TWI789441B - 聚合型陰離子傳導膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有至少一種咪唑及/或咪唑鎓結構單元的化合物，尤其是聚合型化合物；其製備方法及其用途。

Description

聚合型陰離子傳導膜
本發明提供具有至少一種咪唑及/或咪唑鎓(imidazolium)結構單元的化合物，尤其聚合型化合物；其製備方法及其用途，特別是作為陰離子傳導膜(anion-conducting membrane)。
早就知道聚合型離子傳導膜(polymeric ion-conducting membrane)。WO 2005/045978 A2、US 2009325030 A1及US 20040121210 A1中描述的膜為基於高度氟化聚合物主鏈。
在EP 2224523 B1及US 20140014519 A1中，生產陰離子傳導膜，其中多孔膜係以各種具有乙烯基的單體的混合物浸沒，具有乙烯基的單體中的至少一者具有鹵素基(氯基)，多孔膜的表面各以聚酯膜覆蓋，然後進行熱聚合。然後將由此獲得的材料以三甲胺或碘甲烷(methyl iodide)處理，然後用NaOH處理。在EP 2296210 A1中，在以三甲胺處理之後，以Na2 CO3 處理。
在EP 2606954 A1中，陰離子傳導膜是藉由固化聚合物溶液獲得，該聚合物溶液含有藉由聚碸的氯甲基化(chloromethylation)並隨後以三甲胺處理獲得之聚合物。
先前技術亦揭示各種其中存在對應於下式(Ia)及(Ib)的分子及/或分子單元的聚合物：
Figure 02_image003
WO 2013/149328描述了其中存在式(Ib)單元的聚合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 為相同或不同且為-H、任何所欲基或聚合物基團，R5 及R11 為相同或不同且為甲基、三氟甲基、烷基、全氟烷基、雜烷基、芳基、芳烷基或聚合物基團或沒有基團，R6 及R10 為相同或不同且為甲基、三氟甲基、烷基、全氟烷基、雜烷基、烷氧基、全氟烷氧基、鹵素、芳基、雜芳基或聚合物基團，及R7 、R8 及R9 為相同或不同且為-H、任何所欲基或聚合物基團。
所描述的具體實施方案為其中單元(Ib)係經由R3 及R8 基團、經由R8 基團、經由R5 基團、或經由R5 及R11 基團併入到聚合物中的那些聚合物。在實施例中，所描述的單元(Ia)及(Ib)是2-苯基苯并咪唑、2-
Figure 107135973-A0304-12-01
基苯并咪唑(2-mesitylbenzimidazole)、1,3-二甲基-2-
Figure 107135973-A0304-12-01
基苯并咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑鎓、聚(2,2’-(間-苯基)-5,5’-二苯并咪唑)、聚(2,2’-(間-苯基)-5,5’-雙(N,N’-二甲基苯并咪唑)碘化物)、聚(2,2’-(間-
Figure 107135973-A0304-12-01
基)-5,5’-二苯并咪唑)及聚(2,2’-(間-
Figure 107135973-A0304-12-01
基)-5,5’-雙(N,N’-二甲基苯并咪唑鎓)碘化物)。
EP 0126231 B1描述了其中存在式(Ia)或(Ib)單元的分子或聚合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 =-H，R5 及R11 為相同或不同且為H-、具有1至10個碳原子的烴基基團或具有2至10個碳原子的羧基烷基基團，較佳甲基、乙基、苄基或羧甲基基團，R8 =乙烯基基團或聚合物基團，及R6 、R7 、R9 及R10 為相同或不同且為-H或具有1至4個碳原子的烴基，較佳-H、甲基或乙基基團。
US 3817749描述了式(Ia)的分子，具有R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 及R9 =-H以及R6 及R10 =Cl或Br。已經與乙炔反應然後聚合的分子係用作光敏聚合物。
Steven Holdcroft的WO 2017/117678及相應公開案描述了具有式(Ib)單元的聚合物及其在離子傳導膜中的用途，其中R10 及R6 =苯基基團。所述聚合物包括聚(4,4”-[2’-(1-甲基-1H -苯并咪唑-2-基)-伸-m -聯三苯基])及聚(4,4”-[2’-(1,3-二甲基-1H -苯并咪唑鎓-2-基)-伸-m -聯三苯基])碘化物。
本發明所解決的問題是提供適合作為或用於生產陰離子傳導聚合物的替代化合物。
令人驚訝地，發現此問題藉由根據請求項的化合物解決。
