CN107428635A - 二烯的制造方法 - Google Patents

二烯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428635A
CN107428635A CN201680016476.1A CN201680016476A CN107428635A CN 107428635 A CN107428635 A CN 107428635A CN 201680016476 A CN201680016476 A CN 201680016476A CN 107428635 A CN107428635 A CN 107428635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diene
olefin
alkene
raw material
internal olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680016476.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428635B (zh
Inventor
木村信启
若林隼二
樋口荘祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jxtg Energy Corp
Original Assignee
Jxtg Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jxtg Energy Corp filed Critical Jxtg Energy Corp
Publication of CN107428635A publication Critical patent/CN107428635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428635B publication Critical patent/CN107428635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2512—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

提供：可以使用包含支链烯烃和直链烯烃的原料以高收率制造二烯的二烯的制造方法。一种二烯的制造方法，其具备：工序1，从至少包含支链烯烃和直链烯烃的原料中去除支链烯烃，得到内烯烃；工序2，使用异构化催化剂，将内烯烃异构化为末端烯烃；和，工序3，通过使用了脱氢催化剂的氧化脱氢，由工序2中得到的末端烯烃生成二烯。

Description

二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及二烯的制造方法。
背景技术
丁二烯等二烯作为石油化学工业中的基础原料是极其有用的。
二烯例如可以通过使用脱氢催化剂的单烯烃的氧化脱氢而得到。作为单烯烃，例如可以举出丙烯、1-丁烯和2-丁烯等。
以往，单烯烃的氧化脱氢中，使用金属氧化物作为脱氢催化剂。金属氧化物(脱氢催化剂)例如已知有：铁氧体基体的催化剂(参照下述非专利文献1)、锡基体的催化剂(参照下述非专利文献2)、钼酸铋基体的催化剂(参照下述专利文献1～3、以及非专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-140730号公报
专利文献2：日本特开昭60-1139号公报
专利文献3：日本特开2003-220335号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Catal.，1976，volumne 41，420.
非专利文献2：Petroleum Chemistry U.S.S.R.，1967，7，177.
非专利文献3：J.Catal.，1976，41，134.
非专利文献4：Handbook of Heterogeneous Catalysis，1997，5，2302.
发明内容
发明要解决的问题
作为二烯的制造中使用的原料，已知有包含支链烯烃和直链烯烃的原料。然而，使用以往的脱氢催化剂(金属氧化物)对包含支链烯烃和直链烯烃的原料进行氧化脱氢时，难以以充分的收率生成二烯。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于，提供：可以使用包含支链烯烃和直链烯烃的原料以高收率制造二烯的二烯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一侧面的二烯的制造方法具备：工序1，从至少包含支链烯烃和直链烯烃的原料中去除支链烯烃，得到内烯烃；工序2，使用异构化催化剂，将内烯烃异构化为末端烯烃；和，工序3，通过使用了脱氢催化剂的氧化脱氢，由工序2中得到的末端烯烃生成二烯。
直链烯烃的至少一部分可以为末端烯烃，工序1中，可以通过反应蒸馏，从原料中去除支链烯烃，且将末端烯烃异构化为内烯烃。
异构化催化剂可以包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
脱氢催化剂可以具有包含铋、钼和氧的复合氧化物。
工序2中，可以通过反应蒸馏，将内烯烃异构化为末端烯烃，得到包含末端烯烃的第1馏分、和包含未反应的内烯烃的第2馏分。
工序2中，可以不进行反应蒸馏，在反应器内将内烯烃异构化为末端烯烃，将末端烯烃以其与未反应的内烯烃的混合物的形式回收，工序3中，可以将自反应器内回收的末端烯烃和未反应的内烯烃供给至脱氢催化剂。
工序3中，可以使用脱氢催化剂和异构化催化剂，由末端烯烃和未反应的内烯烃生成二烯，工序3中使用的异构化催化剂可以包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
原料中的支链烯烃的质量含有率为C1、原料中的直链烯烃的质量含有率为C2时，C2/C1可以为0.1～5.0。
直链烯烃可以包含丁烯。
原料可以是通过重油馏分的流化催化裂化而得到的，支链烯烃或直链烯烃的碳数可以为4。
原料可以是通过石脑油的热裂化而得到的，支链烯烃或直链烯烃的碳数可以为4。
发明的效果
根据本发明，可以使用包含支链烯烃和直链烯烃的原料以高收率制造二烯。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的一实施方式进行说明。但本发明不受下述实施方式的任何限定。
本实施方式的二烯的制造方法至少具备工序1、工序2和工序3。
工序1中，从至少包含支链烯烃和直链烯烃的原料中去除支链烯烃，得到内烯烃。工序2中，使用异构化催化剂，将内烯烃异构化而生成末端烯烃。工序3中，通过使用了脱氢催化剂的氧化脱氢，由工序2中得到的末端烯烃生成二烯。内烯烃是指，在碳链内具有双键的单烯烃，是除末端烯烃之外的单烯烃。末端烯烃是指，在碳链的末端具有双键的单烯烃。
根据本实施方式的二烯的制造方法，即使原料包含支链烯烃和直链烯烃的情况下，也可以以高收率得到与直链烯烃对应的二烯。即，可以提高氧化脱氢反应中的二烯的收率。
二烯的收率例如可以用下述式1定义。
rY1(％)＝mP/m01×100 (1)
mP为工序3中得到的二烯的质量。m01为原料中的全部烃的质量的总计。rY1为以原料中的全部烃的质量的总计为基准的二烯的收率。
