JP2016175876A - ジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いて、高い収率でジエンを製造することができるジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】ジエンの製造方法は、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、内部オレフィンを得る工程１と、異性化触媒を用いて内部オレフィンを末端オレフィンに異性化する工程２と、脱水素触媒を用いた酸化的脱水素により、工程２で得られた末端オレフィンからジエンを生成する工程３と、を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジエンの製造方法に関する。

ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。

ジエンは、例えば、脱水素触媒を用いたモノオレフィンの酸化的脱水素により得ることができる。モノオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン及び２−ブテン等が挙げられる。

従来、モノオレフィンの酸化的脱水素では、金属酸化物を脱水素触媒として用いる。金属酸化物（脱水素触媒）は、例えば、フェライトベースの触媒（下記非特許文献１参照。）、錫ベースの触媒（下記非特許文献２参照。）、モリブデン酸ビスマスベースの触媒（下記特許文献１〜３、並びに非特許文献３及び４参照。）が知られている。

特開昭５７−１４０７３０号公報 特開昭６０−１１３９号公報 特開２００３−２２０３３５号公報

Ｊ．Ｃａｔａｌ．， １９７６，ｖｏｌｕｍｎｅ ４１， ４２０． Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，１９６７， ７， １７７． Ｊ．Ｃａｔａｌ．， １９７６， ４１， １３４． Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １９９７， ５， ２３０２．

ジエンの製造に用いる原料としては、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料が知られている。しかしながら、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を、従来の脱水素触媒（金属酸化物）を用いて酸化的に脱水素した場合、十分な収率でジエンを生成することは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いて、高い収率でジエンを製造することができるジエンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、内部オレフィンを得る工程１と、異性化触媒を用いて内部オレフィンを末端オレフィンに異性化する工程２と、脱水素触媒を用いた酸化的脱水素により、工程２で得られた末端オレフィンからジエンを生成する工程３と、を備える。

直鎖オレフィンの少なくとも一部が末端オレフィンであってよく、工程１では、反応蒸留により、原料から分枝オレフィンを除去し、且つ、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化してよい。

異性化触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

脱水素触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有していてよい。

工程２では、反応蒸留により、内部オレフィンを末端オレフィンに異性化し、末端オレフィンを含む第１留分と、未反応の内部オレフィンを含む第２留分と、を得てよい。

工程２では、反応蒸留を行わずに、反応器内で内部オレフィンを末端オレフィンに異性化し、末端オレフィンを、未反応の内部オレフィンとの混合物として回収してよく、工程３では、反応器内から回収した末端オレフィン及び未反応の内部オレフィンを、脱水素触媒へ供給してよい。

工程３では、脱水素触媒及び異性化触媒を用いて、末端オレフィン及び未反応の内部オレフィンからジエンを生成してよく、工程３で用いる異性化触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。

原料中の分枝オレフィンの質量含有率がＣ_１であり、原料中の直鎖オレフィンの質量含有率がＣ_２であるとき、Ｃ_２／Ｃ_１が０．１〜５．０であってよい。

直鎖オレフィンがブテンを含んでいてよい。

原料が、重油留分の流動接触分解により得られ、分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。

原料が、ナフサの熱分解により得られ、分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。

本発明によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いて、高い収率でジエンを製造することができる。

以下では、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

本実施形態に係るジエンの製造方法は、少なくとも工程１、工程２及び工程３を備える。

工程１では、少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、分枝オレフィンを除去し、内部オレフィンを得る。工程２では、異性化触媒を用いて内部オレフィンを異性化して末端オレフィンを生成する。工程３では、脱水素触媒を用いた酸化的脱水素により、工程２で得られた末端オレフィンからジエンを生成する。内部オレフィンとは、炭素鎖内に二重結合を有するモノオレフィンであり、末端オレフィン以外のモノオレフィンである。末端オレフィンとは、炭素鎖の末端に二重結合を有するモノオレフィンである。

本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、原料が分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む場合であっても、直鎖オレフィンに対応するジエンを高い収率で得ることができる。つまり、酸化的脱水素反応におけるジエンの収率を向上させることができる。

ジエンの収率は、例えば、下記式１で定義されてよい。
ｒ_Ｙ１（％）＝ｍ_Ｐ／ｍ_０１×１００ （１）
ｍ_Ｐは、工程３において得られるジエンの質量である。ｍ_０１は、原料中の全炭化水素の質量の合計である。ｒ_Ｙ１は、原料中の全炭化水素の質量の合計を基準としたジエンの収率である。

ジエンの収率は、例えば、下記式２で定義されてもよい。
ｒ_Ｙ２（％）＝ｍ_Ｐ／ｍ_０２×１００ （２）
ｍ_０２は、原料中の全直鎖オレフィンの質量の合計である。ｒ_Ｙ２は、原料中の全直鎖オレフィンの質量の合計を基準としたジエンの収率である。

モノオレフィンの酸化的脱水素は、例えば以下のような反応経路を経て進行する。まず、モノオレフィンが、金属酸化物（脱水素触媒）と接触して金属酸化物に吸着する。次いで、金属酸化物の格子内の酸素が、吸着したモノオレフィンから２つの水素原子を引き抜くことにより、モノオレフィンが脱水素される。その結果、モノオレフィンに対応するジエンと水が生成する。つまり、モノオレフィンと炭素数が同じであるジエンが生成する。酸化的脱水素後、金属酸化物の格子の酸素空孔には、モノオレフィンと共に供給される分子状酸素が充填される。

本実施形態では以下の理由により高いジエンの収率が達成される、と推測される。

分枝オレフィンを含む原料を酸化的に脱水素する場合、ジエンに加えて、望まれない副生成物が生成したり、酸素の消費量が増大したり、脱水素触媒が失活したりする。これらの問題は、工程１において分枝オレフィンを除去することにより抑制される。工程１において得られた内部オレフィンの酸化的脱水素は、特にビスマス及びモリブテンを含有する脱水素触媒においては、末端オレフィンの酸化的脱水素に比べて進行し難い。その原因は、内部オレフィンは、炭素鎖の内部に二重結合を有するため、末端オレフィンに比べて脱水素触媒に吸着し難いことにある、と推測される。したがって、工程２において内部オレフィンを末端オレフィンに異性化することにより、工程３における末端オレフィンの酸化的脱水素が促進される。つまり、内部オレフィンを異性化して、直鎖オレフィンに占める内部オレフィンの割合を低減した後、直鎖オレフィンの酸化的脱水素を行う。つまり、内部オレフィンを異性化して、直鎖オレフィンに占める末端オレフィンの割合を増加させた後、直鎖オレフィンの酸化的脱水素を行う。仮に工程２を行わずに、内部オレフィンを含む直鎖オレフィンを脱水素触媒へ供給した場合、十分な収率でジエンを生成することが困難である。また内部オレフィンの酸化的脱水素には、完全酸化反応等の多くの副反応が伴う。これらの副反応は工程２の実施により抑制される。