本發明因此提供如請求項中所請並在下文中描述的化合物。
本發明同樣提供了製備此等化合物的方法及其作為陰離子傳導膜的用途，以及這些膜本身。
根據本發明的聚合物具有的優點是可以以簡單方式製備它們。
從其生產的膜具有的優點是它們具有高機械安定性以及低溶脹(swelling)特性組合上高尺寸安定性。此外，膜展現相當高的陰離子傳導率。
在下文中以舉例的方式描述根據本發明的化合物、方法及用途，但並不意圖將本發明限於這些例示說明性實施方案。當化合物的範圍、通式或類別如下具體指明時，這些意圖涵蓋不僅明確提及之化合物的相應範圍或群組，還涵蓋化合物的所有子範圍及子群組(可藉由省略個別值(範圍)或化合物獲得)。在本說明書的上下文中有引用文件處，這些文件的內容應完全形成本發明揭示內容的一部分，特別是就所提及的事項而言。除非有另行指明，否則下文中具體指出的百分比以重量計。在下文中報告平均值時，除非有另行指明，否則這些是數字的平均。在下文中提及材料的性質時，例如黏度等，除非有另行指明，否則這些是材料在25℃的性質。在本發明中使用化學(經驗)式處，具體指明的指數可以不僅是絕對值，還可以是平均值。
本發明提供含有至少一種式(Ia)或式(Ib)單元之化合物，較佳寡聚物或聚合物，更佳聚合物，
Figure 02_image005
其特徵在於，R1 、R2 、R3 及R4 為相同或不同且為-H或任何所欲基，較佳-H， 　　R5 及R11 為相同或不同且為烷基或全氟烷基，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團，更佳甲基基團， 　　R6 及R10 為相同或不同且為寡聚物或聚合物基團；R6 及R10 較佳為聚合物基團，及 　　R7 、R8 及R9 為相同或不同且為-H或任何所欲基，較佳-H。
特佳之聚合物具有如上定義之至少一種式(Ia)或式(Ib)單元，其中R6 及R10 基團中之至少一者為經由氧原子附接到環碳原子之寡聚物或聚合物基團(R6 或R10 =-OR16 ，其中R16 =寡聚物或聚合物基團，較佳聚合物基團)。
較佳地，本發明的化合物為具有至少2種式(Ia)或式(Ib)單元，較佳至少2種式(Ia)單元之寡聚物或聚合物。特佳之根據本發明的化合物為嵌煅共聚物。
根據本發明的化合物較佳是聚合物化合物，其中聚合物基團R6 及R10 具有一或多種式(IIa)及/或式(IIb)及/或式(IIIa)及/或式(IIIb)及/或式(IIIc)及/或式(IIId)單元：
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R11 如上述般定義，L=1至25，較佳1至15，更佳1至9，以及其中Rx與Ry以及Rx’與Ry’為相同或不同且為烷基、苯基或全氟烷基基團，較佳-CH3 或-CF3 。
較佳之根據本發明的化合物為式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(IVd)、式(IVe)及式(IVf)化合物：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 及R9 如上述般定義，L=1至25，較佳1至15，更佳1至9，而L’=2至25，較佳2至15，更佳3至9，以及M=1至500。
特佳之根據本發明的化合物為式(Va)及式(Vb)化合物：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R11 如上述般定義，以及其中Rx與Ry為相同或不同且為-CH3 或-CF3 以及A=5至500，B=5至500，C=1至500且D=0至1000，其中指數A、B、C及D所指單元可以在化合物中以嵌段或無規分佈出現。
非常特佳的化合物為式(VIa)至式(VId)化合物：
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 及R11 如上述般定義，L=1至25，較佳3至15，更佳3至9，以及其中Rx與Ry為相同或不同且為-CH3 或-CF3 ，以m=1至500，n=1至500，較佳5至50，以及N=1至500，其中指數m、n及N所指單元可以在化合物中以嵌段或無規分佈出現。
根據本發明的化合物可藉由例如下文描述的方法獲得。
用於製備上述根據本發明化合物之根據本發明方法的一特徵在於包括步驟(1)，於該步驟(1)中，式(X)化合物與式(XI)化合物反應而給出化合物(XII)，
Figure 02_image037
具有如上定義的R1 至R4 ，
Figure 02_image039
具有如上定義的R6 至R10 ，限制條件為R6 及R10 =-F，
Figure 02_image041