二烯的收率例如可以用下述式2定义。
rY2(％)＝mP/m02×100 (2)
m02为原料中的全部直链烯烃的质量的总计。rY2为以原料中的全部直链烯烃的质量的总计为基准的二烯的收率。
单烯烃的氧化脱氢例如经过如下的反应路径而进行。首先，单烯烃与金属氧化物(脱氢催化剂)接触而吸附于金属氧化物。接着，通过金属氧化物的晶格内的氧从吸附的单烯烃夺取2个氢原子，由此单烯烃被脱氢。其结果，生成与单烯烃对应的二烯和水。即，生成与单烯烃的碳数相同的二烯。氧化脱氢后，向金属氧化物的晶格的氧孔隙内填充与单烯烃一起供给的分子态氧。
本实施方式中，推测基于以下的理由而达成二烯的高收率。
将包含支链烯烃的原料氧化脱氢时，有时产生除生成二烯以外也生成不理想的副产物、氧的消耗量增大、脱氢催化剂失活等问题。这些问题通过在工序1中去除支链烯烃而得到抑制。另外，工序1中得到的内烯烃的氧化脱氢特别是使用含有铋和钼的脱氢催化剂时，与末端烯烃的氧化脱氢相比，难以进行。推测其原因在于，内烯烃由于在碳链的内部具有双键，因此，与末端烯烃相比，难以吸附于脱氢催化剂。因此，通过工序2中将内烯烃异构化为末端烯烃，由此工序3中的末端烯烃的氧化脱氢得到促进。即，将内烯烃异构化，降低内烯烃在直链烯烃中所占的比例后，进行直链烯烃的氧化脱氢。即，将内烯烃异构化，使末端烯烃在直链烯烃中所占的比例增加后，进行直链烯烃的氧化脱氢。假定不进行工序2而将包含内烯烃的直链烯烃供给至脱氢催化剂时，难以以充分的收率生成二烯。另外，内烯烃的氧化脱氢中伴随有完全氧化反应等大量的副反应。这些副反应可通过工序2的实施来抑制。
根据以上的机制推测二烯的收率提高。但是，二烯的收率提高的理由不限定于上述。
以下，对工序1、工序2和工序3的详细情况进行说明。
＜工序1＞
工序1中使用的原料包含支链烯烃和直链烯烃。支链烯烃的碳数例如可以为4～10，也可以为4～6。直链烯烃的碳数例如可以为4～10，也可以为4～6。支链烯烃的碳数可以与直链烯烃的碳数相同。支链烯烃的碳数可以与直链烯烃的碳数不同。直链烯烃的碳数可以与目标二烯的碳数相同。即，直链烯烃可以为使假定作为工序3的产物的二烯中存在的一个双键氢化而得到的单烯烃。
原料中的全部支链烯烃的质量含有率为C1、原料中的全部直链烯烃的质量含有率为C2时，C2/C1可以为0.1～5.0，也可以为0.5～5.0，还可以为0.1～3.0，还可以为0.5～3.0。即，C2/C1可以为0.1以上，也可以为0.5以上。另外，C2/C1可以为5.0以下，也可以为3.0以下。C2/C1越大，二烯的收率越容易变高。
支链烯烃例如可以为选自由异丁烯、2-甲基-1丁烯、2-甲基-2丁烯、3-甲基-1丁烯、2-甲基-1戊烯、3-甲基-1戊烯、2-甲基-2-戊烯和3-甲基-2-戊烯组成的组中的至少一种。
直链烯烃可以为末端烯烃，也可以为内烯烃。工序1中伴随着支链烯烃的去除而不生成内烯烃时，原料所包含的直链烯烃的至少一部分为内烯烃。例如，通过如硫酸吸收法那样、不伴随末端烯烃的异构化的方法将支链烯烃去除时，原料原本包含内烯烃。另一方面，伴随着支链烯烃的去除，由直链烯烃生成内烯烃时，原料只要原本包含末端烯烃即可，也可以不包含内烯烃。例如，通过如反应蒸馏那样、伴随着末端烯烃的异构化的方法将支链烯烃去除时，原料只要原本包含末端烯烃即可，也可以不包含内烯烃。伴随着支链烯烃的去除，由末端烯烃生成内烯烃时，原料所包含的直链烯烃全部可以为末端烯烃。原料可以包含末端烯烃和内烯烃这两者。
末端烯烃例如可以为选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯组成的组中的至少一种。内烯烃例如可以为选自由反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯和5-癸烯组成的组中的至少一种。原料可以包含2种以上的末端烯烃，也可以包含2种以上的内烯烃。
直链烯烃为丁烯时，二烯的收率容易提高。即，工序1中得到的内烯烃为2-丁烯时，工序2中，作为末端烯烃，得到1-丁烯。接下来的工序3中，通过1-丁烯的氧化脱氢，容易以高收率得到1,3-丁二烯。
在不妨碍本发明的效果的范围内，原料可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、水、饱和烃化合物、二烯类等杂质。饱和烃化合物例如可以为选自由甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、环丁烷和异丁烷组成的组中的至少一种。原料包含异丁烷等支链状饱和烃时，可以将该支链状饱和烃在工序1中去除。
原料可以为通过重油馏分的流化催化裂化而得到的烃油。该烃油中所含的支链烯烃或直链烯烃的碳数可以为4。即，原料可以包含通过重油馏分的流化催化裂化而得到的C4馏分。“C4馏分”是指，包含碳数为4的烃作为主成分的馏分。原料可以仅由C4馏分构成。C4馏分可以包含1-丁烯和2-丁烯中的至少一种、以及异丁烯。原料包含通过重油馏分的流化催化裂化得到的C4馏分时，容易得到本发明的效果。C4馏分可以较廉价地获得。
原料可以为通过石脑油的热裂化得到的烃油。该烃油中所含的支链烯烃或直链烯烃的碳数可以为4。即，原料可以为通过石脑油的热裂化得到的C4馏分。原料可以仅由通过石脑油的热裂化得到的C4馏分构成。可以将从通过石脑油的热裂化得到的C4馏分分离丁二烯而得到的烃油作为原料使用。原料包含通过石脑油的热裂化得到的C4馏分时，容易得到本发明的效果。C4馏分可以较廉价地获得。
工序1中从原料中去除支链烯烃的方法没有特别限定。工序1中从原料中去除支链烯烃的方法例如可以为选自由反应蒸馏(异构化蒸馏法)、气相吸附分离法、硫酸吸收法、醚化法和二聚化法组成的组中的至少一种方法。气相吸附分离法是指，从气体状态的原料使支链烯烃选择地吸附于吸附剂，由此从原料分离支链烯烃的方法。硫酸吸收法是指，使原料中的支链烯烃选择地吸收于硫酸，由此从原料中分离支链烯烃的方法。醚化法是指，使原料中的支链烯烃与醇反应形成醚后，通过蒸馏将醚从原料中分离的方法。二聚化法是指，将原料中的支链烯烃二聚化后，通过蒸馏将二聚体从原料中分离的方法。
使用选自由气相吸附分离法、硫酸吸收法、醚化法和二聚化法组成的组中的至少一种方法将支链烯烃去除时，工序1中可以不引起末端烯烃的异构化，可以不生成内烯烃。工序1中不使末端烯烃异构化时，工序1中得到的内烯烃源自原料中原本包含的内烯烃。
另一方面，反应蒸馏(异构化蒸馏法)中，从原料中去除支链烯烃，且将原料中的末端烯烃异构化为内烯烃。以下，对工序1的反应蒸馏的详细情况进行说明。
工序1的反应蒸馏中，使用异构化催化剂。该异构化催化剂具有将原料中的末端烯烃异构化为内烯烃的活性。将工序1的反应蒸馏中使用的异构化催化剂记作“第1异构化催化剂”。
工序1的反应蒸馏中，使用内部设置有第1异构化催化剂的蒸馏塔(第1反应蒸馏塔)。工序1的反应蒸馏中，将原料供给至第1反应蒸馏塔内，使其与第1异构化催化剂接触。由此，将原料中的末端烯烃异构化而生成内烯烃。与异构化基本同时地，将源自内烯烃、和支链烯烃等其他原料的成分蒸馏。内烯烃的沸点有高于支链烯烃的沸点的倾向。因此，通过蒸馏，包含内烯烃的馏分(馏分A)自塔底被回收。另一方面，包含支链烯烃的馏分(馏分B)自塔顶被回收。
如以上，工序1的反应蒸馏中，将原料中的末端烯烃异构化为内烯烃，并且通过蒸馏将原料中的支链烯烃从内烯烃等其他成分中分离并去除。即，反应蒸馏中，基本同时进行异构化反应和蒸馏。