以上のメカニズムにより、ジエンの収率が向上する。ただし、ジエンの収率が向上する理由は上記に限定されるものではない。

以下、工程１、工程２及び工程３の詳細を説明する。

＜工程１＞
工程１で用いる原料は、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む。分枝オレフィンの炭素数は、例えば、４〜１０であってよく、４〜６であってもよい。直鎖オレフィンの炭素数は、例えば、４〜１０であってよく、４〜６であってもよい。分枝オレフィンの炭素数は、直鎖オレフィンの炭素数と同一であってもよい。分枝オレフィンの炭素数は、直鎖オレフィンの炭素数と異なっていてもよい。直鎖オレフィンの炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、直鎖オレフィンは、工程３の生成物として想定されるジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られるモノオレフィンであってよい。

原料中の全分枝オレフィンの質量含有率がＣ_１であり、原料中の全直鎖オレフィンの質量含有率がＣ_２であるとき、Ｃ_２／Ｃ_１は０．１〜５．０であってよく、０．５〜３．０であってもよい。Ｃ_２／Ｃ_１が大きいほど、ジエンの収率が高くなり易い。

分枝オレフィンは、例えば、イソブテン、２−メチル−１ブテン、２−メチル−２ブテン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１ペンテン、３−メチル−１ペンテン、２−メチル−２−ペンテン及び３−メチル−２−ペンテンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

直鎖オレフィンは、末端オレフィンであってよく、内部オレフィンであってもよい。工程１において分枝オレフィンの除去に伴って内部オレフィンが生成しない場合、原料が含む直鎖オレフィンの少なくとも一部は内部オレフィンである。例えば、硫酸吸収法のように、末端オレフィンの異性化を伴わない方法により分枝オレフィンを除去する場合、原料は、元々内部オレフィンを含む。一方、分枝オレフィンの除去に伴って、直鎖オレフィンから内部オレフィンが生成する場合、原料は、元々、末端オレフィンを含んでいればよく、内部オレフィンを含んでいなくてよい。例えば、反応蒸留のように、末端オレフィンの異性化を伴う方法により分枝オレフィンを除去する場合、原料は、元々、末端オレフィンを含めばよく、内部オレフィンを含まなくてよい。分枝オレフィンの除去に伴って、末端オレフィンから内部オレフィンが生成する場合、原料が含む直鎖オレフィンの全てが末端オレフィンであってよい。原料は、末端オレフィンと内部オレフィンの両方を含んでもよい。

末端オレフィンは、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。内部オレフィンは、例えば、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４−デセン及び５−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料は、二種以上の末端オレフィンを含んでよく、二種以上の内部オレフィンを含んでもよい。

直鎖オレフィンがブテンである場合、ジエンの収率が向上し易い。すなわち、工程１で得られる内部オレフィンが２−ブテンである場合、工程２では末端オレフィンとして１−ブテンが得られる。続く工程３では、１−ブテンの酸化的脱水素により１，３−ブタジエンを高い収率で得易い。

原料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、水、飽和炭化水素化合物、又はジエン類等の不純物を含んでいてよい。飽和炭化水素化合物は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、シクロブタン及びイソブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。原料が、イソブタン等の分枝状飽和炭化水素を含む場合、当該分枝状飽和炭化水素を工程１において除去することができる。

原料は、重油留分の流動接触分解により得られる炭化水素油であってよく、当該炭化水素油に含まれる分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。つまり、原料は、重油留分の流動接触分解により得られるＣ４留分を含んでよい。「Ｃ４留分」とは、炭素数が４である炭化水素を主成分として含む留分を指す。原料は、Ｃ４留分のみからなっていてもよい。Ｃ４留分は、１−ブテン及び２−ブテンのうち少なくとも一種と、イソブテンと、を含んでよい。原料が、重油留分の流動接触分解により得られるＣ４留分を含む場合、本発明の効果が得られ易い。Ｃ４留分は比較的安価に入手することができる。

原料は、ナフサの熱分解により得られる炭化水素油であってよく、当該炭化水素油に含まれる分枝オレフィン又は直鎖オレフィンの炭素数が４であってよい。つまり、原料は、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分であってよい。原料は、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分のみからなっていてよい。ナフサの熱分解により得られるＣ４留分からブタジエンを分離した炭化水素油を原料として用いてもよい。原料が、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分を含む場合、本発明の効果が得られ易い。Ｃ４留分は比較的安価に入手することができる。

工程１において原料から分枝オレフィンを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、反応蒸留（異性化蒸留法）、気相吸着分離法、硫酸吸収法、エーテル化法及び二量化法からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。気相吸着分離法とは、気体状態の原料から分枝オレフィンを選択的に吸着剤に吸着させることにより、原料から分枝オレフィンを分離する方法である。硫酸吸収法とは、原料中の分枝オレフィンを選択的に硫酸に吸収させることにより、原料から分枝オレフィンを分離する方法である。エーテル化法とは、原料中の分枝オレフィンをアルコールと反応させてエーテルを形成させた後、エーテルを蒸留により原料から分離する方法である。二量化法とは、原料中の分枝オレフィンを二量化した後、二量体を蒸留により原料から分離する方法である。

気相吸着分離法、硫酸吸収法、エーテル化法及び二量化法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を用いて分枝オレフィンを除去する場合、工程１では末端オレフィンの異性化は起きなくてよく、内部オレフィンが生成しなくてよい。工程１では末端オレフィンを異性化しない場合、工程１において得られる内部オレフィンは、原料に元々含まれていた内部オレフィンに由来する。

一方、反応蒸留（異性化蒸留法）では、原料から分枝オレフィンを除去し、且つ、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する。以下、工程１の反応蒸留の詳細を説明する。

工程１の反応蒸留では、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する活性を有する異性化触媒を用いる。工程１の反応蒸留に用いる異性化触媒を「第１異性化触媒」と記す。

工程１の反応蒸留では、第１異性化触媒が内部に設置された蒸留塔（第１反応蒸留塔）を用いる。原料を第１反応蒸留塔内へ供給し、第１異性化触媒に接触させることにより、原料中の末端オレフィンを異性化して内部オレフィンを生成する。異性化とほぼ同時に、内部オレフィンと、分枝オレフィンその他の原料に由来する成分を蒸留する。内部オレフィンの沸点は、分枝オレフィンの沸点よりも高い傾向がある。したがって、蒸留により、内部オレフィンを含む留分（留分Ａ）は塔底より回収される。一方、分枝オレフィンを含む留分（留分Ｂ）は塔頂より回収される。

以上のように、工程１の反応蒸留では、原料中の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化するとともに、蒸留により原料中の分枝オレフィンを内部オレフィンその他の成分から分離・除去する。つまり、反応蒸留では、異性化反応と蒸留とをほぼ同時に行う。

原料が、沸点の近い末端オレフィンと分枝オレフィンとを含む場合、工程１の反応蒸留によって分枝オレフィンを容易に除去することができる。例えば、原料が、１−ブテンとイソブテンとを含む場合、１−ブテンの沸点（−６．６℃ ａｔ １ａｔｍ）とイソブテンの沸点（−６．９℃ ａｔ １ａｔｍ）はほぼ等しいため、１−ブテンとイソブテンとを蒸留により分離することは困難である。一方、工程１の反応蒸留では、１−ブテンが２−ブテンに異性化される。シス−２−ブテンの沸点（例えば３．７℃ａｔ １ａｔｍ）及びトランス−２−ブテンの沸点（例えば０．９℃ ａｔ １ａｔｍ）はいずれも、イソブテンの沸点よりも高い。したがって、反応蒸留により、２−ブテンを含む留分（留分Ａ）は塔底より回収され、イソブテンを含む留分（留分Ｂ）は塔頂より回収される。

第１反応蒸留塔の塔頂の温度は、分枝オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。第１反応蒸留塔の塔底の温度は、直鎖オレフィンから生成する内部オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。第１異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は、異性化する末端オレフィンの種類に応じて調整すればよい。例えば、原料中の１−ブテンを異性化して２−ブテンを生成する場合、第１異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は２０〜１５０℃であってよく、第１反応蒸留塔内の気圧は０〜５．０ＭＰａＧであってよく、塔頂の温度は、２０〜１５０℃であればよい。

工程１の反応蒸留では、原料をガス化してから第１反応蒸留塔に供給してよい。液状の原料を第１反応蒸留塔へ供給してもよい。

第１異性化触媒は、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する活性を有するものであれば、特に限定されない。第１異性化触媒は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、又は銀（Ａｇ）等の金属を含んでよい。第１異性化触媒は、触媒層として第１反応蒸留塔内に固定されてよい。第１異性化触媒を充填した反応器を第１反応蒸留塔内に設置してもよい。

工程１の反応蒸留によって得られる留分Ａは、内部オレフィン以外の成分を含んでいてよい。例えば、留分Ａは、工程１において除去し切れなかった分枝オレフィンを含んでよい。留分Ａが分枝オレフィンを含む場合、留分Ａを原料として再度第１反応蒸留塔内へ供給することにより、留分Ａから分枝オレフィンを除去してよい。留分Ａは、原料に由来する炭化水素、又は異性化反応の副生成物を含んでもよい。留分Ａは、例えば、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン又はジエン類を含んでもよい。

工程１で得られる内部オレフィンの炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。内部オレフィンの炭素数は４〜１０であってよく、４〜６であってよい。

内部オレフィンは、直鎖状不飽和炭化水素であってよい。直鎖状不飽和炭化水素は、例えば、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−デセン、３−デセン、４−デセン及び５−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

内部オレフィンは、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及びアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。置換基を有する内部オレフィンを含む原料は、例えば、アルコール類であってよく、エーテル類であってよく、バイオ燃料であってよい。

以下では、工程１で得られた内部オレフィンを含む炭化水素を、「仕掛油Ａ」と記す。仕掛油Ａは、内部オレフィンのみからなるものであってよい。仕掛油Ａは、工程１の反応蒸留によって得た留分Ａであってよい。工程１において、反応蒸留を行わず、内部オレフィンとそれ以外の成分とを含む混合物を得た場合、当該混合物を仕掛油Ａとして用いてもよい。微量の分枝オレフィンが仕掛油Ａ中に残存していてよい。仕掛油Ａが内部オレフィンに加えて末端オレフィンを含んでもよい。

＜工程２＞
工程２では、工程１で得られた内部オレフィンを末端オレフィンに異性化する。つまり、工程２では、仕掛油Ａを異性化触媒に接触させて内部オレフィンを異性化し、末端オレフィンを生成する。工程２で用いる異性化触媒は、第１異性化触媒とは異なる。以下では、工程２で用いる異性化触媒を、「第２異性化触媒」と記す。

第２異性化触媒は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、珪藻土及びカオリンからなる群より選択される一種又は複数種を含んでよい。第２異性化触媒は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。第２異性化触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、工程３においてジエンの収率が向上し易い。第２異性化触媒は、シリカアルミナのみからなっていてよい。

第２異性化触媒は、担体と、担体に担持された元素（以下、場合により「担持元素」という。）と、を有していてよい。

担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、活性白土、珪藻土及びカオリンからなる群より選択される一種又は複数種であってよい。担体は、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。担体は、ゼオライトのみからなっていてもよい。ゼオライトと総称される結晶性アルミノケイ酸塩は、一つの結晶内に分子サイズの微空間（ナノスペース）を有している。ゼオライトは、その結晶構造により分類され、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５型）、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｙ型）といった数多くの種類のゼオライトが存在する。

ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトであってよい。フォージャサイト型ゼオライトは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプにおいて、ＦＡＵ構造で表されるゼオライトである。第２異性化触媒がフォージャサイト型ゼオライトを含む担体を有することにより、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、工程３においてジエンの収率が向上し易い。フォージャサイト型ゼオライトを含む第２異性化触媒の高い異性化活性は、多量の担持元素（活性金属）がフォージャサイト型ゼオライトにおいて高分散していることに起因する、と考えられる。

フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＵＳＹ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。フォージャサイト型ゼオライトは、Ｈ型、ＮＨ_４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｆｒ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型及びＲａ型からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ_４Ｙ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＬｉＹ型ゼオライト、ＫＹ型ゼオライト、ＲｂＹ型ゼオライト、ＣｓＹ型ゼオライト、ＦｒＹ型ゼオライト、ＢｅＹ型ゼオライト、ＭｇＹ型ゼオライト、ＣａＹ型ゼオライト、ＳｒＹ型ゼオライト、ＢａＹ型ゼオライト、ＲａＹ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ_４Ｘ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライト、ＬｉＸ型ゼオライト、ＫＸ型ゼオライト、ＲｂＸ型ゼオライト、ＣｓＸ型ゼオライト、ＦｒＸ型ゼオライト、ＢｅＸ型ゼオライト、ＭｇＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライト、ＳｒＸ型ゼオライト、ＢａＸ型ゼオライト、及びＲａＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。このようなフォージャサイト型ゼオライトは、例えば、フォージャサイト型ゼオライトが含有する金属元素（カチオン）のイオン交換により調製することができる。本実施形態においては、担体がＸ型ゼオライトを含むことにより、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、工程３においてジエンの収率が向上し易い。Ｘ型ゼオライトのイオン交換サイトは比較的多いため、Ｘ型ゼオライトの単位体積当たりの担持元素量（例えば、Ａｇ量）を多くできる。したがって、Ｘ型ゼオライトを用いた場合、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、工程３においてジエンの収率が向上し易い。フォージャサイト型ゼオライトが有するカチオン（Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｆｒ^＋、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｒａ^２＋等）の一部又は全部が担持元素によって置換されていてよい。

第２異性化触媒の担持元素は、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素であってよい。周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。担持元素は、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素及びランタノイド以外の元素であってもよい。

周期表第１０族元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。周期表第１１族元素は、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドは、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）であってよい。担体に担持される元素は、これらの元素の組み合わせであってよい。担体に担持される元素は、Ａｇであることが好ましい。Ａｇが担体に担持されている場合、工程２において内部オレフィンが異性化し易く、工程３においてジエンの収率が向上し易い。

工程２では、第２異性化触媒を用いた反応蒸留により、内部オレフィンを末端オレフィンに異性化し、末端オレフィンを含む第１留分と、未反応の内部オレフィンを含む第２留分と、を得てよい。工程２の反応蒸留は、工程１の反応蒸留とは異なる。

工程２反応蒸留では、第２異性化触媒が内部に設置された蒸留塔（第２反応蒸留塔）を用いる。仕掛油Ａを第２反応蒸留塔内へ供給し、第２異性化触媒に接触させることにより、仕掛油Ａ中の内部オレフィンを異性化して末端オレフィンを生成する。異性化とほぼ同時に、末端オレフィンと、未反応の分枝オレフィンその他の仕掛油Ａに由来する成分を蒸留する。内部オレフィンの沸点は、末端オレフィンの沸点よりも高い傾向がある。したがって、蒸留により、内部オレフィンを含む留分（第２留分）は塔底より回収される。一方、末端オレフィンを含む留分（第１留分）は塔頂より回収される。第２異性化触媒は、触媒層として第２反応蒸留塔内に固定されてよい。第２異性化触媒を充填した反応器を第２反応蒸留塔内に設置してもよい。

例えば、仕掛油Ａが内部オレフィンとして２−ブテンを含む場合、工程２の反応蒸留では、２−ブテンが異性化して、末端オレフィンである１−ブテンが生成する。シス−２−ブテンの沸点は３．７℃であり、トランス−２−ブテンの沸点は０．９℃である。いずれの２−ブテンの沸点も、１−ブテンの沸点（−６．６℃）よりも高い。したがって、工程２の反応蒸留により、２−ブテンを含む留分（第２留分）は塔底より回収され、１−ブテンを含む留分（第１留分）は塔頂より回収される。

内部オレフィンの異性化は平衡反応である。つまり、平衡状態における末端オレフィンの内部オレフィンに対する相対量には上限がある。したがって、工程２の反応蒸留において、末端オレフィンを塔頂から留去し続けることにより、第２反応蒸留塔内における末端オレフィンの内部オレフィンに対する相対量は、平衡状態における末端オレフィンの内部オレフィンに対する相対量を下回り易い。したがって、第２反応蒸留塔内では内部オレフィンが異性化し易く、末端オレフィンが生成し易くなる。その結果、工程３においてジエンの収率が向上し易い。

第２反応蒸留塔の塔頂の温度は、末端オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。第２反応蒸留塔の塔底の温度は、未反応の内部オレフィンの沸点に応じて調整すればよい。第２異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は、異性化する内部オレフィンの種類に応じて調整すればよい。例えば、原料中の２−ブテンを異性化して１−ブテンを生成する場合、第２異性化触媒の温度（異性化の反応温度）は、２０〜１５０℃であってよい。

工程２の反応蒸留では、仕掛油Ａをガス化してから第２反応蒸留塔に供給してよい。液状の仕掛油Ａを第２反応蒸留塔へ供給してもよい。第２反応蒸留塔から回収した第２留分を再度第２反応蒸留塔に供することにより、第２留分中の内部オレフィンを末端オレフィンに異性化してよい。その結果、工程３においてジエンの収率が向上し易い。

工程２の反応蒸留によって得られる第１留分は、末端オレフィン以外の成分を含んでいてよい。例えば、微量の未反応の内部オレフィンが第１留分中に残存してもよい。第１留分は、仕掛油Ａに由来する炭化水素、又は異性化反応の副生成物を含んでもよい。第１留分は、例えば、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン、又はジエン類を含んでもよい。

工程２では、反応蒸留を行わずに、反応器内で内部オレフィンを末端オレフィンに異性化し、末端オレフィンを、未反応の内部オレフィンとの混合物として回収してもよい。例えば、第２異性化触媒を反応器（蒸留塔以外の反応器）内に設置する。次いで、仕掛油Ａを反応器内へ供給し、第２異性化触媒に接触させることにより、仕掛油Ａ中の内部オレフィンを異性化して末端オレフィンを生成する。末端オレフィンと未反応の内部オレフィンとの混合物を反応器内から回収する。仕掛油Ａをガス化してから反応器内に供給してよい。液状の仕掛油Ａを反応器内へ供給してもよい。

以上のように、工程２では、反応器内で生成した末端オレフィンと、未反応の内部オレフィンその他の仕掛油Ａに由来する成分とを、分留せずに、混合物として反応器から回収してよい。

蒸留を伴わない内部オレフィンの異性化の反応形式は、特に限定されない。反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。反応器は、流通式反応器であってよく、バッチ式反応器であってもよい。

以下では、工程２で得られた末端オレフィンを含む炭化水素を、「仕掛油Ｂ」と記す。仕掛油Ｂは、末端オレフィンのみからなるものであってよい。仕掛油Ｂは、工程２の反応蒸留によって得た第１留分であってよい。工程２において、末端オレフィンと未反応の内部オレフィンとを含む混合物を得た場合、当該混合物を仕掛油Ｂとして用いてもよい。

＜工程３＞
工程３では、脱水素触媒を用いた酸化的脱水素により、工程２で得られた末端オレフィンからジエンを生成する。つまり工程３では、工程２で得られた末端オレフィンを含む仕掛油Ｂを脱水素触媒に接触させて、末端オレフィンを酸化的に脱水素し、ジエンを生成する。

脱水素触媒は、ビスマス（Ｂｉ）、モリブテン（Ｍｏ）及び酸素を含む複合酸化物を有していてよい。脱水素触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有する場合、末端オレフィンの酸化的脱水素が促進され易く、ジエンの収率が向上し易い。

複合酸化物の組成は、特に限定されない。複合酸化物は、ビスマス、モリブテン及び酸素のみからなるものであってよい。複合酸化物はビスマス、モリブテン及び酸素に加えて、その他の成分を含むものであってよい。その他の成分は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

脱水素触媒は、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物のみからなるものであってよい。脱水素触媒は、複合酸化物以外の成分を含んでよい。また、脱水素触媒は、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

工程３では、脱水素触媒を充填した反応器を用いて、末端オレフィンの酸化的脱水素によりジエンを生成させてよい。

末端オレフィンの酸化的脱水素の反応形式は、特に限定されない。反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。固定床式により末端オレフィンの酸化的脱水素を行う場合、プロセス設計が容易となる。

末端オレフィンの酸化的脱水素は、気相反応であってよい。具体的には、まず、末端オレフィンを含む仕掛油Ｂを、気化器等を用いてガス化する。次に、ガス状の仕掛油Ｂと分子状酸素含有ガスを予熱器で１５０〜２５０℃程度に加熱した後、これらのガスを反応器に供給する。つまり、分子状酸素含有ガスの存在下で末端オレフィンの酸化的脱水素を行ってよい。仕掛油Ｂ及び分子状酸素含有ガスは、混合した状態、すなわち混合ガスの状態で予熱してから反応器に供給してよい。仕掛油Ｂ及び分子状酸素含有ガスを、それぞれ別々に予熱した後、別々の配管を用いて反応器に供給してもよい。仕掛油Ｂ及び分子状酸素含有ガスを混合した状態で予熱してから反応器へ供給する場合、それぞれのガスは均一に混合された状態にある。そのため、不均一な混合ガスが反応器内で爆鳴気を形成する現象が抑制される。また、多管式反応器で管毎に異なる組成の原料が供給されるという事態も起こりにくい。

ガス状の仕掛油Ｂ及び分子状酸素含有ガスを反応器へ供給すると同時に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器へ供給してもよい。窒素ガス及び水（水蒸気）の供給量を調整することにより、反応器に供給されるガス（反応ガス）中の、仕掛油Ｂ等の可燃性ガス及び分子状酸素の濃度を調整できる。この方法により、反応器内での爆鳴気の形成を容易に抑制できる。また、水（水蒸気）を反応器に供給することによって、脱水素触媒のコーキングが抑制され易い。窒素ガス、及び水（水蒸気）は、ガス状仕掛油Ｂを予熱する前にガス状仕掛油Ｂ及び分子状酸素含有ガスと混合してよい。窒素ガス、及び水（水蒸気）を、それぞれ別々に予熱した後、別々の配管を用いて直接反応器に供給してもよい。

反応器入口における反応ガスの組成が爆発範囲に入らないように、反応ガスの組成を制御してよい。反応ガスの組成の制御は、反応ガスに含まれる各々のガスの流量を監視しながら行えばよい。各々のガスの流量は、例えば、各々のガスを供給する配管に流量計を設置することによっての監視できる。上記の爆発範囲とは、酸素（分子状酸素）及び可燃性ガス（ガス状仕掛油Ｂ）の混合ガス（反応ガス）が何らかの着火源の存在下で着火する組成範囲のことである。また、混合ガスが着火する可燃性ガスの最高濃度を爆発上限界という。混合ガスが着火する可燃性ガスの最低濃度を爆発下限界という。混合ガス中の可燃性ガスの濃度が爆発上限界以上又は爆発下限界以下であれば、混合ガスは着火しない。また、爆発上限界と爆発下限界の値が一致する時の酸素濃度を限界酸素濃度という。酸素濃度が限界酸素濃度よりも低ければ、可燃性ガスの濃度によらず混合ガスは着火しない。

反応器出口における生成物（生成ガス）の組成が爆発範囲に入らないように、反応器入口における反応ガスの組成及び反応条件を調整してよい。また、生成ガス中の酸素濃度が限界酸素濃度未満になるように、反応器入口における反応ガスの組成及び反応条件を調整してもよい。具体的には、反応ガス中の酸素濃度が１１体積％以下になるように酸素流量を調整すればよい。反応ガス中の酸素濃度は反応器の入口に酸素濃度計を設置して測定すればよい。

反応ガスの供給開始時には、反応ガス中の酸素濃度が限界酸素濃度未満になるように反応ガスの組成を調整してよい。また、反応の経過と共に、原料ガス及び分子状酸素含有ガスの供給量を増やして、反応ガス中の原料ガス濃度が爆発上限界よりも濃くなるように反応ガスの組成を調整してよい。

反応器内の温度（酸化的脱水素の反応温度）は、特に限定されない。反応温度は、例えば、２８０〜４００℃であってよい。反応温度が２８０℃以上であれば、末端オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、十分なジエンの収率が得られる傾向がある。反応温度が４００℃以下であれば、コーキング速度が抑制されるため、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持され易い。

反応器内の圧力（反応器の気圧）は、特に限定されない。反応器の気圧は、例えば、０ＭＰａＧ以上であってよく、０．０２ＭＰａＧ以上であってよく、０．０５ＭＰａＧ以上であってよい。反応器の気圧が大きくなるほど、反応器に供給できる反応ガスの量が多くなる。また、反応器の気圧は、例えば、０．５ＭＰａＧ以下であってよく、０．３ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧであってよい。反応器の気圧が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。

末端オレフィンの酸化的脱水素における重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．０１〜５０ｈ^−１であってよく、０．０５〜１０ｈ^−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶは、連続式の反応装置における、ガス状仕掛油Ｂの供給速度Ｆ（供給量／時間）に対する脱水素触媒の質量Ｗ（触媒質量）の比（Ｗ／Ｆ）である。ＷＨＳＶが５０ｈ^−１以下である場合、ガス状仕掛油Ｂに含まれる末端オレフィンと脱水素触媒の接触時間が十分に確保でき、末端オレフィンの酸化的脱水素が進行し易い。ＷＨＳＶが０．０１ｈ^−１以上である場合、炭化水素化合物の分解が過度に進行することがなく、ジエンの製造効率が向上し易くなる。なお、末端オレフィン及び脱水素触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

分子状酸素含有ガスにおける分子状酸素の含有量は、１０体積％以上であってよく、１５体積％以上であってよく、２０体積％以上であってよい。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するために必要なコストの観点から、分子状酸素含有ガスにおける分子状酸素の含有量は５０体積％以下であってよく、３０体積％以下であってよく、１体積％以下であってよい。

分子状酸素含有ガスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいてよい。このような不純物は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素又は水であってよい。分子状酸素含有ガスは、例えば、空気であってよい。分子状酸素含有ガスにおける窒素の含有量は、９０体積％以下であってよく、８５体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよい。窒素以外の不純物の含有量は、１０体積％以下であってよく、１体積％以下であってよい。これらの不純物の含有量が多すぎる場合、反応に必要な量の分子状酸素を供給することが難しくなる傾向にある。

本発明の効果を阻害しない限り、末端オレフィン（仕掛油Ｂ）、分子状酸素含有ガス、窒素ガス、水（水蒸気）及びその他の成分の存在下で、末端オレフィンを脱水素してよい。その他の成分とは、例えば、メタン、水素、又は二酸化炭素であってよい。

工程３に供する仕掛油Ｂが、末端オレフィンと未反応の内部オレフィンとを含む混合物である場合、脱水素触媒及び異性化触媒を用いて、末端オレフィン及び未反応の内部オレフィンからジエンを生成してよい。工程３において脱水素触媒と併用する異性化触媒を「第３異性化触媒」と記す。仕掛油Ｂ中の内部オレフィンは、第三異性化触媒に接触して末端オレフィンに異性化し、当該末端オレフィンが脱水素触媒と接触することにより、ジエンが生成する。つまり、脱水素触媒及び第３異性化触媒を併用することにより、末端オレフィンのみならず、内部オレフィンから、ジエンを生成することができる。第３異性化触媒には、第２異性化触媒と同じであってよい。

脱水素触媒と第３異性化触媒とを反応器内において別々に設置してよい。つまり、反応器は、脱水素触媒を含む触媒層と、第３異性化触媒を含む別の触媒層と、を備えてよい。脱水素触媒と第３異性化触媒とを含む混合物を用いてもよい。つまり、反応器は、脱水素触媒と第３異性化触媒とを含む触媒層を備えてもよい。

酸化的脱水素の生成物（生成物ガス）は、目的のジエン以外の成分を含んでよい。酸化的脱水素の生成物は、例えば、仕掛油Ｂに由来する炭化水素、脱水素触媒、又は酸化的脱水素の副生成物を含んでよい。酸化的脱水素の副生成物は、例えば、水、含酸素化合物、軽質オレフィン、又はオレフィン重合物であってよい。含酸素化合物は、例えば、一酸化炭素又は二酸化炭素であってよい。軽質オレフィンは、例えば、エチレン又はプロピレンであってよい。これらの不純物を公知の方法によって生成物から分離してよい。

工程３で得られるジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン及び１，９−デカジエンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。具体的には、工程１で得た内部オレフィンがトランス−２−ブテン又はシス−２−ブテンである場合、１，３−ブタジエンが得られ易い。工程１で得た内部オレフィンが２−ペンテンである場合、ピペリレンが得られ易い。工程１で得た内部オレフィが２−ヘキセン又は３−ヘキセンである場合。１，５−ヘキサジエンが得られ易い。本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、熱力学的に安定な共役ジエンが得られ易い。

代表的なジエンである１，３−ブタジエンは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等の原料として利用されている。

以上の本実施形態によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料を用いた場合でも、従来の製造方法と比較して、ジエンの収率が向上する。

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（脱水素触媒の調製）
以下の手順で、工程３に用いる脱水素触媒を調製した。

パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに加え、７０℃に加温して溶解させて溶液Ａを得た。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに加え、７０℃に加温して溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａを充分に撹拌しながら、溶液Ａに対して溶液Ｂを徐々に加えて、溶液Ａ及び溶液Ｂの混合溶液を得た。次に、得られた混合溶液にシリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌しスラリーＡを得た。このスラリーＡを７５℃で５時間保持した。その後、このスラリーＡを加熱乾燥した後、空気雰囲気下、３００℃で１時間加熱して、第１の粒状固体（触媒前駆体）を得た。第１の粒状固体の灼熱減量は１．４質量％であった。

パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇ、純水１５０ｍｌ及びアンモニア水１０ｍｌを混合して溶液Ｃを得た。上記第１の粒状固体を粉砕し、溶液Ｃに分散させてスラリーＢを得た。次に、２５℃の加温下、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加えて溶解させ、溶液Ｄを得た。得られた溶液Ｄに上記スラリーＢを加え、更に、Ｎａを０．４５質量％固溶させた次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合し、スラリーＣを得た。このスラリーＣを１３０℃で１２時間加熱乾燥して第２の粒状固体を得た。小型成型機を用いて第２の粒状固体を打錠成型し、錠剤を得た。錠剤の径は５ｍｍであり、高さは４ｍｍであった。錠剤を５００℃で４時間焼成し、複合酸化物からなる脱水素触媒を得た。仕込み原料から計算した脱水素触媒の原子比は、下記の通りである。
＜原子比＞
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ
＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４

（実施例１）
＜原料の調製＞
以下の成分を含む実施例１の原料を調製した。原料中の分枝オレフィン（イソブテン）の質量含有率がＣ_１であり、原料中の直鎖オレフィン（１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテン）の質量含有率がＣ_２であるとき、Ｃ_２／Ｃ_１は２．６であった。
イソブタン： ４１．０質量％
イソブテン： １３．０質量％
１−ブテン： １２．０質量％
ノルマルブタン： １２．０質量％
シス−２−ブテン： ９．０質量％
トランス−２−ブテン： １３．０質量％

＜工程１＞
以下の通り、工程１の反応蒸留を行った。

第１異性化触媒を第１反応蒸留塔内に固定した。第１異性化触媒としては、γアルミナからなる担体に０．３〜０．４質量％のＰｄを担持した触媒を用いた。上記の原料を第１反応蒸留塔内へ供給し、第１異性化触媒に接触させた。第１反応蒸留塔へ流入する原料の速度は３０ｔ／ｈであった。第１反応蒸留塔の塔底より留分Ａを回収し、第１反応蒸留塔の塔頂より留分Ｂを回収した。塔底から流出する留分Ａの流出速度は、１４．１ｔ／ｈ（原料の全質量の４７質量％）であった。

得られた留分Ａを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、留分Ａにおける各成分の濃度（質量％）を定量した。留分Ａの組成（留分Ａにおける各成分の濃度）を下記表１に示す。なお、濃度とは、質量含有率（含有量）と言い換えてよい。

留分Ａと同様の方法で、留分Ｂの組成を分析した。分析の結果、留分Ｂの殆どがイソブタン及びイソブテンであることが確認された。

＜工程２＞
反応蒸留塔シミュレーションモデルに基づくシミュレーションをコンピューターで行うことにより、工程２の反応蒸留を再現した。シミュレーションの詳細は、以下の通りであった。

シミュレーションソフトとしては、Ｖｅｒｔｕａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．社製のＶＭＧ ｖｅｒ８．０を使用した。シミュレーションにより、以下のサブステップａ、ｂ、ｃ及びｄをこの順序で再現した。これらのサブステップが工程２を構成する。
サブステップａ： 第２異性化触媒を１０個直列の完全混合槽反応器に充填した。
サブステップｂ： サブステップａの完全混合槽反応器を、理論段数が１２０段である第２反応蒸留塔の１００段と２０段との間に設置した。
サブステップｃ： 工程１で得られた留分Ａを、サブステップｂの第２反応蒸留塔内へ供給し、留分Ａ中の２−ブテンを異性化して１−ブテンを生成した。
サブステップｄ： 第２反応蒸留塔の塔頂から第１留分を回収し、第２反応蒸留塔の塔底から第２留分を回収した。

シミュレーションでは、第２異性化触媒としてシリカアルミナを再現した。シリカアルミナの活性としては、日揮触媒化成（株）製のシリカアルミナ（商品名：「ＩＳ−２８」）の活性を想定した。想定された活性を再現するように、第２異性化触媒に関するパラメータを入力した。サブステップｃでは、異性化反応の反応物として、下記表１に示す実施例１の留分Ａの組成を入力した。シミュレーションの物性推算式には、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎを用いた。

シミュレーションにおける諸パラメータの値は下記の通りであった。
第２異性化触媒（シリカアルミナ）の活性エネルギー： ４０ｋJ／ｍｏｌ
第２異性化触媒の頻度因子： １０
留分Ａの流入速度： ３０ｔ／ｈ
第１留分の流出速度： ２０ｔ／ｈ（留分Ａの全質量の３５質量％）
第２留分の流出速度（塔底流出量）： １０ｔ／ｈ
塔底温度： ８０．８℃
塔底圧力： １０００ＫＰａ
リフラックス比： ７．５
フィード段： １１３段

シミュレーションにより算出された実施例１の第１留分における各成分の濃度（質量％）を下記表１に示す。

＜工程３＞
１７ｃｃの脱水素触媒を管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填した。管型反応器の内径は１４ｍｍであり、全長は６０ｃｍであった。脱水素触媒が充填された反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を３３０℃まで昇温させた。工程２のシミュレーションにより算出された組成を有する実施例１の第１留分を、実際に調製した。第１留分、空気及び水蒸気を、昇温後の反応器へ供給し、脱水素触媒へ接触させた。以上の手順で、反応器内で第１留分の酸化的脱水素を行った。反応器へ流入する第１留分、空気及び水蒸気それぞれの速度は、それぞれ下記の値に調整した。反応器へ充填した脱水素触媒中のＮｉの含有量は、０．５４ｇであった。
第１留分の流入速度： ２．１６ｇ／ｈ
空気の流入速度： ６０ｃｃ／ｍｉｎ
水蒸気の流入速度： １．５ｇ／ｈ

反応開始時間から１２０分が経過した時点で生成ガスを反応器内から採取した。なお、第１留分の供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。採取した生成ガスを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、生成ガスにおける各成分の濃度（質量％）を定量した。生成ガスおける各成分の濃度を下記表１に示す。次に、定量された各成分の濃度に基づき、ブタジエンの収率Ｒ_Ｙ１（％）及びブタジエンの収率Ｒ_Ｙ２（％）を算出した。収率Ｒ_Ｙ１及びＲ_Ｙ２を下記表１に示す。なお、収率Ｒ_Ｙ１は下記式１ａによって定義される。ブタジエン収率Ｒ_Ｙ２は下記式２ａによって定義される。
Ｒ_Ｙ１＝Ｓｗ×Ｍ_Ｐ／１００ （１ａ）
式１ａに記載のＭ_Ｐは、生成ガス中のブタジエンの濃度（質量％）である。Ｓｗ（質量部）は、原料に含まれる全炭化水素の合計質量を１００質量部としたときの、生成ガスに含まれる全炭化水素の相対質量（質量部）である。
Ｒ_Ｙ２＝[（Ｓｗ×Ｍ_Ｐ）／（１００×Ｍ_ｂ）]×１００ （２ａ）
式２ａに記載の１００×Ｍ_ｂのうち１００とは、原料に含まれる全炭化水素の合計質量（１００質量部）である。Ｍ_ｂとは、原料中の１−ブテン、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの濃度（質量％）の合計である。

（実施例２）
下記表１に示す組成を有する実施例２の原料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の工程１を行い、実施例２の留分Ａ及びＢを得た。実施例２の留分Ａを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の工程２を行い、実施例２の第１留分を得た。実施例２の第１留分を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の工程３を行い、実施例３の生成ガスを得た。実施例１と同様の方法により、実施例２の留分Ａ、第１留分及び生成ガス（工程３の生成物）をそれぞれ分析した。実施例２の分析結果を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した実施例２の収率Ｒ_Ｙ１及びＲ_Ｙ２を下記表１に示す。なお、実施例２の留分Ｂの殆どが、イソブタン及びイソブテンであることが確認された。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で実施例３の工程１を行い、実施例３の留分Ａ及びＢを得た。実施例３の留分Ａは実施例１の留分Ａと同じであった。実施例３の留分Ｂは実施例１の留分Ｂと同じであった。

実施例３では、シミュレーションではなく、実際に下記の工程２を行った。ただし、下記の工程２では蒸留を行わなかった。

１．７ｃｃのシリカアルミナ（第２異性化触媒）を管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填した。シリカアルミナとしては、日揮触媒化成社製のＩＳ−２８を用いた。管型反応器の内径は１４ｍｍであり、全長は６０ｃｍであった。シリカアルミナが充填された反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を３３０℃まで昇温させた。工程１で得られた留分Ａを、昇温後の反応器へ供給した。留分Ａの流入速度は２．２ｇ／ｈであった。以上の手順で、留分Ａ中のシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンを異性化して、１−ブテンを含む仕掛油Ｂを得た。

得られた仕掛油Ｂを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、仕掛油Ｂにおける各成分の濃度（質量％）を定量した。実施例３の仕掛油Ｂにおける各成分の濃度を下記表１に示す。

第１留分の代わりに実施例３の仕掛油Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の工程３を行った。工程３で得られた実施例３の生成ガスを、実施例１と同様の方法により分析した。実施例３の生成ガスにおける各成分の濃度を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した実施例３の収率Ｒ_Ｙ１及びＲ_Ｙ２を下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で比較例１の工程１を行い、比較例１の留分Ａを得た。比較例１の留分Ａは実施例１の留分Ａと同じであった。比較例１の留分Ｂは実施例１の留分Ｂと同じであった。次いで、第１留分に代えて比較例１の留分Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の工程３を行った。つまり、比較例１では工程２を行わず、工程１に続いて工程３を行った。比較例１の工程３で得られた生成ガスを、実施例１と同様の方法により分析した。比較例１の生成ガスにおける各成分の濃度を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で算出した比較例１の収率Ｒ_Ｙ１及びＲ_Ｙ２を下記表１に示す。

本実施形態によれば、分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、高い収率でジエンを量産することが可能である。

末端オレフィンの酸化的脱水素における重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．０１〜５０ｈ^−１であってよく、０．０５〜１０ｈ^−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の質量Ｗ（触媒質量）に対するガス状仕掛油Ｂの供給速度Ｆ（供給量／時間）の比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが５０ｈ^−１以下である場合、ガス状仕掛油Ｂに含まれる末端オレフィンと脱水素触媒の接触時間が十分に確保でき、末端オレフィンの酸化的脱水素が進行し易い。ＷＨＳＶが０．０１ｈ^−１以上である場合、炭化水素化合物の分解が過度に進行することがなく、ジエンの製造効率が向上し易くなる。なお、末端オレフィン及び脱水素触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

Claims (11)

1. 少なくとも分枝オレフィン及び直鎖オレフィンを含む原料から、前記分枝オレフィンを除去し、内部オレフィンを得る工程１と、
   異性化触媒を用いて前記内部オレフィンを末端オレフィンに異性化する工程２と、
   脱水素触媒を用いた酸化的脱水素により、前記工程２で得られた前記末端オレフィンからジエンを生成する工程３と、
   を備える、
   ジエンの製造方法。
2. 前記直鎖オレフィンの少なくとも一部が末端オレフィンであり、
   前記工程１では、反応蒸留により、前記原料から前記分枝オレフィンを除去し、且つ、前記末端オレフィンを前記内部オレフィンに異性化する、
   請求項１に記載のジエンの製造方法。
3. 前記異性化触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
   請求項１又は２に記載のジエンの製造方法。
4. 前記脱水素触媒が、ビスマス、モリブテン及び酸素を含む複合酸化物を有する、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
5. 前記工程２では、反応蒸留により、前記内部オレフィンを前記末端オレフィンに異性化し、前記末端オレフィンを含む第１留分と、未反応の前記内部オレフィンを含む第２留分と、を得る、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
6. 前記工程２では、反応蒸留を行わずに、反応器内で前記内部オレフィンを前記末端オレフィンに異性化し、前記末端オレフィンを、未反応の前記内部オレフィンとの混合物として回収し、
   前記工程３では、前記反応器内から回収された前記末端オレフィン及び未反応の前記内部オレフィンを、前記脱水素触媒へ供給する、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
7. 前記工程３では、前記脱水素触媒と異性化触媒とを用いて、前記末端オレフィン及び未反応の前記内部オレフィンから前記ジエンを生成し、
   前記工程３で用いる前記異性化触媒が、シリカ及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
   請求項６に記載のジエンの製造方法。
8. 前記原料中の前記分枝オレフィンの質量含有率がＣ_１であり、前記原料中の前記直鎖オレフィンの質量含有率がＣ_２であるとき、Ｃ_２／Ｃ_１が０．１〜５．０である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
9. 前記直鎖オレフィンがブテンを含む、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
10. 前記原料が、重油留分の流動接触分解により得られ、
    前記分枝オレフィン又は前記直鎖オレフィンの炭素数が４である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
11. 前記原料が、ナフサの熱分解により得られ、
    前記分枝オレフィン又は前記直鎖オレフィンの炭素数が４である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。