； 　　以及式(XII)化合物與甲基化試劑或三氟甲基化試劑反應，而獲得如上定義的式(Ia)化合物，其中R5 =烷基或全氟烷基基團，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團，更佳甲基基團，以及R6 及R10 =-F。
較佳地，步驟(1)藉由下述進行：首先在40至80℃，較佳55至65℃的溫度下的可加熱的反應容器中進料多磷酸(polyphosphoric acid)及甲烷磺酸；以及在攪拌下及較佳在將反應混合物加熱至90至130℃，較佳105至115℃下，添加式(X)化合物至此混合物中。一旦此混合物較佳地已均勻化，添加式(XI)化合物，較佳地同樣在攪拌下進行該添加。較佳地，將有機溶劑(較佳鄰二甲苯)添加到此反應混合物中，並將反應混合物的溫度在3小時內升至140至170℃，較佳至150至160℃，然後留在此溫度下，較佳30至60小時，更佳35至45小時。接著冷卻，較佳冷卻至65至95℃，較佳至75至85℃。在達到此溫度時，較佳添加水。該添加較佳是以使溫度保持在所具體指明的溫度範圍內的方式進行。添加完全量的水後(該水量較佳為在反應器中存在的反應混合物的100體積%至500體積%)，較佳將反應器內容物冷卻至10至30℃，較佳15至25℃，更佳20℃。在攪拌較佳1至5小時，更佳1.5至2.5小時後，使所獲得的反應混合物較佳歷經分離方法，其中固體與液體分離。移出的固體較佳與水一起攪拌，以及在冷卻而使得溫度為較佳30至60℃，較佳40至50℃下，添加鹼(較佳NaOH)直至反應混合物達到pH為較佳10。在進一步攪拌後，再次從混合物中分離固體，用水清洗並乾燥之。獲得式(XII)化合物。
為了獲得其中R6 及R10 =-F且其中R5 為相同或不同且為烷基或全氟烷基，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團，較佳甲基或三氟甲基基團，更佳甲基基團的式(Ia)化合物，式(XII)化合物可以與烷基化試劑(較佳碳酸二甲酯)、K2 CO3 及DMAc接觸，該接觸例如在反應容器中，然後藉由加熱到溫度90至130℃而反應，較佳在攪拌下進行該加熱。較佳地，反應進行10至25小時，較佳15至20小時時間期。可能有利的是藉由將水添加到反應混合物來結束反應，並且在添加水之後，較佳繼續攪拌0.5至2小時。獲得具有R5 =甲基的式(Ia)化合物。
根據本發明的方法較佳具有方法步驟(2)，在方法步驟(2)中具有R6 及R10 =-F且R5 =烷基或全氟烷基，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團之如上定義的式(Ia)化合物與矽烷，較佳(CH3 )3 SiO- K+ 反應，然後用KOH或NaOH水解，而獲得其中R10 或R6 =-OH的式(Ia)化合物，在下文中稱為式(Ia’)化合物。
可能有利的是當根據本發明的方法具有方法步驟(3)，在方法步驟(3)中具有如上定義的R1 至R5 及R7 至R9 且R6 及R10 =氟的式(Ia)化合物與具有如式(Ia)中之定義的R1 至R5 及R7 至R9 的至少一種式(Ia’)化合物反應，而給出具有如式(Ia)中之定義的R1 至R5 及R7 至R9 且L’=2至25(較佳2至15，更佳2至9)的式(Ia”)寡聚物。
Figure 02_image043
根據本發明的方法較佳具有方法步驟(4)，在方法步驟(4)中如上定義的式(Ia)或式(Ia”)化合物與二醇(較佳氫醌)反應。
於方法步驟(4)中的反應較佳如下文所述在反應容器中進行，於該反應容器中式(Ia)或式(Ia”)化合物、K2 CO3 、氫醌是用DMAc潤洗。較佳在惰性氣體氣氛下，較佳在氮氣氛下，將混合物加熱至沸騰，較佳在攪拌下進行該加熱。在反應容器頂，移除所形成的任何甲醇及/或水。
根據本發明的方法較佳具有方法步驟(5)，在方法步驟(5)中二醇(較佳氫醌)與如上定義的式(Ia)或式(Ia”)化合物的反應產物與式(XIII)化合物，以及二氟化合物(較佳4,4’-二氟二苯甲酮)或式(XIV)化合物反應，
Figure 02_image045
其中Rx與Ry為相同或不同且為烷基或全氟烷基，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團，更佳-CH3 或-CF3 ，
Figure 02_image047
其中Rx’與Ry’為相同或不同且為烷基或全氟烷基，較佳甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基或三氟甲基基團，更佳-CH3 或-CF3 。
偏好的是進行如下之方法步驟(5)：在室溫下，將4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)及式(XIII)化合物(較佳雙酚A)添加到步驟(4)中獲得的反應混合物，視需要地添加溶劑，較佳DMAc，以及視需要地添加K2 CO3 。將該反應混合物加熱至沸騰並保持沸騰10至30小時，較佳12至25小時，同時抽出在反應期間(特別是在反應開始時)形成的反應水。
冷卻後，可從水中沉澱出聚合物。可能有利的是將沉澱的聚合物粉碎，例如使用Ultraturrax，然後用水及視需要地隨後用乙醇清洗(瀝濾)一次或多於一次。有利的是，在升高的溫度及減壓下，較佳在125℃至160℃及稍微減壓(小於500毫巴(mbar)，較佳約200毫巴之減壓)下清洗之後，將聚合物乾燥。
較佳地，在方法步驟(5)中獲得的產物在進一步的方法步驟(6)中與烷基化試劑，較佳甲基化試劑反應。較佳地，方法步驟(6)以下列方式進行：使得方法步驟(5)中獲得到的聚合物溶解在溶劑，例如N,N-二甲基乙醯胺中，較佳在30至70℃，較佳45至55℃的溫度下，較佳同時溫和攪拌。在將所獲得的溶液冷卻後，使其溫度達到20-40℃，較佳25至35℃，並在攪拌下滴加碘甲烷，例如經由注射器滴加。在較佳0.25至5小時，更佳1.5至2.5小時的時間期(其中較佳地持續攪拌)後，使用真空泵施加小於500毫巴，較佳約200毫巴的減壓，以便抽出過量的碘甲烷。
根據本發明的較佳方法是具有較佳或更佳使用的方法步驟中的一個或多個方法步驟(較佳所有方法步驟(1)至(6))的那些方法。
上述根據本發明的聚合型化合物可用來作為，例如陰離子傳導膜，用於生產陰離子傳導膜或用於生產用於電化學方法(較佳選自電解、電滲析及燃料電池技術)的組件。
相應地，根據本發明的膜及電解器(electrolyser)的一特徵為它們包括根據本發明的化合物、寡聚物或聚合物，較佳根據本發明的聚合物。
為了生產膜(根據本發明)，尤其是陰離子傳導膜，可以直接使用在方法步驟(6)中獲得的溶液。較佳地，首先以下列的方式生產膜：用注射器等吸取所需量的聚合物溶液，並較佳通過PTFE過濾器(用於移除任何未溶解的聚合物粒子)施加到預熱的玻璃板上，較佳預熱至30℃至40℃。對於玻璃板的塗覆而言，偏好的是使用具有間隙較佳350 µm的塗佈棒，其以1至50 mm/s，較佳2至5 mm/s的速度自動拉過玻璃板。所施加的濕層在惰性氣體，較佳在氮氣下較佳地預乾燥至少10小時，較佳12至10小時。預乾燥可以在室溫或升高的溫度下進行。預乾燥較佳在室溫下進行。在預乾燥後較佳進行在減壓下，較佳在小於200 mbarabs ，較佳不大於100 mbarabs 的壓力下，以及在高於25℃的溫度，較佳在40至80℃，較佳55℃至65℃的溫度範圍乾燥。
為了生產陰離子傳導膜，可以使如是生產的膜歷經(水性)處理，例如用0.5M KOH或KCl溶液處理。為此目的，可以將膜重複放入60℃的適當溶液中，較佳放置3次，每次1小時，然後在室溫新鮮溶液中儲存過夜。可能有利的情形是，然後將如是處理的膜用去離子水潤洗並且重複放置在60℃新鮮的去離子水中，較佳放置3次，每次1小時，然後在室溫新鮮的去離子水中儲存。
以下引用作為證明的實施例係以例示的方式描述本發明，而非意圖將本發明，從整個說明書及請求項中顯見之本發明的範圍，限於實施例中具體指明的實施方案。
實施例： 實施例1：2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑(DFP-BI)的合成
將1600 g多磷酸轉移到3公升(l)反應容器中，該反應容器具有溫度經調節的油浴、機械攪拌器系統、氮氣入口及作為冷卻器之長且向上升的玻璃管，並將油浴加熱至120℃。隨後，逐漸攪拌入632 g的2,6-二氟苯甲酸(DFBA)。以1小時時間將432 g鄰苯二胺(ortho-phenylenediamine)攪拌入此混合物中。將油浴溫度保持在125℃一天，保持在135℃一天，保持在145℃3天，及保持在150℃1天。藉由添加幾毫升四氫呋喃(THF)將在反應器較冷表面上呈長針之昇華的DFBA反覆地潤洗回反應混合物中，THF蒸發並在較冷的位置冷凝。冷卻反應混合物並用在約80℃的水逐漸稀釋至總體積為3公升。這使DFP-BI的磷酸二氫鹽從溶液中沉澱出來。將此沉澱物抽濾(filtered off with suction)，並用水成漿兩次，每次2公升，並抽濾之。將仍然濕潤的濾餅以250 g的NaOH在1.5 l水中的溶液中成漿，這將DFP-BI從其磷酸二氫鹽中釋放。攪拌1小時後，將混合物抽濾。將濾餅以2公升的水成漿，並用氫氧化銨溶液調至pH為9。用純水重複此純化。將抽濾出的濾餅在120℃，30毫巴下乾燥過夜。粗產量：810g淡粉色產物，其為理論產量的88%。
此產物可藉由從THF中再結晶來純化。藉由1 H和13 C NMR的手段檢查以此種方式純化的產物，並明確地鑑識出為2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑。 實施例2：DFP-BI甲基化為MeDFP-BI
設備是由1公升四頸燒瓶組成，該燒瓶具有機械攪拌器、氮氣覆蓋、溫度經調節的鋁加熱塊及具有長度35 cm及直徑2 cm的無規填充的管柱，其填充有拉西環(Raschig ring)。放置在管柱頂的是具有可調節的回流比及冷凝物排出的冷卻器。
於室溫下，添加34.50 g來自實施例1的DFP-I (從THF中再結晶)、26.1 g溶解在75 g二甲基乙醯胺(DMAc)中的碳酸二甲酯、10.35 g經研磨的K2 CO3 ，且混合物在95℃的加熱塊溫度反應1小時，在100℃的加熱塊溫度反應15小時，且在125℃的加熱塊溫度再反應1小時。隨後，在閉環控制下將塊溫度調節至100℃，添加9.0 ml水並將混合物再攪拌1小時以分解過量的碳酸二甲酯。 實施例3：MeDFP-BI的寡聚合
將來自實施例2的混合物冷卻至室溫，並用50 g的DMAc將13.8 g的K2 CO3 (經研磨並經400℃乾燥)及17.60 g氫醌沖到的設備中，該設備用氮氣充滿20分鐘，然後在攪拌下將混合物加熱至沸騰，加熱係藉由在閉環控制下將加熱塊溫度調節至225℃。在管柱頂，以先甲醇後水的順序抽出。經由管柱連續移除反應中形成的水。18小時後，添加10.3 g的K2 CO3 在20 g的DMAc中的漿液，使混合物在沸騰下再反應5小時。 實施例4：聚合
將來自實施例3的混合物冷卻至室溫，並添加32.70 g的4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、31.92 g雙酚A (BPA)及10.3 g的K2 CO3 及130 g的DMAc，使混合物保持沸騰再20小時，同時抽出管柱頂的反應水(特別是在開始時)。然後將另外3.45g的K2 CO3 添加到已經黏稠的溶液中，並將混合物保持在沸騰溫度下再3小時。 實施例5：聚合物的後處理
在來自實施例4的反應混合物冷卻後，將反應混合物在2公升水中沉澱，並在Ultraturrax的幫助下將沉澱的聚合物粉碎，並用80℃的水瀝濾兩次。最後，還用500 ml的60℃乙醇瀝濾聚合物。抽濾出聚合物，然後在150℃減壓下乾燥。產量：106 g幾乎白色產物。 實施例6： 1-甲基-2-(2’,6’-二氟苯基)苯并咪唑(MeDFP-BI)的合成
將1500 g二甲基甲醯胺(DMF)、100 g的K2 CO3 及4.5 mol碳酸二甲酯(DMC)引入具有油浴、機械攪拌器系統、氮氣入口及回流冷凝器的3公升反應容器中，該油浴在藉由內部溫度之閉環控制下。
將690 g的DFP-BI(來自實施例1的粗產物)分成400 g及290 g兩批。將第一批引入反應器中。首先將反應溶液在閉環控制下調節成95℃溫度半小時並調節成100℃溫度再5小時。在其冷卻後，添加第二批，並將混合物在閉環控制下調節成95℃溫度半小時，調節成100℃溫度再5小時，並調節成125℃溫度3小時。
在其冷卻至室溫後，將反應溶液在5公升水中攪拌。在此時間內，固體材料沉澱出。將其濾出、用水清洗並在90℃減壓下乾燥過夜。 　　粗產量：660 g 實施例7： 1-甲基-2-(2’-羥基-6’-氟苯基)苯并咪唑(MeHyFP-BI)的合成
設備是由3公升反應容器組成，該反應容器具有機械攪拌器、氮氣覆蓋、溫度經調節的油浴及具有長度35 cm及直徑2 cm的無規填充的管柱，其填充有拉西環(Raschig ring)。放置在管柱頂的是具有可調節的回流比及冷凝物排出的冷卻器。
於室溫下對反應器進料488 g來自實施例6的MeDFP-BI、300 g片狀KOH、100 g六甲基二矽氧烷(HMDS)及800 g環丁碸。在閉環控制下將油浴調節成105℃的溫度。此後不久，由於放熱反應，溶液開始劇烈沸騰。此後不久，HMDS蒸發量減少，為此逐漸升高油浴溫度，以使溶液繼續沸騰。
7小時後，將一些HMDS從管柱頂抽出，然後冷卻。當溫度低於約70℃時，將反應溶液用1.5公升水稀釋。溶液略微混濁，並在室溫下通過G3玻璃料過濾。用乙酸中和澄清的濾液。在此時間內，MeHyFP-BI沉澱出來，並抽濾及用水清洗之。將濾餅在2.5公升水中成漿，並用濃鹽酸酸化至pH約為0。在加熱至80℃時，MeHyFP-BI呈鹽酸鹽沉澱出來，並將溶液熱過濾。鹽酸鹽以白色晶體形式從冷卻濾液中分離出來。將其抽濾出。用氨溶液中和濾液，並沉澱出MeHyFP-BI(部分2)。
將抽濾出的鹽酸鹽在水中成漿，同樣用氨水溶液釋放MeHyFP-BI並濾出(部分1)。將兩部分在100℃減壓下乾燥過夜。 　　部分1：431 g；藉由HPLC得知非常乾淨 　　濾分2：40.5 g；淡粉色，可能不純 實施例8： MeDFP-BI與來自實施例6的MeHyFP-BI的三聚化而給出大分子單體(macromer)
用70g的DMAc將0.0500 mol (12.20 g)的MeDFP-BI、0.1000 mol (24.20 g)的MeHyFP-BI、0.1014 mol (14.0 g)的K2 CO3 轉移到500 ml三頸燒瓶中，該燒瓶具有機械攪拌器、有柱頭及具有無規填充的管柱(L=35 cm，D=2 cm)、溫度經調節的鋁加熱塊及氮氣吹掃，並用氮氣吹掃30分鐘。隨後，將加熱塊加熱至225℃且溶液開始沸騰。在管柱頭連續抽出形成的反應水。20小時後，將加熱塊冷卻至室溫。 實施例9：來自實施例7的大分子單體與氫醌的寡聚合而給出寡聚物
在氮氣下，將6.60 g氫醌，還有8.40 g的K2 CO3 及25 g的DMAc添加到來自實施例8的冷卻反應混合物中，並將加熱塊再次加熱至225℃。在管柱頭連續抽出形成的反應水。16小時後，將反應溶液冷卻至室溫。 實施例10：來自實施例9的寡聚物的聚合而給出嵌煅共聚物
在氮氣下，將10.90 g的4,4’-二氟二苯甲酮及總量13.44 g的2,2’-(4’-羥基苯基)六氟丙烷(BPA-6F)中的頭先12.00 g，還有8.40 g的K2 CO3 及70 g的DMAc添加到來自實施例9冷卻的反應混合物中。將加熱塊再次加熱至225℃。在管柱頭連續抽出形成的反應水。在3小時的反應時間後，添加1.00 g的BPA-6F，還有1.00 g的K2 CO3 及10 g的DMAc，並在閉環控制下將加熱塊的溫度調節至200℃。再過3小時後，添加剩餘的0.44 g的BPA-6F，並在閉環控制下將加熱塊調節至190℃，再在該溫度下再保持3小時。此後，將混合物冷卻至室溫，並類似於實施例5後處理聚合物。 實施例11：用碘甲烷將聚合物季銨化
為了聚合物的季銨化，於燒瓶中將15 g來自實施例10的產物在50℃及溫和攪拌下溶解45 g的N,N-二甲基乙醯胺中，並將混合物攪拌約1小時直至完成將聚合物溶解。在溶液冷卻至30℃後，藉由經由注射器逐漸滴加而添加6.6 g碘甲烷，並將溶液再攪拌2小時。然後用200毫巴的真空泵抽出未消耗的碘甲烷，使氣相穿通過兩個填充有30質量%KOH水溶液並串聯排列的氣體清洗瓶，以分解碘甲烷。 實施例12：用硫酸二甲酯將聚合物季銨化
於50℃且在燒瓶中，藉由在攪拌下將3.0 g來自實施例10的產物溶解在7 g的DMF中而將聚合物季銨化。在溶液冷卻至25℃後，滴加1.1 g硫酸二甲酯並攪拌混合物。首先緩慢開始放熱反應，將反應混合物升溫到高於45℃，並在此溫度下過幾分鐘後反應完成。 實施例13：膜的生產
將實施例11中描述的季銨化聚合物之溶液直接用於膜的生產。用注射器吸取所需量的聚合物溶液，並通過PTFE過濾器(用於移除任何未溶解的聚合物粒子)直接施加到預熱至30℃的玻璃板上。對於玻璃板的塗覆而言，使用具有間隙較佳350 µm的塗佈棒，其以5 mm/s的速度自動拉過玻璃板。所施加的濕層在室溫及氮氣下預乾燥16小時然後在60℃減壓下乾燥6小時。 實施例14：膜的離子交換
使實施例13中生產的膜經離子交換，這意味著由於聚合物季銨化而存在的碘離子被交換成氯離子或氫氧根離子。為此目的，將已切成一大小的膜樣品置於60℃的0.5 M KOH水溶液中3次，每次1小時，然後在室溫新鮮的0.5 M KOH溶液中儲存過夜。離子交換後，用去離子水潤洗膜樣品，並放置在60℃新鮮的去離子水中3次，每次1小時。隨後，將膜樣品在室溫新鮮的去離子水中儲存過夜。 實施例15：膜離子傳導率的測定
經離子交換膜樣品的平面(in-plane)離子傳導率，亦即二維離子傳導率，係藉由標準4-電極排列體中的阻抗譜法(EIS)手段測量。將膜樣品固定在商業BT-112電池(Bekk Tech LLC)中，使得兩根外部Pt線位於樣品下方，兩根中間線位於樣品上方。將BT-112電池放置在2個PTFE片之間並填充DI水。藉由水浴手段控制DI水的溫度，並將DE水永久地泵送通過電池。藉由廣泛使用的R(RC) Randles等效電路手段擬合EIS譜來進行電阻(R膜 )計算。膜樣品的離子傳導率(σ)可從方程式(1)求得：
Figure 02_image049
其中L表示Pt線之間的距離(5 mm)而A表示兩個外部Pt線之間的膜樣品的面積。 實施例16：膜吸水率的測定
經離子交換的膜樣品(每個經測試的膜有3個樣品)是在40℃且25毫巴的真空烘箱中乾燥24小時，然後在乾燥器中冷卻至室溫並稱重。為了測量吸水率，將膜樣品儲存在平衡至25℃的去離子水中24小時。隨後，重新測定各樣品的重量。為此目的，借助濾紙將仍然黏附的水從膜移除。各測量重複3次，並計算平均值±標準偏差。吸水率(WA)是從方程式(2)計算而來：
Figure 02_image051
其中m濕 表示溶脹後的樣品質量而m乾 表示樣品的乾質量。 實施例17：膜溶脹特性的測定
經離子交換的膜樣品(每個經測試的膜有3個樣品)是在40℃及25毫巴的真空烘箱中乾燥24小時，然後在乾燥器中冷卻至室溫，並測定諸如樣品長度、樣品寬度及樣品厚度之參數。為了測定溶脹特性，將膜樣品儲存在平衡至25℃的去離子水中24小時。隨後，重新測定樣品長度、樣品寬度及樣品厚度。為此目的，借助濾紙將仍然黏附的水從膜移除。各測量重複3次，並計算平均值±標準偏差。就長度、寬度及厚度而言的溶脹特性(稱為尺寸安定性，DS)是從方程式(3)計算而來：
Figure 02_image053
其中x濕 表示溶脹後的樣品長度、寬度或厚度而x乾 表示樣品的乾長度、乾寬度或乾厚度。 實施例18：膜機械耐用性的測定
經離子交換的膜樣品(每個經測試的膜有3個樣品)儲存在去離子水中24小時。在將樣品安裝到測試系統(具有水浴的DMA 8000)之前，重複測定各膜樣品的寬度及厚度。測量程序如下：膜樣品安裝在兩個彼此相對且經靜態預應力的垂直夾具之間。為了向樣品傳遞靜態預應力，在安裝期間，夾具之間的距離(也稱為自由路徑長度l)減小約1 mm。將樣品固定在兩個夾具之間，然後恢復原始自由路徑長度，其伸展樣品。將整個測試體系浸沒於具有去離子水的可加熱水浴中，使得樣品完全被水包圍。測試程序包括在室溫(約23℃)與80℃之間的溫度範圍內以2 K/分鐘的加熱速率的樣品分析。在該溫度區間內，將樣品放置在正弦方式之連續應力下，具有頻率1 Hz時之0.1%伸長率ε。伸長率%是從方程式(4)計算而來：
Figure 02_image055
其中Δl表示樣品的伸長，單位為mm，而l為自由路徑長度。假設自由路徑長度l=10 mm，當ε=0.1%時，發現0.01 mm的伸長。力的感測器偵測所定義伸長所需的張力。將測試結果報告於表1中。
Figure 02_image057
闡發 　　･ 膜1是從實施例5中描述的聚合物，然後季銨化生產。 　　･ 膜2是從實施例10中描述的聚合物，然後季銨化生產。 　　･ FAA-3是來自FUMATECH BWT GmbH的市售陰離子傳導膜。 　　･ Nafion N-115是來自The Chemours Company (USA)的市售陰離子傳導膜。 　　･1 這些數據是基於膜厚度的變化。 　　･2 這些數據是基於OH形式的膜@ 60℃測量的傳導率。 　　･3 這些數據是基於H+ 形式的膜@ 60℃測量的傳導率。 　　･4 除Nafion(H+ 形式)以外的所有膜是以OH形式@ 60℃測量。
Figure 107135973-A0101-11-0002-1

Claims (18)

  1. 一種含有至少一種式(Ia)或式(Ib)單元之化合物，
    Figure 107135973-A0305-02-0036-1
     其特徵在於，R1、R2、R3及R4為-H，R5及R11為相同或不同且為烷基或全氟烷基基團，R6及R10為相同或不同且為寡聚物或聚合物基團，其中R6或R10基團中之至少一者為經由氧原子附接到環碳原子之寡聚物或聚合物基團，及R7、R8及R9為-H。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物為具有至少2種式(Ia)或式(Ib)單元之寡聚物或聚合物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中R6及R10表示聚合物基團。
  4. 如請求項1之化合物，其中該化合物為其中該聚合物基團R6及R10具有一或多種式(IIa)及/或式(IIb)及/或式(IIIa)及/或式(IIIb)單元的聚合物化合物，
    Figure 107135973-A0305-02-0037-2
    Figure 107135973-A0305-02-0037-3
    Figure 107135973-A0305-02-0037-4
    Figure 107135973-A0305-02-0038-5
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如請求項1中般定義，L=1至25，以及其中Rx與Ry以及Rx’與Ry’為相同或不同且為烷基、苯基或全氟烷基基團。
  5. 如請求項1之化合物，其中該化合物為式(IVa)、式(IVb)、式(IVc)、式(IVd)、式(IVe)或式(IVf)化合物，
    Figure 107135973-A0305-02-0038-6
    Figure 107135973-A0305-02-0039-7
    Figure 107135973-A0305-02-0039-8
    Figure 107135973-A0305-02-0040-9
    Figure 107135973-A0305-02-0040-10
    Figure 107135973-A0305-02-0041-11
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如請求項1中般定義，L=1至25，而L’=2至25，以及M=1至500。
  6. 如請求項1之化合物，其中該化合物為式(Va)或式(Vb)化合物，
    Figure 107135973-A0305-02-0041-12
    Figure 107135973-A0305-02-0042-13
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如請求項1中般定義，Rx與Ry為相同或不同且為-CH3或-CF3，以及A=5至500，B=5至500，C=1至500，且D=0至1000，其中該指數A、B、C及D所指單元可以在該化合物中以嵌段或無規分佈出現。
  7. 如請求項1之化合物，其中該化合物為式(VIa)至式(VId)化合物，
    Figure 107135973-A0305-02-0042-14
    Figure 107135973-A0305-02-0043-15
    Figure 107135973-A0305-02-0043-16
    Figure 107135973-A0305-02-0043-17
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及R11如請求項1中般定義，L=1至25，以及其中Rx與Ry為相同或不同且為-CH3或-CF3，以及m=1至500，n=1至500，以及N=1至500，其中該指數m、n及N所指單元可以在該化合物中以 嵌段或無規分佈出現。
  8. 一種用於製備如請求項1至7中任一項之化合物的方法，其特徵在於其包括其中式(X)化合物與式(XI)化合物反應而給出化合物(XII)，以及該式(XII)化合物與甲基化試劑或三氟甲基化試劑反應而獲得如請求項1中定義的式(Ia)化合物的步驟，
    Figure 107135973-A0305-02-0044-18
     其中R1、R2、R3及R4如請求項1中般定義，
    Figure 107135973-A0305-02-0044-19
     其中R7、R8及R9如請求項1中般定義，R6及R10=-F，
    Figure 107135973-A0305-02-0045-20
     ，其中R5=烷基或全氟烷基基團，以及R6及R10=-F。
  9. 如請求項8之方法，其中該方法具有其中如請求項1中般定義的式(Ia)化合物與矽烷反應而獲得後文中稱為式(Ia’)化合物之其中R10或R6=-OH的式(Ia)化合物的方法步驟
    Figure 107135973-A0305-02-0046-21
  10. 如請求項9之方法，其中該方法具有其中式(Ia)化合物與至少一種式(Ia’)化合物反應，而給出式(Ia”)寡聚物的方法步驟。
  11. 如請求項8至10中任一項之方法，其中該方法具有其中如請求項1中般定義的式(Ia)化合物與二醇反應的方法步驟。
  12. 如請求項10之方法，其中該方法具有其中如請求項10中般定義的式(Ia”)化合物與二醇反應的方法步驟。
  13. 如請求項8之方法，其中該方法具有其中如請求項1中 般定義的式(Ia)化合物與二醇反應的反應產物係與式(XIII)化合物及二氟化合物或式(XIV)化合物反應的方法步驟，
    Figure 107135973-A0305-02-0047-22
     其中Rx與Ry為相同或不同且為烷基或全氟烷基基團，
    Figure 107135973-A0305-02-0047-23
     其中Rx’與Ry’為相同或不同且為烷基或全氟烷基基團。
  14. 如請求項10之方法，其中該方法具有其中如請求項10中般定義的式(Ia”)化合物與二醇反應的反應產物係與式(XIII)化合物及二氟化合物或式(XIV)化合物反應的方法步驟，
    Figure 107135973-A0305-02-0047-24
     其中Rx與Ry為相同或不同且為烷基或全氟烷基基團，
    Figure 107135973-A0305-02-0048-25
     其中Rx’與Ry’為相同或不同且為烷基或全氟烷基基團。
  15. 如請求項14之方法，其中在如請求項10之方法步驟中獲得的產物係與烷化試劑反應。
  16. 一種如請求項1至7中任一項之化合物作為陰離子傳導膜之用途，其用於生產陰離子傳導膜。
  17. 一種如請求項1至7中任一項之化合物之用途，其係作為陰離子傳導膜或用於生產用於電化學方法的組件。
  18. 一種電解器，其特徵在於其包括如請求項1至7中任一項之化合物。
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