原料包含沸点接近的末端烯烃和支链烯烃时，通过工序1的反应蒸馏，可以容易地去除支链烯烃。例如，原料包含1-丁烯和异丁烯时，1-丁烯的沸点(-6.6℃at 1atm(1atm下)与异丁烯的沸点(-6.9℃at 1atm)基本相等，因此，难以通过蒸馏将1-丁烯与异丁烯分离。另一方面，工序1的反应蒸馏中，1-丁烯异构化为2-丁烯。顺式-2-丁烯的沸点(例如3.7℃at1atm)和反式-2-丁烯的沸点(例如0.9℃at 1atm)均高于异丁烯的沸点。因此，通过反应蒸馏，包含2-丁烯的馏分(馏分A)自塔底被回收，包含异丁烯的馏分(馏分B)自塔顶被回收。
第1反应蒸馏塔的塔顶的温度可以根据支链烯烃的沸点而调整。第1反应蒸馏塔的塔底的温度可以根据由直链烯烃生成的内烯烃的沸点而调整。第1异构化催化剂的温度(异构化的反应温度)可以根据异构化的末端烯烃的种类而调整。例如，将原料中的1-丁烯异构化而生成2-丁烯时，第1异构化催化剂的温度(异构化的反应温度)可以为20～150℃，第1反应蒸馏塔内的气压可以为0～5.0MPaG，第1反应蒸馏塔的塔顶的温度可以为20～150℃。
工序1的反应蒸馏中，可以将原料气化后供给至第1反应蒸馏塔。也可以将液态的原料供给至第1反应蒸馏塔。
第1异构化催化剂只要具有将末端烯烃异构化为内烯烃的活性就没有特别限定。第1异构化催化剂例如可以包含选自由钯(Pd)、镍(Ni)、铂(Pt)、铜(Cu)和银(Ag)组成的组中的至少一种金属。第1异构化催化剂可以作为催化剂层固定于第1反应蒸馏塔内。可以将填充有第1异构化催化剂的反应器设置于第1反应蒸馏塔内。
通过工序1的反应蒸馏得到的馏分A可以包含除内烯烃之外的成分。例如，馏分A可以包含工序1中未被完全去除的支链烯烃。馏分A包含支链烯烃时，通过将馏分A以原料的形式再次供给至第1反应蒸馏塔内，由此可以从馏分A去除支链烯烃。馏分A可以包含源自原料的烃、或异构化反应的副产物。馏分A例如可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或二烯类。
工序1中得到的内烯烃的碳数可以与目标二烯的碳数相同。内烯烃的碳数可以为4～10，也可以为4～6。
内烯烃可以为直链状不饱和烃。直链状不饱和烃例如可以为选自由反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯和5-癸烯组成的组中的至少一种。
内烯烃可以具有包含氧、氮、卤素、硫等杂原子的取代基。这样的取代基例如可以为选自由卤素原子(-F、-Cl、-Br，-I)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR[R表示烃基])、羧基(-COOH)、酯基(-COOR[R表示烃基])、醛基(-CHO)和酰基(-C(＝O)R[R表示烃基])组成的组中的至少一种。包含具有取代基的内烯烃的原料例如可以为醇类，也可以为醚类，还可以为生物燃料。
以下，将包含工序1中得到的内烯烃的烃记作“加工油A”。加工油A可以仅由内烯烃构成。加工油A可以为通过工序1的反应蒸馏得到的馏分A。工序1中，不进行反应蒸馏而得到包含内烯烃和除内烯烃之外的成分的混合物时，可以将该混合物作为加工油A使用。微量的支链烯烃可以残留在加工油A中。加工油A除内烯烃之外可以包含末端烯烃。
＜工序2＞
工序2中，将工序1中得到的内烯烃异构化为末端烯烃。即，工序2中，使加工油A与异构化催化剂接触，将内烯烃异构化，生成末端烯烃。工序2中使用的异构化催化剂与第1异构化催化剂不同。以下，将工序2中使用的异构化催化剂记作“第2异构化催化剂”。
第2异构化催化剂可以包含选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、沸石、活性白土、硅藻土和高岭土组成的组中的一种或多种。第2异构化催化剂可以包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。第2异构化催化剂包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种时，工序2中内烯烃容易异构化，工序3中二烯的收率容易提高。第2异构化催化剂可以仅由二氧化硅氧化铝构成。
第2异构化催化剂可以具有载体、和负载于载体的元素(以下，根据情况称为“负载元素”)。
载体可以为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、沸石、活性炭、活性白土、硅藻土和高岭土组成的组中的一种或多种。载体可以包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。载体可以仅由沸石构成。统称为沸石的结晶性硅酸铝盐在一个晶体内具有分子尺寸的微空间(纳米空间)。沸石根据其晶体结构而分类，存在有LTA(A型)、MFI(ZSM-5型)、MOR、FER、FAU(X型、Y型)之类大量种类的沸石。
沸石可以为八面沸石。八面沸石是在依据IUPAC命名法的骨架结构类型中、FAU结构所示的沸石。通过第2异构化催化剂具有包含八面沸石的载体，由此工序2中内烯烃容易异构化，工序3中二烯的收率容易提高。认为包含八面沸石的第2异构化催化剂的高异构化活性是起因于在八面沸石中高度分散了大量负载元素(活性金属)。
八面沸石例如可以为选自由X型沸石、Y型沸石和USY型沸石组成的组中的至少一种。八面沸石可以为选自由H型、NH4型、Na型、Li型、K型、Rb型、Cs型、Fr型、Be型、Mg型、Ca型、Sr型、Ba型和Ra型组成的组中的至少一种。可以使用这些八面沸石中的任意类型。八面沸石例如可以为选自由HY型沸石、NH4Y型沸石、NaY型沸石、LiY型沸石、KY型沸石、RbY型沸石、CsY型沸石、FrY型沸石、BeY型沸石、MgY型沸石、CaY型沸石、SrY型沸石、BaY型沸石、RaY型沸石、HX型沸石、NH4X型沸石、NaX型沸石、LiX型沸石、KX型沸石、RbX型沸石、CsX型沸石、FrX型沸石、BeX型沸石、MgX型沸石、CaX型沸石、SrX型沸石、BaX型沸石和RaX型沸石组成的组中的至少一种。可以使用这些八面沸石中的任意类型。这样的八面沸石例如可以通过八面沸石含有的金属元素(阳离子)的离子交换而制备。本实施方式中，通过载体包含X型沸石，由此工序2中内烯烃容易异构化，工序3中二烯的收率容易提高。由于X型沸石的离子交换位点较多，因此，可以增加X型沸石的每单位体积的负载元素量(例如Ag量)。因此，使用X型沸石时，工序2中内烯烃容易异构化，工序3中二烯的收率容易提高。八面沸石具有的阳离子(H+、NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+等)的一部分或全部可以被负载元素所置换。
第2异构化催化剂的负载元素可以为选自由周期表第10族元素、周期表第11族元素和镧系元素组成的组中的至少一种元素。周期表是指，基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的周期表。负载元素可以为除周期表第10族元素、周期表第11族元素和镧系元素之外的元素。
周期表第10族元素例如可以为选自由镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)组成的组中的至少一种。周期表第11族元素例如可以为选自由铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)组成的组中的至少一种。镧系元素例如可以为选自由镧(La)和铈(Ce)组成的组中的至少一种。负载于载体的元素可以为这些元素的组合。负载于载体的元素优选为Ag。Ag负载于载体时，工序2中内烯烃容易异构化，工序3中二烯的收率容易提高。
工序2中，可以通过使用第2异构化催化剂的反应蒸馏，将内烯烃异构化为末端烯烃，得到包含末端烯烃的第1馏分、和包含未反应的内烯烃的第2馏分。工序2的反应蒸馏与工序1的反应蒸馏不同。
工序2的反应蒸馏中，使用内部设置有第2异构化催化剂的蒸馏塔(第2反应蒸馏塔)。工序2的反应蒸馏中，将加工油A供给至第2反应蒸馏塔内，使其与第2异构化催化剂接触。由此，将加工油A中的内烯烃异构化而生成末端烯烃。与异构化基本同时地，将源自末端烯烃、和未反应的支链烯烃等其他加工油A的成分蒸馏。内烯烃的沸点有高于末端烯烃的沸点的倾向。因此，通过蒸馏，包含内烯烃的馏分(第2馏分)自塔底被回收。另一方面，包含末端烯烃的馏分(第1馏分)自塔顶被回收。第2异构化催化剂可以作为催化剂层固定于第2反应蒸馏塔内。可以将填充有第2异构化催化剂的反应器设置于第2反应蒸馏塔内。
例如，加工油A包含2-丁烯作为内烯烃时，工序2的反应蒸馏中，2-丁烯异构化，生成作为末端烯烃的1-丁烯。顺式-2-丁烯的沸点为3.7℃，反式-2-丁烯的沸点为0.9℃。任意2-丁烯的沸点均高于1-丁烯的沸点(-6.6℃)。因此，通过工序2的反应蒸馏，包含2-丁烯的馏分(第2馏分)自塔底被回收，包含1-丁烯的馏分(第1馏分)自塔顶被回收。
内烯烃的异构化是平衡反应。即，平衡状态下的末端烯烃相对于内烯烃的相对量存在上限。因此，工序2的反应蒸馏中，可以将末端烯烃从塔顶持续蒸馏去除。此时，第2反应蒸馏塔内的末端烯烃相对于内烯烃的相对量容易低于平衡状态下的末端烯烃相对于内烯烃的相对量。因此，在第2反应蒸馏塔内，内烯烃容易异构化，容易生成末端烯烃。其结果，工序3中二烯的收率容易提高。
第2反应蒸馏塔的塔顶的温度可以根据末端烯烃的沸点而调整。第2反应蒸馏塔的塔底的温度可以根据未反应的内烯烃的沸点而调整。第2异构化催化剂的温度(异构化的反应温度)可以根据异构化的内烯烃的种类而调整。例如，将原料中的2-丁烯异构化而生成1-丁烯时，第2异构化催化剂的温度(异构化的反应温度)可以为20～150℃。
工序2的反应蒸馏中，可以将加工油A气化后供给至第2反应蒸馏塔。也可以将液态的加工油A供给至第2反应蒸馏塔。将自第2反应蒸馏塔回收的第2馏分再次供给至第2反应蒸馏塔内，由此，可以将第2馏分中的内烯烃异构化为末端烯烃。其结果，工序3中二烯的收率容易提高。
通过工序2的反应蒸馏得到的第1馏分可以包含除末端烯烃之外的成分。例如，微量的未反应的内烯烃可以残留在第1馏分中。第1馏分可以包含源自加工油A的烃、或异构化反应的副产物。第1馏分例如可以包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷或二烯类。
工序2中，可以不进行反应蒸馏，在反应器内将内烯烃异构化为末端烯烃。此时，可以将末端烯烃以其与未反应的内烯烃的混合物的形式回收。例如，将第2异构化催化剂设置于反应器(除蒸馏塔之外的反应器)内。接着，将加工油A供给至反应器内，使其与第2异构化催化剂接触。由此，将加工油A中的内烯烃异构化而生成末端烯烃。接着，将末端烯烃与未反应的内烯烃的混合物从反应器内回收。可以将加工油A气化后供给至反应器内。可以将液态的加工油A供给至反应器内。
如以上，工序2中，可以将在反应器内生成的末端烯烃、和未反应的内烯烃等其他源自加工油A的成分以混合物的形式从反应器回收而不使其分馏。
不伴有蒸馏的内烯烃的异构化的反应形式没有特别限定。反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。反应器可以为流通式反应器，也可以为间歇式反应器。
以下，将包含工序2中得到的末端烯烃的烃记作“加工油B”。加工油B可以仅由末端烯烃构成。加工油B可以为通过工序2的反应蒸馏得到的第1馏分。工序2中，得到包含末端烯烃和未反应的内烯烃的混合物时，也可以将该混合物作为加工油B使用。
＜工序3＞
工序3中，通过使用了脱氢催化剂的氧化脱氢，从由工序2中得到的末端烯烃生成二烯。即，工序3中，使包含工序2中得到的末端烯烃的加工油B与脱氢催化剂接触，对末端烯烃进行氧化脱氢而生成二烯。
脱氢催化剂可以具有包含铋(Bi)、钼(Mo)和氧的复合氧化物。脱氢催化剂具有包含铋、钼和氧的复合氧化物时，末端烯烃的氧化脱氢容易得到促进，二烯的收率容易提高。
复合氧化物的组成没有特别限定。复合氧化物可以仅由铋、钼和氧构成。复合氧化物在铋、钼和氧的基础上，可以包含其他成分。其他成分例如可以为选自由钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)、钐(Sm)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铊(Tl)、硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)组成的组中的至少一种。
脱氢催化剂可以仅由包含铋、钼和氧的复合氧化物构成。脱氢催化剂可以包含除复合氧化物之外的成分。另外，脱氢催化剂在不有损催化剂的物性和催化性能的范围内可以包含成型助剂。成型助剂例如可以为选自由增稠剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂和粘结剂原料组成的组中的至少一种。
工序3中，可以使用填充有脱氢催化剂的反应器，通过末端烯烃的氧化脱氢而生成二烯。
末端烯烃的氧化脱氢的反应形式没有特别限定。反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。通过固定床式进行末端烯烃的氧化脱氢时，工艺设计变得容易。
末端烯烃的氧化脱氢可以为气相反应。具体而言，首先，使用气化器等，将包含末端烯烃的加工油B气化。接着，将气态的加工油B和含分子态氧的气体在预热器中加热至150～250℃左右，然后将这些气体供给至反应器。即，可以在含分子态氧的气体的存在下进行末端烯烃的氧化脱氢。加工油B和含分子态氧的气体可以以混合的状态、即混合气体的状态预热后供给至反应器。可以将加工油B和含分子态氧的气体分别各自预热后，使用各自的配管供给至反应器。将加工油B和含分子态氧的气体以混合的状态预热后供给至反应器时，各气体处于均匀混合的状态。因此，不均匀的混合气体在反应器内形成爆炸气的现象被抑制。另外，也不易引起在多管式反应器中每个管中供给不同组成的原料的情况。
将气态的加工油B和含分子态氧的气体供给至反应器的同时，也可以将氮气和水(水蒸气)供给至反应器。通过调整氮气和水(水蒸气)的供给量，由此可以调整供给至反应器的气体(反应气体)中的、加工油B等可燃性气体和分子态氧的浓度。利用该方法，可以容易地抑制反应器内的爆炸气的形成。另外，通过将水(水蒸气)供给至反应器，脱氢催化剂的焦化容易被抑制。氮气和水(水蒸气)可以在将气态加工油B和含分子态氧的气体预热前与气态加工油B和含分子态氧的气体混合。可以将氮气和水(水蒸气)分别各自预热后、使用各自的配管直接供给至反应器。
可以控制反应气体的组成，使得反应器入口的反应气体的组成不落入爆炸范围。反应气体的组成的控制可以边监视反应气体中所含的各气体的流量边进行。各气体的流量例如可以通过在供给各气体的配管上设置流量计而监视。上述爆炸范围是指，氧(分子态氧)和可燃性气体(气态加工油B)的混合气体(反应气体)在任何着火源的存在下着火的组成范围。另外，将混合气体发生着火的可燃性气体的最高浓度称为爆炸上限。将混合气体发生着火的可燃性气体的最低浓度称为爆炸下限。混合气体中的可燃性气体的浓度为高于爆炸上限或低于爆炸下限时，则混合气体不会着火。另外，将爆炸上限与爆炸下限的值一致时的氧浓度称为极限氧浓度。氧浓度如果低于极限氧浓度，则无论可燃性气体的浓度如何，混合气体均不会着火。
可以调整反应器入口的反应气体的组成和反应条件，使得反应器出口的产物(生成气体)的组成不落入爆炸范围。另外，可以调整反应器入口的反应气体的组成和反应条件，使得生成气体中的氧浓度低于极限氧浓度。具体而言，可以调整氧流量，使得反应气体中的氧浓度成为11体积％以下。反应气体中的氧浓度可以在反应器的入口设置氧浓度计而测定。
反应气体供给开始时，可以调整反应气体的组成，使得反应气体中的氧浓度低于极限氧浓度。另外，反应经过的同时，增加原料气体和含分子态氧的气体的供给量，调整反应气体的组成，使得反应气体中的原料气体浓度高于爆炸上限。
反应器内的温度(氧化脱氢的反应温度)没有特别限定。反应温度例如可以为280～400℃。反应温度如果为280℃以上，则末端烯烃的平衡转化率不会变得过低，因此，有得到充分的二烯的收率的倾向。反应温度如果为400℃以下，则焦化速度被抑制，因此，容易长期地维持脱氢催化剂的高的活性。
反应器内的压力(反应器的气压)没有特别限定。反应器的气压例如可以为0MPaG以上，也可以为0.02MPaG以上，还可以为0.05MPaG以上。反应器的气压越大，能够供给至反应器的反应气体的量变得越多。另外，反应器的气压例如可以为0.5MPaG以下，也可以为0.3MPaG以下，还可以为0.1MPaG。反应器的气压越小，有爆炸范围变得越窄的倾向。
末端烯烃的氧化脱氢中的质量空速(WHSV)可以为0.01～50h-1，也可以为0.05～10h-1。此处，WHSV是连续式的反应装置中的、气态加工油B的供给速度F(供给量/时间)相对于脱氢催化剂的质量W(催化剂质量)的比(F/W)。WHSV为50h-1以下时，可以充分确保气态加工油B中所含的末端烯烃与脱氢催化剂的接触时间，末端烯烃的氧化脱氢容易进行。WHSV为0.01h-1以上时，烃化合物的分解不会过度进行，二烯的制造效率容易提高。需要说明的是，末端烯烃和脱氢催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等而适当选定更优选的范围，WHSV不限定于上述范围。
含分子态氧的气体中的分子态氧的含量可以为10体积％以上，也可以为15体积％以上，还可以为20体积％以上。需要说明的是，从为了工业上准备含分子态氧的气体而需要成本的观点出发，含分子态氧的气体中的分子态氧的含量可以为50体积％以下，也可以为30体积％以下，还可以为1体积％以下。
含分子态氧的气体在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含任意的杂质。这样的杂质例如可以为氮气、氩气、氖气、氦气、一氧化碳、二氧化碳或水。含分子态氧的气体例如可以为空气。含分子态氧的气体中的氮的含量可以为90体积％以下，也可以为85体积％以下，还可以为80体积％以下。除氮气之外的杂质的含量可以为10体积％以下，也可以为1体积％以下。这些杂质的含量过多时，有难以供给反应所需的量的分子态氧的倾向。
只要不妨碍本发明的效果就可以在末端烯烃(加工油B)、含分子态氧的气体、氮气、水(水蒸气)和其他成分的存在下，对末端烯烃进行脱氢。其他成分例如可以为甲烷、氢或二氧化碳。
供至工序3的加工油B为包含末端烯烃和未反应的内烯烃的混合物时，可以使用脱氢催化剂和异构化催化剂，由末端烯烃和未反应的内烯烃而生成二烯。将工序3中与脱氢催化剂组合使用的异构化催化剂记作“第3异构化催化剂”。加工油B中的内烯烃与第三异构化催化剂接触而异构化为末端烯烃。接着，该末端烯烃与脱氢催化剂接触，由此生成二烯。即，通过组合使用脱氢催化剂和第3异构化催化剂，不仅从末端烯烃生成二烯，而且从内烯烃也生成二烯。第3异构化催化剂可以与第2异构化催化剂相同。
可以将脱氢催化剂和第3异构化催化剂在反应器内分别设置。即，反应器可以具备：包含脱氢催化剂的催化剂层、和包含第3异构化催化剂的另一催化剂层。可以使用包含脱氢催化剂和第3异构化催化剂的混合物。即，反应器可以具备：包含脱氢催化剂和第3异构化催化剂的催化剂层。
氧化脱氢的产物(产物气体)可以包含除目标二烯之外的成分。氧化脱氢的产物例如可以包含源自加工油B的烃、脱氢催化剂、或氧化脱氢的副产物。氧化脱氢的副产物例如可以为水、含氧的化合物、轻质烯烃或烯烃聚合物。含氧的化合物例如可以为一氧化碳或二氧化碳。轻质烯烃例如可以为乙烯或丙烯。可以将这些杂质通过公知的方法从产物中分离。
工序3中得到的二烯例如可以为选自由1,3-丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯和1,9-癸二烯组成的组中的至少一种。具体而言，工序1中得到的内烯烃为反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯时，容易得到1,3-丁二烯。工序1中得到的内烯烃为2-戊烯时，容易得到间戊二烯。工序1中得到的内烯烃为2-己烯或3-己烯时，容易得到1,5-己二烯。根据本实施方式的二烯的制造方法，容易得到热力学稳定的共轭二烯。
作为代表性的二烯的1,3-丁二烯可以作为SBR(丁苯橡胶)、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)等合成橡胶的原料、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂等的原料而利用。
根据以上的本实施方式，即使使用包含支链烯烃和直链烯烃的原料时，与以往的制造方法相比，二烯的收率也提高。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
(脱氢催化剂的制备)
以以下的步骤制备工序3中使用的脱氢催化剂。
在纯水250ml中加入对钼酸铵54g，加温至70℃使其溶解得到溶液A。接着，在纯水60ml中加入硝酸铁7.18g、硝酸钴31.8g和硝酸镍31.8g，加温至70℃使其溶解得到溶液B。边将溶液A充分搅拌，边对于溶液A缓慢加入溶液B，得到溶液A和溶液B的混合溶液。接着，在所得混合溶液中加入二氧化硅64g，充分搅拌得到浆料A。将该浆料A在75℃下保持5小时。之后，将该浆料A加热干燥后，在空气气氛下、以300℃加热1小时，得到第1粒状固体(催化剂前体)。第1粒状固体的灼减量为1.4质量％。
将对钼酸铵40.1g、纯水150ml和氨水10ml混合得到溶液C。将上述第1粒状固体粉碎，使其分散于溶液C得到浆料B。接着，在25℃的加温下，在纯水40ml中加入硼砂0.85g和硝酸钾0.36g使其溶解，得到溶液D。在所得溶液D中加入上述浆料B，进而加入固溶有0.45质量％的Na的次碳酸铋58.1g，进行搅拌混合，得到浆料C。将该浆料C在130℃下加热干燥12小时，得到第2粒状固体。使用小型成型机，将第2粒状固体压片成型，得到片剂。片剂的直径为5mm，高度为4mm。将片剂在500℃下焙烧4小时，得到由复合氧化物形成的脱氢催化剂。根据投入原料计算的脱氢催化剂的原子比如下述。
＜原子比＞
Mo：Bi：Co：Ni：Fe：Na：B：K：Si
＝12：5：2.5：2.5：0.4：0.35：0.2：0.08：24
(实施例1)
＜原料的制备＞
制备包含以下的成分的实施例1的原料。原料中的支链烯烃(异丁烯)的质量含有率为C1、原料中的直链烯烃(1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)的质量含有率为C2时，C2/C1为2.6。
异丁烷：41.0质量％
异丁烯：13.0质量％
1-丁烯：12.0质量％
正丁烷：12.0质量％
顺式-2-丁烯：9.0质量％
反式-2-丁烯：13.0质量％
＜工序1＞
如以下进行工序1的反应蒸馏。
将第1异构化催化剂固定于第1反应蒸馏塔内。作为第1异构化催化剂，使用的是，在由γ氧化铝形成的载体上负载有0.3～0.4质量％的Pd的催化剂。将上述原料供给至第1反应蒸馏塔内，使其与第1异构化催化剂接触。向第1反应蒸馏塔流入的原料的速度为30t/小时。自第1反应蒸馏塔的塔底回收馏分A，自第1反应蒸馏塔的塔顶回收馏分B。从塔底流出的馏分A的流出速度为14.1t/小时(原料的总质量的47质量％)。
使用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析所得馏分A。通过基于气相色谱仪的绝对标准曲线法，对馏分A中的各成分的浓度(质量％)进行定量。将馏分A的组成(馏分A中的各成分的浓度)示于下述表1。需要说明的是，浓度换言之是指，质量含有率(含量)。
利用与馏分A同样的方法，分析馏分B的组成。分析的结果确认了，馏分B基本为异丁烷和异丁烯。
＜工序2＞
以计算机进行基于反应蒸馏塔模拟模型的模拟，由此重现工序2的反应蒸馏。模拟的详细情况如以下所述。
作为模拟软件，使用Vertual Materials Group Inc.制的VMG ver8.0。通过模拟，以以下的子步骤a、b、c和d的顺序依次重现。这些子步骤构成工序2。
子步骤a：将第2异构化催化剂填充至10个串联的完全混合槽反应器。
子步骤b：将子步骤a的完全混合槽反应器设置于理论塔板数为120级的第2反应蒸馏塔的100级与20级之间。
子步骤c：将工序1中得到的馏分A供给至子步骤b的第2反应蒸馏塔内，将馏分A中的2-丁烯异构化生成1-丁烯。
子步骤d：从第2反应蒸馏塔的塔顶回收第1馏分，从第2反应蒸馏塔的塔底回收第2馏分。
模拟中，作为第2异构化催化剂，重现二氧化硅氧化铝。作为二氧化硅氧化铝的活性，预计日挥触媒化成株式会社制的二氧化硅氧化铝(商品名：“IS-28”)的活性。为了重现预计的活性，输入关于第2异构化催化剂的参数。子步骤c中，作为异构化反应的反应物，输入下述表1所示的实施例1的馏分A的组成。模拟的物性推算式使用Advanced Peng-Robinson。
模拟中的各参数的值如下述。
第2异构化催化剂(二氧化硅氧化铝)的活性能量：40kJ/mol
第2异构化催化剂的效率因子：10
馏分A的流入速度：30t/小时
第1馏分的流出速度：20t/小时(馏分A的总质量的35质量％)
第2馏分的流出速度(塔底流出量)：10t/小时
塔底温度：80.8℃
塔底圧力：1000KPa
回流比：7.5
进料级：113级
将通过模拟算出的实施例1的第1馏分中的各成分的浓度(质量％)示于下述表1。
＜工序3＞
将17cc的脱氢催化剂填充至管式反应器(SUS制管)。管式反应器的内径为14mm，全长为60cm。将填充有脱氢催化剂的反应器与流通反应装置连接后，使用电炉，使反应器内的温度升温至330℃。实际制备具有通过工序2的模拟算出的组成的实施例1的第1馏分。将第1馏分、空气和水蒸气供给至升温后的反应器，使其与脱氢催化剂接触。以以上的步骤，在反应器内进行第1馏分的氧化脱氢。向反应器流入的第1馏分、空气和水蒸气各自的速度调整为下述的值。向反应器填充的脱氢催化剂中的Ni的含量为0.54g。
第1馏分的流入速度：2.16g/小时
空气的流入速度：60cc/分钟
水蒸气的流入速度：1.5g/小时
在自反应开始时间起经过120分钟的时刻，从反应器内采集生成气体。需要说明的是，将第1馏分的供给开始的时间作为反应开始时间(0分钟)。使用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分析所采集的生成气体。通过基于气相色谱仪的绝对标准曲线法，对生成气体中的各成分的浓度(质量％)进行定量。将生成气体中的各成分的浓度示于下述表1。接着，基于定量的各成分的浓度，算出丁二烯的收率RY1(％)和丁二烯的收率RY2(％)。将收率RY1和RY2示于下述表1。需要说明的是，丁二烯的收率RY1用下述式1a定义。丁二烯的收率RY2用下述式2a定义。
RY1＝Sw×MP/100 (1a)
式1a中记载的MP为生成气体中的丁二烯的浓度(质量％)。Sw(质量份)为将原料中所含的全部烃的总质量设为100质量份时的、生成气体中所含的全部烃的相对质量(质量份)。
RY2＝[(Sw×MP)/(100×Mb)]×100 (2a)
式2a中记载的100×Mb中100是指，原料中所含的全部烃的总质量(100质量份)。Mb是指，原料中的1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的浓度(质量％)的总计。
(实施例2)
使用具有下述表1所示的组成的实施例2的原料，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行实施例2的工序1，得到实施例2的馏分A和馏分B。使用实施例2的馏分A，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行实施例2的工序2，得到实施例2的第1馏分。使用实施例2的第1馏分，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行实施例2的工序3，得到实施例2的生成气体。通过与实施例1同样的方法，分别分析实施例2的馏分A、第1馏分和生成气体(工序3的产物)。将实施例2的分析结果示于下述表1。将利用与实施例1同样的方法算出的实施例2的收率RY1和收率RY2示于下述表1。需要说明的是，确认了实施例2的馏分B基本为异丁烷和异丁烯。
(实施例3)
利用与实施例1同样的方法进行实施例3的工序1，得到实施例3的馏分A和馏分B。实施例3的馏分A与实施例1的馏分A相同。实施例3的馏分B与实施例1的馏分B相同。
实施例3中，不模拟而实际进行下述的工序2。其中，下述的工序2中，不进行蒸馏。
将1.7cc的二氧化硅氧化铝(第2异构化催化剂)填充至管式反应器(SUS制管)。作为二氧化硅氧化铝，使用日挥触媒化成株式会社制的IS-28。管式反应器的内径为14mm，全长为60cm。将填充有二氧化硅氧化铝的反应器与流通反应装置连接后，使用电炉，使反应器内的温度升温至330℃。将工序1中得到的馏分A供给至升温后的反应器。馏分A的流入速度为2.2g/小时。以以上的步骤，对馏分A中的顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯进行异构化，得到包含1-丁烯的加工油B。
使用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪分析所得加工油B。通过基于气相色谱仪的绝对标准曲线法，对加工油B中的各成分的浓度(质量％)进行定量。将实施例3的加工油B中的各成分的浓度示于下述表1。
使用实施例3的加工油B代替第1馏分，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行实施例3的工序3。通过与实施例1同样的方法分析工序3中得到的实施例3的生成气体。将实施例3的生成气体中的各成分的浓度示于下述表1。将利用与实施例1同样的方法算出的实施例3的收率RY1和收率RY2示于下述表1。
(比较例1)
利用与实施例1同样的方法进行比较例1的工序1，得到比较例1的馏分A和馏分B。比较例1的馏分A与实施例1的馏分A相同。比较例1的馏分B与实施例1的馏分B相同。接着，使用比较例1的馏分A代替第1馏分，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行比较例1的工序3。即，比较例1中，不进行工序2，而紧接着工序1进行工序3。通过与实施例1同样的方法分析比较例1的工序3中得到的生成气体。将比较例1的生成气体中的各成分的浓度示于下述表1。将利用与实施例1同样的方法算出的比较例1的收率RY1和收率RY2示于下述表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本实施方式，可以由包含支链烯烃和直链烯烃的原料以高收率量产二烯。

Claims (11)

1.一种二烯的制造方法，其具备：
工序1，从至少包含支链烯烃和直链烯烃的原料中去除所述支链烯烃，得到内烯烃；
工序2，使用异构化催化剂，将所述内烯烃异构化为末端烯烃；和，
工序3，通过使用了脱氢催化剂的氧化脱氢，由所述工序2中得到的所述末端烯烃生成二烯。
2.根据权利要求1所述的二烯的制造方法，其中，
所述直链烯烃的至少一部分为末端烯烃，
所述工序1中，通过反应蒸馏，从所述原料中去除所述支链烯烃，且将所述末端烯烃异构化为所述内烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的二烯的制造方法，其中，
所述异构化催化剂包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述脱氢催化剂具有包含铋、钼和氧的复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二烯的制造方法，其中，所述工序2中，通过反应蒸馏，将所述内烯烃异构化为所述末端烯烃，得到包含所述末端烯烃的第1馏分、和包含未反应的所述内烯烃的第2馏分。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述工序2中，不进行反应蒸馏，在反应器内将所述内烯烃异构化为所述末端烯烃，将所述末端烯烃以其与未反应的所述内烯烃的混合物的形式回收，
所述工序3中，将自所述反应器内回收的所述末端烯烃和未反应的所述内烯烃供给至所述脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的二烯的制造方法，其中，
所述工序3中，使用所述脱氢催化剂和异构化催化剂，由所述末端烯烃和未反应的所述内烯烃生成所述二烯，
所述工序3中使用的所述异构化催化剂包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述原料中的所述支链烯烃的质量含有率为C1、所述原料中的所述直链烯烃的质量含有率为C2时，C2/C1为0.1～5.0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述直链烯烃包含丁烯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述原料是通过重油馏分的流化催化裂化而得到的，
所述支链烯烃或所述直链烯烃的碳数为4。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的二烯的制造方法，其中，
所述原料是通过石脑油的热裂化而得到的，
所述支链烯烃或所述直链烯烃的碳数为4。
CN201680016476.1A 2015-03-20 2016-02-09 二烯的制造方法 Active CN107428635B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015058329A JP6450230B2 (ja) 2015-03-20 2015-03-20 ジエンの製造方法
JP2015-058329 2015-03-20
PCT/JP2016/053797 WO2016152287A1 (ja) 2015-03-20 2016-02-09 ジエンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428635A true CN107428635A (zh) 2017-12-01
CN107428635B CN107428635B (zh) 2020-07-28

Family

ID=56977235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680016476.1A Active CN107428635B (zh) 2015-03-20 2016-02-09 二烯的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180057423A1 (zh)
JP (1) JP6450230B2 (zh)
CN (1) CN107428635B (zh)
WO (1) WO2016152287A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6736017B2 (ja) * 2015-11-05 2020-08-05 Ｅｎｅｏｓ株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
JPWO2017159570A1 (ja) 2016-03-15 2019-01-24 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法
JP6856212B2 (ja) * 2017-02-21 2021-04-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 共役ジエンの製造方法
KR102663397B1 (ko) * 2017-12-26 2024-05-03 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
JP7210262B2 (ja) * 2018-12-18 2023-01-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ブタジエンの製造方法
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
WO2024037771A1 (de) * 2022-08-16 2024-02-22 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur isomerisierung von olefinen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945706A (en) * 1961-07-19 1964-01-08 Distillers Co Yeast Ltd Production of conjugated diolefines
US3479415A (en) * 1967-05-12 1969-11-18 Air Prod & Chem Isomerization of olefinic hydrocarbons
CN1361756A (zh) * 1999-07-16 2002-07-31 催化蒸馏技术公司 异丁烯与正丁烯的分离方法
CN1902149A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 巴斯福股份公司 生产丁二烯和1－丁烯的方法
CN102712555A (zh) * 2009-08-17 2012-10-03 鲁姆斯科技公司 丁二烯生产方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3911039A (en) * 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
JPS5962532A (ja) * 1982-10-01 1984-04-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造法
BRPI0822448B1 (pt) * 2008-03-19 2017-03-07 Mitsui Chemicals Inc método para produção de derivados de di-hidroxibenzeno
DE102013226370A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB945706A (en) * 1961-07-19 1964-01-08 Distillers Co Yeast Ltd Production of conjugated diolefines
US3479415A (en) * 1967-05-12 1969-11-18 Air Prod & Chem Isomerization of olefinic hydrocarbons
CN1361756A (zh) * 1999-07-16 2002-07-31 催化蒸馏技术公司 异丁烯与正丁烯的分离方法
CN1902149A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 巴斯福股份公司 生产丁二烯和1－丁烯的方法
CN102712555A (zh) * 2009-08-17 2012-10-03 鲁姆斯科技公司 丁二烯生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵国际主编: "《石油化工建设工程标准强制性条文实施手册 第4卷》", 31 May 2002, 长春：吉林科学技术出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6450230B2 (ja) 2019-01-09
JP2016175876A (ja) 2016-10-06
WO2016152287A1 (ja) 2016-09-29
CN107428635B (zh) 2020-07-28
US20180057423A1 (en) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107428635A (zh) 二烯的制造方法
JP5456466B2 (ja) アルキル芳香族炭化水素の非常に選択的な水素化脱アルキル化のための触媒組成物
JP6782323B2 (ja) ジエンの製造方法
CN101827804A (zh) 异构化烯烃的方法
WO2015090998A1 (de) Herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-buten nach vorhergehender isomerisierung
US10184089B2 (en) Process for the aromatization of dilute ethylene
JP5774100B2 (ja) 多重不飽和炭化水素をオレフィン含有炭化水素混合物において選択的に水素化するための方法
CN104710265B (zh) 一种制备对二甲苯和丙烯的方法
CN104710267B (zh) 一种甲醇或/和二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法
TWI342306B (zh)
US20140316181A1 (en) Process for removing oxygen from c4-hydrocarbon streams
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
EP3004034A1 (en) Methods for alkane dehydrogenation
CN105294374B (zh) 一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法
WO2016152324A1 (ja) ジエンの製造方法
US20040181111A1 (en) Production of 1-butene
JP7210262B2 (ja) ブタジエンの製造方法
US11505516B2 (en) Use of MTBE raffinate in the production of propylene
Quintana-Solórzano et al. Zinc-aluminates for an in situ sulfur reduction in cracked gasoline
CN104211558A (zh) 一种由二异丁烯制备对二甲苯联产异辛烷的方法
Alimardanov et al. Effect of immobilized carbon nanoparticles on the activity of zeolites in the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene to styrene
Chobsa-Ard et al. Influences of solvents on the production of high purity 2, 6-dimethylnaphthalene via catalytic isomerization and adsorptive separation
WO2016056404A1 (ja) ジエンの製造方法及び脱水素触媒
DE112016005553T5 (de) Weg für aromaten-herstellung aus isopropanol und kohlendioxid
Li et al. Synthesis of C4 Olefins from Acetylene over Supported Copper Catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant