.3A 2017-10-17 2018-10-16 聚合物阴离子传导膜 Active CN111225939B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17196802.7A EP3473659A1 (de) 2017-10-17 2017-10-17 Polymere anionen leitende membrane
EP17196802.7 2017-10-17
PCT/EP2018/078184 WO2019076860A1 (de) 2017-10-17 2018-10-16 Polymere anionen leitende membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111225939A CN111225939A (zh) 2020-06-02
CN111225939B true CN111225939B (zh) 2022-12-20

Family

ID=60331380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880067740.3A Active CN111225939B (zh) 2017-10-17 2018-10-16 聚合物阴离子传导膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12116444B2 (zh)
EP (2) EP3473659A1 (zh)
JP (1) JP7167139B2 (zh)
KR (1) KR102570710B1 (zh)
CN (1) CN111225939B (zh)
TW (1) TWI789441B (zh)
WO (1) WO2019076860A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4032934B1 (en) 2021-01-20 2024-03-20 Evonik Operations GmbH Polymeric anion-conducting compound, its preparation and its use in electrochemistry
EP4059988A1 (en) 2021-03-16 2022-09-21 Evonik Operations GmbH Long-term anion-conducting compound, its preparation and its use in electrochemistry
US11980879B2 (en) 2021-09-14 2024-05-14 Uop Llc Anion exchange polymers and membranes for electrolysis
CN115340557A (zh) * 2022-09-19 2022-11-15 安徽大学 一种4-氯-5-碘-7-甲基-7H-吡咯并[2,3-d]嘧啶的合成方法
EP4424665A1 (en) 2023-03-03 2024-09-04 Agfa-Gevaert Nv Cationic compounds for anion exchange membranes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382293A (zh) * 2011-08-05 2012-03-21 苏州大学 一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN105367782A (zh) * 2015-11-02 2016-03-02 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备与应用
CN106279693A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江工业大学 一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用
WO2017117678A1 (en) * 2016-01-08 2017-07-13 Simon Fraser University Poly(phenylene) and m-terphenyl as protecting groups for benzimidazolium hydroxides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165032A1 (de) 1970-12-29 1972-08-17 Copyer Co Poly (1 vinyl 2 phenylbenzimidazol) und Verfahren zu dessen Herstellung
CA1214777A (en) 1983-03-23 1986-12-02 Kunihiko Takeda Benzimidazolyl basic compounds and their polymers
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7285349B2 (en) 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
DE102005034969A1 (de) 2005-07-22 2007-02-08 Inspec Fibres Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyimiden und Verwendung des Blockcopolymeren zur Herstellung von Pulvern und Formteilen
DE102005037337A1 (de) 2005-08-04 2007-02-15 Inspec Fibres Gmbh Neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Difluorbenzophenon
US7517604B2 (en) 2005-09-19 2009-04-14 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer
US7547756B2 (en) * 2005-10-31 2009-06-16 General Electric Company Benzimidazole-containing sulfonated polyethersulfones
KR100819676B1 (ko) 2005-11-14 2008-04-03 주식회사 엘지화학 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드공중합체 및 제조방법, 이를 이용한 전해질막 및 전해질페이스트/겔
KR20100105612A (ko) 2007-12-21 2010-09-29 가부시끼가이샤 도꾸야마 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막
WO2009148051A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 株式会社トクヤマ 陰イオン交換膜型燃料電池における触媒電極層用イオン伝導性付与剤の製造方法
JP6058874B2 (ja) 2010-08-19 2017-01-11 株式会社アストム イオン交換膜及びその製造方法
JP4979824B1 (ja) 2011-03-29 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜
US9315630B2 (en) 2012-04-04 2016-04-19 Simon Fraser University Anion-conducting polymer
US9434831B2 (en) * 2013-11-04 2016-09-06 Aspen Aerogels, Inc. Benzimidazole based aerogel materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382293A (zh) * 2011-08-05 2012-03-21 苏州大学 一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN105367782A (zh) * 2015-11-02 2016-03-02 国网吉林省电力有限公司电力科学研究院 一种2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备与应用
WO2017117678A1 (en) * 2016-01-08 2017-07-13 Simon Fraser University Poly(phenylene) and m-terphenyl as protecting groups for benzimidazolium hydroxides
CN106279693A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江工业大学 一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3473659A1 (de) 2019-04-24
WO2019076860A1 (de) 2019-04-25
JP2020537643A (ja) 2020-12-24
TW201922874A (zh) 2019-06-16
KR102570710B1 (ko) 2023-08-24
KR20200069354A (ko) 2020-06-16
US20200262959A1 (en) 2020-08-20
EP3697830B1 (de) 2023-12-13
US12116444B2 (en) 2024-10-15
CN111225939A (zh) 2020-06-02
JP7167139B2 (ja) 2022-11-08
EP3697830A1 (de) 2020-08-26
TWI789441B (zh) 2023-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111225939B (zh) 聚合物阴离子传导膜
EP3770201B1 (en) Polymeric anion-conducting membrane
US10800874B2 (en) Poly(phenylene) and m-Terphenyl as protecting groups for benzimidazolium hydroxides
EP4032934B1 (en) Polymeric anion-conducting compound, its preparation and its use in electrochemistry
Feng et al. Dissolution and utilization of chitosan in a 1‐carboxymethyl‐3‐methylimidazolium hydrochloride ionic salt aqueous solution
EP0791605A2 (en) Acylated polyallylamine and process for producing the same
Hibbs et al. POLY (PHENYLENE)-BASEDANION EXCHANGEMEMBRANE
Kulkarni et al. Polybenzimidazoles with Pendant Quaternary Ammonium Groups as Anion Exchange Membranes: Synthesis, Characterization and Alkaline Stability
JPS6242704A (ja) 荷電型限外濾過膜及びその製造方法
BR112022000236B1 (pt) Eletrolisador, composto, processo de preparação e uso do dito composto
JP2004532285A (ja) 繰り返しアゾール単位を含むポリマー溶液を調製する方法、この方法によって調製された溶液、およびそれらの使用方法。
PL208305B1 (pl) Sposób wytwarzania jonitów i żywic chelatujących

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant