CN104710267B - 一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合。将甲醇或/和二甲醚制对二甲苯的反应副产物中富含乙烯的小于C2组分返回反应系统进行择形芳构化反应，高选择性地制备对二甲苯和丙烯。

Description

一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别提供一种甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯和丙烯的方法。
背景技术
对二甲苯和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1,3-丙二醇，随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。
甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利申请CN101244969公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。
甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年MobilOil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3,911,041,USP4,049,573,USP4,100,219，JP60-126233,JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯和丙烯总选择性仅为65wt%左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt%。
中国专利申请CN101767038B和CN101780417B公开了一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt%以上，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性大于80wt%以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法，该方法将甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合。将甲醇或/和二甲醚制对二甲苯的反应副产物中富含乙烯的小于C2（C2 -）组分返回反应系统进行择形芳构化反应，高选择性地制备对二甲苯和丙烯。
为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，将甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应两个反应过程耦合，高选择性制备对二甲苯和丙烯。首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行择形芳构化反应，生成的产物进入分离系统分离，经分离系统分离后得到C6 +组分、C4-C5组分、C3组分和富含乙烯的C2 -组分，其中C2 -组分返回反应系统，C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。反应流程如图1所示。其中，所述反应系统为两个以上反应区的组合，每个反应区可以串联或并联；每个反应区可以为一个反应器，也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种或任意几种。
在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）择形芳构化反应。原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触，生成产物A；产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到C6 +组分、C4-C5组分、C3组分和富含乙烯的C2 -组分，其中，富含乙烯的C2-组分返回第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B；产物B与产物A混合后进入分离系统分离，经分离系统分离后，富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。所述第一反应区和第二反应区可以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，反应流程图如图2所示。
在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应，第二反应区主反应为乙烯（第一反应区副产物）择形芳构化反应。首先甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行择形芳构化反应生成产物A；产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯的C2 -组分返回到第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B；产物B再进入第一反应区与进入第一反应区的甲醇或/和二甲醚一起与催化剂I接触反应生成产物C；产物C进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。所述第一反应区和第二反应区可以分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，反应流程如图3所示。
所述催化剂I或催化剂II为组分相同或不同的催化剂。
在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。
在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到。
具体制备过程如下：
（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4 ＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。
（2）将HZSM-5沸石分子筛浸渍金属，得到金属改性沸石分子筛。
（3）使用硅氧烷基试剂对金属改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂。
在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II经金属调变酸性后，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt%。
在一个优选实施方式中，所述催化剂、催化剂I或催化剂II经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%。
在一个优选实施方式中，使用的金属为银和锌的可溶性盐。使用的硅氧烷基化合物如下式所示：
式中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。
在一个优选实施方式中，使用的硅氧烷基化合物为正硅酸四乙酯。
在一个优选实施方式中，所述第一反应区和第二反应区均可使用固定床反应工艺，同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。
甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应、乙烯择形芳构化反应温度在300-600℃范围内均可实现，一般甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应优选的反应温度为450-550℃，乙烯择形芳构化反应温度为400-500℃。
按照本领域公知常识，甲醇或/和二甲醚择形芳构化反应进料质量空速以甲醇计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。乙烯择形芳构化反应进料质量空速以回炼乙烯量计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。
本发明中，所述C2 -组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分，包括乙烯、乙烷、甲烷、CO、CO2和H2等。
本发明中，所述C3组分指分子式中碳原子数等于3的化合物，包括丙烯、丙烷、丙酮、丙醇、丙醛和2-丙醇等。
本发明中，所述C4-C5组分指分子式中碳原子数等于4、5的组分，包括异丁烷、异丁烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀及其酮、醚、醛的衍生物等。
本发明中，所述C6 +组分指分子式中碳原子数大于等于6的组分，包括对二甲苯以及其他的芳烃及其衍生物、脂肪烃及其衍生物等。
本发明的有益效果为：通过将产物中富含乙烯的C2 -组分回炼进行择形芳构化反应，并与甲醇或/和二甲醚发生择形烷基化反应进一步生成对二甲苯，最终获得高选择性对二甲苯和丙烯，一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面可以进一步增产具有更大市场需求的对二甲苯产品，从而可以有效提高该技术的经济性。
附图说明
图1本发明反应流程图；
图2本发明第一种优选的反应流程图；
图3本发明第二种优选的反应流程图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：
色谱型号：Varian CP3800
色谱柱:CP Wax52CB毛细管色谱柱
载气:氦气，5ml/min
柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min
进样口温度：260℃
检测器：氢火焰离子化检测器（FID）
检测器温度：300℃
实施例1（催化剂I制备）
（1）将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO2/Al2O3=38）（南开大学催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，分别得到HZSM-5沸石分子筛。
（2）取步骤（1）制备的HZSM-5用6％质量浓度的硝酸银（AgNO3）溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到银改性Ag-HZSM-5。元素分析Ag担载量为1.35wt%。
（3）采用正硅酸乙酯（TEOS）常温浸渍步骤（2）得到的Ag-HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后固体样品在120℃空气中烘干、550℃空气中焙烧6小时，得到银与硅烷化改性的HZSM-5催化剂，命名为MTPP-01，元素分析Si的担载量为1.96wt%。
实施例2（催化剂II制备）
（1）将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO2/Al2O3=38）（南开大学催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，分别得到HZSM-5沸石分子筛。
（2）取步骤（1）制备的HZSM-5沸石分子筛用8％质量浓度的硝酸锌[Zn(NO3）2·6H2O]溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品在120℃空气中烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到锌改性Zn-HZSM-5沸石分子筛。元素分析Zn含量为2.38wt%。
（3）采用正硅酸乙酯（TEOS）常温浸渍步骤（2）得到的Zn-HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后固体样品在120℃空气中烘干、550℃空气中焙烧6小时，得到锌与硅烷化改性的HZSM-5催化剂，命名为TMPP-02，元素分析Si的担载量为2.15wt%，
对比例1（无C2 -组分返回的反应）
将实施例1中制备的TMPP-01和实施例2中制备的TMPP-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂装入固定床反应器中进行甲醇转化反应，甲醇质量空速为2h-1，反应温度为500℃。采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的产物分布如表1所示。
在催化剂MTPP-01和MTPP-02上得到的烃类产物中C2 -组分的选择性分别为20.21wt%、21.58wt%；对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.21wt%、99.18wt%。
表1甲醇转化反应结果
*wt%，产品质量分布。
实施例3（图2所示反应系统）
将实施例1中制备的TMPP-01和实施例2中制备的TMPP-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂分别装入固定反应器的第一反应区和第二反应区中。第一反应区主要进行甲醇择形芳构化反应，甲醇进料质量空速为2h-1，反应温度为500℃。根据对比例1中甲醇转化反应产物分布中C2 -组分组成配制富含乙烯原料进入第二反应区进行择形芳构化反应，进料质量空速以乙烯计为1h-1，反应温度为480℃。
采用气相色谱仪在线分析第一反应区和第二反应区混合产物组成，去除生成水后的烃类产物分布如表2所示，再去除C2 -组分后烃类产品分布如表3所示。
第一反应区和第二反应区烃类总产物中C2 -组分的选择性为18.99wt%。去除C2 -组分后，烃类产物中丙烯选择性为33.23wt%，对二甲苯选择性为41.66wt%，丙烯和对二甲苯总选择性为74.90wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为95.86wt%。
表2去除生成水后的烃类产物分布
表3去除C2 -组分后烃类产品分布
实施例3（图3所示反应系统）
将实施例1中制备的TMPP-01催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂分别装入第一反应区和第二反应区。第一反应区进行二甲醚择形芳构化反应，二甲醚进料质量空速为3h-1，反应温度为520℃。第二反应区进行乙烯择形芳构化反应，根据对比例1中甲醇转化反应产物分布中C2 -组分组成配制富含乙烯原料进入第二反应区进行择形芳构化反应，进料质量空速以乙烯计为1h-1，反应温度为480℃；第二反应区产物再进入第一反应区与二甲醚共同与催化剂接触反应。
采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的烃类产物分布如表4所示，再去除C2 -组分后烃类产品分布如表5所示。
烃类产物中C2 -组分的选择性为20.01wt%。去除C2 -组分后，烃类产物中丙烯选择性为32.69wt%，对二甲苯选择性为43.66wt%，丙烯和对二甲苯总选择性为76.35wt%。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性为96.05wt%。
表4去除生成水后的烃类产物分布
表5去除C2 -组分后烃类产品分布
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂I接触进行择形芳构化反应，生成的产物进入分离系统分离，经分离系统分离得到的富含乙烯的C2 -组分返回反应系统与催化剂II接触进行择形芳构化反应，C6 +组分进一步分离得到对二甲苯、C3组分进一步分离得到丙烯；
所述反应系统由两个反应区组成，首先甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行择形芳构化反应生成产物A；产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯的C2 -组分进入到第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B；产物B再进入第一反应区与进入第一反应区的甲醇或/和二甲醚一起与催化剂I接触反应生成产物C；产物C进入分离系统分离；经分离系统分离后，富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯；
所述催化剂I和催化剂II为相同或不相同的催化剂，
其中催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂I经金属调变其酸性后，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；所述催化剂I经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％；所述金属为银的可溶性盐；并且
其中催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂II经金属调变其酸性后，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；所述催化剂II经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％；所述金属为银或锌的可溶性盐。
2.一种甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其特征在于，首先甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂I接触进行择形芳构化反应，生成的产物进入分离系统分离，经分离系统分离得到的富含乙烯的C2 -组分返回反应系统与催化剂II接触进行择形芳构化反应，C6 +组分进一步分离得到对二甲苯、C3组分进一步分离得到丙烯；
所述反应系统由两个反应区组成，原料甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触进行择形芳构化反应生成产物A；产物A进入分离系统分离，经分离系统分离后得到的富含乙烯的C2 -组分进入到第二反应区与催化剂II接触进行择形芳构化反应生成产物B；产物B与产物A混合后进入分离系统分离，经分离系统分离后，富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯；
其中催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂I经金属调变其酸性后，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；所述催化剂I经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％；所述金属为银的可溶性盐；并且
其中催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经金属调变其酸性，硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到；所述催化剂II经金属调变其酸性后，金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt％；所述催化剂II经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％；所述金属为银或锌的可溶性盐。
3.按照权利要求1或2所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。
4.按照权利要求1或2所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。
5.按照权利要求1或2所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。
6.按照权利要求1或2所述甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其中，所述反应系统由固定床、流化床或移动床的中的任意一种反应器或任意几种反应器串联或并联组成。
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