JPS5962532A - １，３−ブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 と称することがある富造法に関し、さらν′ｒｃ５γし
くはＣ４炭化水素留分がらブタジェノを製造する方法に
関する。

従来、１−ブテンまたば２−ブテン（以１；、７Ｌ−ブ
チレンと称することがある）を選択的触媒の存在下に脱
水素または酸化脱水素してブタジェノを製造することは
よく知らｉｔでおり、また工業的規模でも実施されてい
る。この方法において原料となる７Ｌ−ブチレンは、ル
ーブタンの脱水素、重質油の流動接触分解（　Ｆ　Ｃ　
Ｃ　）設備からの副生、ナフサ、灯油、軽油等のスチー
ムクランキング設備からの副生などの方法により広く製
造されている。

これらＣ４留分のうち、ナフサ等のスチームクラッキン
グ設備から副生ずるものは、ブタジェンを多；１１に（
例えば２５〜５０％）含んでいるので、ブタジェンを抽
出分離し／ζ残りの留分（スペントＣ１留分）をルーブ
テン／の供給源として用いている。

ｆＩｉｌ　ｉｔｅ　Ｆ　ＣＣ設備から副生するＣ４留分
および前記スチームクランキングから得られるスペント
Ｃ４留分ば、Ｉ＋、−ブチレンの他に、インブタン、イ
ンブチレン、７Ｌ−ブタン等を含んだ混合物であるが、
脱水素または酸化脱水素反応によりブタジェンを製造す
るだめの原料は、Ｃ４留分中のルーブチレンの濃度が高
いだけでなく、イノブチレンを本質的に含んでいないこ
とが好ましい。例えばｒＵＯＰ。

１　９７８　、　　ｉ’ｅｃｈｎｏｌｏ、ｑｙ　　Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ＨＩＩＪには、ブタジェン製造用
の原料としてのルーブチレンの濃度は、約９０係以上で
よいが、イソブチレン濃載されている。

ｎ−ブチレンとイソブチレンの分離は、その沸点が１−
ブテン（沸点−６３°Ｃ）とインブチレノ（沸点−６，
９°Ｃ）で近接しているだめ、通常の蒸留では事実上困
難であり、種々の方法が研究、開発されている。

従来、ルーブチレンとインブチレンを分前する有力な方
法として、イソブチレンと沸点の近い１−ブテンを２−
ブテンに異性化した後、蒸留により２−ブテンとインブ
チレンを分離する方法が知られている。この方法は、ル
ーブチレンのうｉ＞　１−ブテンのみを利用しようとす
る場合には鏑尚ではないが、前記の脱水素法まだは酸化
脱水素法によりブタジェンを製造する場合には、１−ブ
テンおよび２−ブテンのいずれも利用できるのでイ１利
である。この方法によるルーブチレンの分離については
、［Ｔｈｅ　ｏｔｌ　ａｎｔｉ　Ｇａｓ　ＪｏＬＬｒｎ
ａｌ　Ｊ−第６８〜７１頁（１，９７７年２月２［日）
が参照される。

上記方法は、工程的にも簡単で、Ｃ４留分がらＩＬ−ブ
チレンな回収する方法として１憂れたものであるが、通
常の蒸留工程では不活性成分として混入する７Ｌ−ブタ
ンの分離が問題になる。すなわち、脱水（Ｓθミまだは
酸化脱水素法によるブタジェンの生成反応においては、
ルーブタンは通常不活性成分であり、単に原料を希釈し
ているだけと見なすことができるので、ブタジェン合成
工程の原料中に供給されたｔし一ブタンは生成したブタ
ジェン、未反応７Ｌ−ブチレンとともにそのまま反応生
成ガス中に混入してくる。また、ブタジェンの分離精製
工程においては、未反応ルーブチレンを回収して循環使
用することがブタジェン収率を高める上で好ましいが、
上記のように反応生成ガス中にルーブタンが含有される
と、ルーブチレンの循環使月］に伴ない、７Ｌ−ブタン
が反応系内に蓄積するという問題を牛しる。例えば、ブ
タジェンを含むＣ４留分からブタンエンを分離精製する
方法としては１１１」出蒸留法が知られているが（例え
ば［Ｅｎｃｙｃｌ。ρｅｔｉｉａｏｆ　　Ｃｈ、ｅ′ｎ
１ｃａｌ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ、ｑ　　Ｄｅｓｉ、ｑ
ｎ、ｖｏム５　　（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、■ｒｂ
ｃ、１９７　’７　）第１４４〜１５４頁）この方法に
おいては、ブタン／ブチレン留分は一括してブタジェン
から分離され、このブタン／ブチレン留分をそのまま脱
水素まだは酸化脱水素工程へ循環させると、ルーブタン
が系内に蓄積して不都合である。一方、該ブタン／ブチ
レン留分を異性化工程ま／こばその後流の蒸留工程へ循
環させる場合にも、これらの工程で、ルーブタンをほと
んど除去することができないので系中のノルマルブタン
の蓄積をさげることはできない。

したがって該ブタン／ブテン留分な脱水素まだは酸化脱
水素工程ヘリサイクルするだめには、ブタンなブテン類
から分前する必要があることは明らかである。ブタン類
をブテン類から分離する方法としては、例えばＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｅｎ、ｑｉｎｅ　ｅｒｉ７１ｇ、　３９　。

（ＦｇＡ、１．９５７）７）１４６〜１４８に述べられ
ているような抽出蒸留法の採用が必要であるが、プロセ
スが複雑となるばかりでなく分離コストも１克み、必ず
しも好ましい方法とはいえないのが実情である。

本発明者らは以上のよりなＣ４留分中の１−ブテ／を２
−ブテンに異性化後蒸留により２−ブテンに富んだ留分
な得、これを脱水素まだは酸化脱水素工程”？にかげて
ブタジェンを合成し、さらに抽出蒸留法によるブタジェ
ン精製工程にかげてブタジェンを分離精製する一連の工
程において、脱水素まプこは酸化脱水素工程における未
反応ルーブテンのリサイクルが既存の技術においては容
易でないという点を１Ｑイ決すべく、プロセス全体の特
徴を詳細に調べ１９イ決策を鋭意検討の結果、通常の蒸
留により７ｂ−ブタン、■−ブテンとブタジェンを分離
することは不可能か、または著１〜く困難であるが、２
−ブテンとブタジェンの分離は比較的容易であることに
着目した結果、脱水素または酸化脱水素工程から得られ
たブタジェンを含むＣ４留分を抽出蒸留塔の中段に供給
し、塔頂から１ｔ−ブタンか−ら主に構成される留分を
留出せしめ、一方、塔底からは少くども一部の２−ブテ
ンとブタジェンから主に構成される炭化水素成分と選択
溶剤からなる留分を得、この留分から溶剤を分離後、通
常の蒸留により、ブタジェンと２−ブチ／を分離すると
とにより、実質的にＴＬ−ブタンを含まない２−ブテン
を回収することができることを見い出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は実質的に１．：ウーブタジエンおよび
／またばＣ４アセチレン類を含まない炭素数４のパラフ
ィン類、オレフィン類を主成分とした留分を（ａ）異性
化工程に供給し、大部分の１−ブテンを２−ブテンに変
化せしめた後、該留分を（ｂ）蒸留工程に供給して塔底
から２−ブテンと７Ｌ−ブタンを主成分とし〆ζ留分を
得、該留分を（Ｃ）脱水素または酸化脱水素工程に供給
して２−ブテンの大部分ヲ１．３−ブタジェンに変化ぜ
しめ、かくして得られだ１，３−ブタジェンを含有する
炭化水素留分を（４−抽出蒸留塔の中段に供給し、選択
溶剤の雰囲気丁で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分
としてノルマルブタンを主成分とした留分を得、塔底か
らは、少くとも一部の２−ブテンと１，３−ブタンエン
な主成分とした炭化水素成分と選択溶剤からなる留分を
得、前者の留分は系外に排出し、後者の留分は（６）溶
剤放散工程で炭化水素留分と溶剤留分に分１η［１し、
後者の留分ば１１１丁記０工程（ｄ）（抽出蒸″、宜丁
稈）に循環し、前者の留分は（ハ蒸留工程に供給して、
塔頂から実質的に１，３−ブタジェンからなる留分を留
出せしめ、一方、塔底からは２−ブチ／を主成分とした
留分な得、この留分を前記の工程（Ｃ）（脱水素または
酸化脱水素工程）に循環することを’Ｉ’＆　徴とする
１、３−ブタジェンの製造法を４；’１；供するもので
ある。

本発明において、前記工程（イ）で得られたブタジェン
留分はそのままでも製品とすることが可能であるが、さ
らに高純度が要求される場合には、例えばＥｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｃｌｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｒｎ、ｉｃａ、ｌ　
　ＰｒｏｃＣｓｓｉｎ、ｑ　　ａ、ｎｄ。

Ｄｐｓ’　　　　ｖｏｌ、５　　（Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄ
ａんｋｅｒ、Ｉｒｂｃ−］、９　７　７　　）Ｐ乙ｑｎ
。

１４４〜１５４に記載されている種々の２段抽出蒸留法
を用いることにより精製することが可能である。

以ド、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

、１１図は本発明のブタジェンの製造法の一実施１＋１
１を示すフロンートであり、ブタジェンの精製工程とし
ては一段抽出蒸留法の例を示したものである。

図において、ｃｄのジオレフィン類および／庄メヒはア
セチレン類を全く含んでいないが、または少曖含んでい
る炭化水素留分が導管１（でより、ま／こ異性化反応を
促進させるだめに少）汁の水素が２、・を管２によりそ
れぞれ異性化反応装置：うに供給される。

異性化反応装置３は、例えば前記のｒ　Ｔ／＋ｅＯｉｌ
　ａｒｖｉＧａｓ　Ｊｏｕ、ｒｎ、ａｌ　ｌ第６８〜７
１頁（１９７７年２月２１　日、　　［Ｈｙｙｃｌｒｏ
ｃａｒｂｏｒｂ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ、ｔ７　Ｊ第１７
５２１７９頁（１９７９年５月）に示されているように
、固形の異性化触媒を充填した固定床型反応器とそれに
細帯する熱交換機、容器、ポンプ等から構成されている
。反１芯は気相まだは液相で行われ、触媒系としてはｐ
ｄ系、Ｎ４系、アルカリ金属系などが月１いられる。■
−フ゛テンから２−ブテンへの異性化反応は平衡反応で
あり、低τ、Ｉδ１の方が２−ブテンの生成に有利であ
るだめ触媒活性の許容する範囲内で、できるだけ低温側
で反応させるのが好ましく、実用的にはｐｄ系の触媒を
用いて液相で反応を行なうのが好ましい。なお、アルカ
リ金属系の触媒はより低温で活性をイｊするが、不純物
への過敏性、取扱い性などの点ではｌ）　ｄ系触媒より
劣っている。液相反応の場合、反応温度は通常１、　Ｏ
Ｏ’Ｇ以下で十分であり、反応圧力はこの温度ドで０４
炭化水素を液状に保つのに十分な程度であればよく、通
常５〜３０ｋｇ／ｆｆ１Ｇ程度である。

−に紀元性化反応により、原料中に存在する大部の１−
ブテンは２−ブテンに異性化されるが、一部は水素添加
されてＩＬ−ブタノに転化される。一方、原料０４炭化
水素中に少曖のジオレフィン類および／まだはアセチレ
ン類が存在する場合は、これらは水素添加されてルーブ
チレンまたはルーブタンに変換される。本工程における
異性化反応は［−ブテンと２−ブテンとの間だけでなく
、２−ブテンのトランス体とシス休との異性体間でも行
われ、いずれも平衡反応であり、その平衡の状態は例え
ば［Ｈｙｃｌｒｏｃａｒｂｏａ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｔｂ
ｇＪ第１７５〜１７９頁（１９７９年５月）のＦｉ、ｑ
５に記載されている。

異性化工程で得られた反応生成物（水素等の軽ガス分を
除去したもの）は、導管４により蒸留塔５に供給され、
その塔頂には原料中のイソブタン、イソブチレン、１−
ブテン（異性化工程での未反応分）の大部分および７Ｌ
−ブタンの一部が留出し、導管１０を経て系外に排出さ
Ｊしる。一方、塔底からはイソブチレン濃度を例えば０
．５係以ドにまで減じられ／ζ、２−ブチ／およびルー
ブタンからなる留分かノ、−，＞管ＩＩを経てイ１）ら
れる。

導管ＩＩを経てイ（）られだ２−ブテンに富む留分は導
管４０を経て供給される２−ブテンに富んだ再循環流と
合流された後、気化イ（１２で気化さオＬ、ブタジェン
合成装置１５に供給される。

ブタジェン合成装置１５では、脱水素反応まだは酸化脱
水素反応が行なわれるが、反応収率な高め得る酸化脱水
素法を用いることが好ましい。ここでは酸化脱水素法を
例にとり説明する。ブタジェン合成装装置１５への供給
ガスには導管１４から酸化剤としての酸素および希釈剤
としてのスチーム、窒素、炭献ガス等の不活性ガスが供
給されるか、通常は空気およびスチームが一般的である
。

なお、反応生成ガスから炭化水素留分を回収した非凝縮
性ガスを希釈剤として用いることも可能である。」二記
酸化脱水素反応器１５の反応については、イ列えば「Ｉ
　ｒｖｉａｓｔｒｉａｌ　ｃｕＪ　Ｅｎｑｉｎ、ｅｅ７
°ｉｎ、ｑ　Ｃｈｅｍｉｓｆｒｙ　ｊ、ｖｏｔ　、６２
　、Ｎｏ、５、第４２〜４７頁（１９７０年）、「Ｔｈ
ｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ、Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ」、第６
０〜６１頁（１，９７１年８月２日）、［Ｈｙｄ、ｒｏ
ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｑ　ｊ第１３３〜１
３５頁（１９７４年６月）、同誌、第１３１〜１３６頁
（１９７８年１１月）等が参照される。

ルーブチレンから酸化脱水素反応によりブタジェンを生
成する反応は、約３０　ｋｃａｌ　／モルの発熱反応で
あり、さらに一部のルーブチレンはＣＯ、ＣＯ２まで酸
化されるが、これによる発熱も無視することができず、
従って反応を円滑に行なうだめには温度制御がきわめて
重要である。反応器に供給する炭化水素をスチーム等で
大量に希釈して反応ガスの単位発熱量を減じ、断熱型反
応器を用いることもできるが（この場合、反応器出口ガ
スの温度は入口温度よりはるかに高いものとなる）、固
定床多管式反応器または流動床型反応器を用いることが
触媒性能の維持の面だけてなく、反応器へ供給するガス
中のルーブチレン濃度を高めることができ、まだ反応生
成ガスの処理が容易になるという点からも好ましい。ル
ーブチレノの酸化脱水素触媒は、フェライト系、Ｐ−８
ｒＬ系、Ｐｄ系、Ｓ　ｎ、−ｓ　ｈ系、ＭｏＢ１系等の
公知のものが用いられるが、特にＭｏＢ１系の触媒が優
れた性能を示す。酸化脱水素反応は通常、２５０〜６０
０°Ｇ、　　１〜５　ａｔｍａ、空間速度５００〜３０
００んγ−１の条件で一般に行われるか、触媒により最
適６反応条件が異なるのは当然である。

酸化脱水素反応器１５を出だ反応生成ガスは、例えば廃
熱ボイラーで熱回収された後、導管１６を経てガス処理
装置１８に供給される。

ガス処理装置１８は、ブタジェン合成装置１５で生成し
た、窒素、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素等の非凝縮性
ガス、水蒸気、ブタジェンを含む、Ｃ４を主体とした各
種炭化水素、少喰の含酸素有機化合′吻等かＬ′）なる
ｂｆｅれから、炭化水素留分を回収・ｊ−ることがてぎ
るものであれシ、ｌニーＬ＜、例えば［Ｉｎｄ＋ｔ、ｖ
／ｒｒｎｌｕｎ、ｄｌ’＊ｒ＋ｑｔｕｅｃｒｔｎ、ｑＣ
ＡｃｍｉＸゝｔｒｙｊ、υｏｌ。

０２、ＮＬ、５、第４２〜４７　ｄＬ　（＋　ｓ）７０
４［５月）およびｌ　ｉ”肩＋　Ｏｒ、ｌ　ａ、ｒｂｄ
　Ｇａｓ　Ｊｏａｒｎａｌ　、Ｊ第６０〜６１＞’ｊ　
（１！１７１年８月２１］）に示さノＬる流れ図のもの
を採用］することができる。反応生成ガス中に少：１１
含５トれる含酸素イＪ機化合物を水洗除去するだめに、
１−記ガス処理装置Ｉ８に導管１７から水が導入される
が、とのノには、導管１４から供給されだス−ｆ−−Ｊ
、および反応で生成したスチームが凝縮し／こものと合
わせられ、廃水として導管２０により糸外に排出さノし
る。

反応生成ガスからスチームを凝縮させて除去した流）Ｌ
については、例えば芳香族系の吸収油により非凝縮性ガ
スと炭化水素留分とを分離した後、非ｆ）延縮叶ガスは
導・１？１９から系外１（排出される。

一方、炭化水素留分は、吸収油と分離され、さらに心安
に応じて、反応装装置１５またはガス処理装置ｉ’ｉ１
８で生じ／こ重質分を分離し、これを導管２１を経て系
外に４）］出しだ（麦、導ダ１１２２を経てイ］Ｊられ
る。この流れはブタジェン精製工程の抽出蒸留塔２：３
の中段に供給さノ１．る。

１１１１出蒸留塔２：３の塔頂側近には選択溶剤が導管
２　／ｌから供給される。選択溶剤と１〜では、ブタン
犬自／フ゛チレノａｎｌ′ｉ　／フ゛タジエ／の分凶仔
にイ吏ＩＩＩ　Ｌ（！Ｊるものであ第１．ばよく、例え
ばアセトン、アセトニトリル リトノ、フルフラール等の単独もしくは二（１ｒ！以に
、まだは水との混合溶剤が好適に用いらオしろ。

抽出蒸留塔２：３の塔頂からは蒸気流が；、ｒ’４管２
５を経て排出さ′７１，、７）Ｓｆｆ縮器２Ｇで凝縮さ
れ／こ後ｌ□パーを流槽２７に入り、−　部はＭ流とし
て導管２８を介して塔頂部へ戻され、残りは塔頂留分と
してノ，ｉ’７−・ｉｆｆ　２９を経て系外に排出され
る。この」ｈ頂留分は、炭化水素成分としてＩＬ−ブタ
／を主成分とするもので、ルーブチレンのロスを低く抑
えるように運転条件が選］１〈さＩする。まだ用いられ
る選択溶剤の種類によっては、これが一部塔頂留分中に
同伴してくることがあるだめ、必要に応して水洗等の操
作ンこより溶剤を回収するとともに、炭化水素留分のイ
古製を行うことができる。

抽出蒸留塔２：３の塔底がらは、ループテン類、」ｄよ
び場合Ｖこよりｃ４アセチレン類を含んだブタジェンな
主成分とする炭化水素成分と選択溶剤との混合物が導管
３ｏを経て得られ、これは放散塔３１の中段に供給され
る。

放散塔３１ば、塔５または２３と同様に、塔頂部に凝縮
器、還流槽を設け、独立し／ζ塔としても、Ｌいが、例
えば特開昭５６−１２８７２４号明細１：に記載されて
いるように、ブタジェノ精製塔３：３と熱的に結合する
ことが省エネルギーの観点．かｌｌ：）好よ（−い。こ
の際、放散塔３１の塔頂からは蒸気流が導゛ｌ′コ′３
２により抜き出され、ブタジェン精製塔：う３の中段に
そのまま供給され、一方ブタジエン石Ｖ製塔３３がらは
、導管３２の供−鉛膜の近傍段、好ましくは同一段から
液流が側流として抜き出され、導管３４を経て放散塔３
１への還流として塔頂部へ供給される。

放へを塔，３１の塔底部からは、実質的−に選択溶剤か
らなる流れが得られ、図示されていない熱回収工程およ
び冷却工程を経て、適当な４ｉｉｉ度まて冷却された後
、導管２４により抽出蒸留塔２：うへ再循環される。な
お選択溶剤は循環使用に重質分が徐々に蓄積してきて、
そのままでは運転に支障を来すので、循環流の一部を抜
き出し、図示されていない溶剤精製工程で精製した後、
循環系に戻すことが好ましい。

ブタジェン精製塔３３の塔頂からは蒸気流が導管３５を
経て抜き出され、凝縮器：３６で凝縮された後、還流槽
３７に入り、一部は過流として導管３８によりブタジェ
ン精製塔３３の塔頂部に戻され、残りは塔頂留分として
導゛管３９を経て系外に排出される。この留分は本質的
にブタジェンからナルもので、通常、そのまま製品ブタ
ジェンとすることができる。この留分がアセチレン類を
含んでいる場合には、さらに抽出蒸留等により脱アセチ
レンされた後、製品ブタジェンとされる。一方、ブタジ
ェン精製塔３３の塔底部からは、少叶のブタジェンを含
む２−ブテン留分が導管４　０を経てィ：Ｉ１．′）フ
シるか、この’ｌｒｉ’分はブタジェン合成工程へ再（
Ｊ＋Ｉｉ環さ７Ｌル。

な、ｔ６．１−二記実施例において、塔５．２３．３１
１００１：び、３；３にＧよ］ンｊ示を省略したか、必
要に応じて塔の運転に必要な熱を供給する丙ｄＩＹ器等
を設けることがてきる。

以１−１木究明によれば、従来技術では困難であつ／こ
未反応＋Ｌ−ブチレンの脱水素または酸化脱水素工ｆＩ
Ｉ８への再循環を可能にし、これによりブタジェン収率
な格段に向上させることができる。

第２図は、第１図をより簡略化して示しだものＣあり、
Ｃ４各成分の分離状況を中心に示したものである。第；
う〜第５図はブタジェン合成工程からイ（Ｊられ／こブ
タ７〉エンを含むＣ２留分を従来知られているブタジェ
ン精製法により処理した場合に、７ｂ−ブタンが循環流
中に蓄積するのを防ぐため、ルーブタン／ｌＩ２−ブテ
ン分離のだめの抽出蒸留工程をホ１１みこんだブタジェ
ン製造プロセスの流れの例を示したもので、第２図と対
比した形で示しである。■は５“１畳化化工程、Ｄ−１
は蒸留塔、Ｓはブタンエン合成工程、Ｅ　ｆ）−１は抽
出蒸留工程（ブチ／類／ブタンエン分１々１０、Ｊ号Ｄ
−２は抽出蒸留工程（ブタン順／ブテン類分前）、Ｄ−
２はブタノエフ梢・！ψ塔を示す。

第：３図において、ブタジェン合成工程までは、第２図
と同一の構成である。ブタジェン合成工程８（第１図の
１５．１８に該当）より得られ／こＣ４を主成分とした
炭化水素留分はブテンＤ’ｉ　／ブタジェン分離のだめ
の抽出蒸留工程Ｅ　Ｄ　−１に供１拾され、ブタン／ブ
テン留分どブタジェン留分にわけられ。後者の留分はブ
タジェン精製塔でブタジェンと２−ブテン（Ｅ　Ｄ　−
１で完全に分離出来なかったもの）を主成分とした留分
にわけられ、この２−ブテン留分はブタジェン合成Ｊ二
Ａ４Ｉ′ＳにＩ−’ｒ　ａ＋！ｆ環される。

一方、前者の留分は、ブタン傾／ブテン類分離のだめの
油出蒸留工程Ｆ２１）　−２に送られて、ＴＬ　−ブタ
ンと２−ブテンに分離されて前者は系外に排出される一
方、後者はブタジェン合成工程Ｓへ再循環される。

Ｊ”、　５　ｌノ１は、原ｔＩ中のブタン類を実質的に
全沿ブクンエ／含成工、１”ｉ′Ｓにかげる前に除去し
てしまう１りＩＩイ（示ｌ−たものである。異性化装：
’ｉｆ　Ｅを出だ炭化水７＋、留分ば、ブタン順／ブテ
ン類分離の／こめの抽出蒸留工程１ｉ　１）−２に送ら
れる。ここでブタン類Ｌｆ−は（・Ｊ］完全に除かれる
が、イソブチレンの分離は困・可（（あるので、さらに
蒸留工程りでイノブチレノか除かれ／こ後、ブタジェン
合成工程Ｓに送られる。ブテン類／ブタジェン分離、の
だめの抽出蒸留Ｉ稈ＩＣｆ）　−］では、犬１η１３分
のブテン類はブタジェ／から分・ｉｉｌ［されてブタジ
ェン合成工程Ｓへ再循環さフシるが、この流れの中には
工程ＩＤ　Ｄ　−２で得られたＩ＋−ブテン中に小計同
伴する７ｂ−ブタンが次第に蓄積］７、そのままでは円
滑な運転に支障を来１−ことになるので、一部を分流し
Ｅ　Ｄ　−１へ戻す（−とか必要である。一方、ｉ（１
）　−１から得られる↓ ブタジェンを生成とする留分中には通常、失敗の２−ブ
テノ類が混入して来るので、次のブタジェノ留製塔て分
離さ）１、かくして得られた２−ブチ：”＠′ｉ分はブ
タジェン合成工程Ｓに再循環される。

第４図において、ブタジェン合成］−゛稈まＣは！第２
図と同一の構成であるが、ブタンエン合成上、ｆｊ、ｊ
Ｓから得られた、Ｃ１な主成分とした炭化水素留分ば、
まずブタン順／ブテン類分離の／ζめの油出蒸留工程Ｅ
１つ−２に供給さｔし、Ｉ＋、−ブタンとブテン類／ブ
タジェン留分に分けられ、前者はそのまま系外に排出さ
れ、後者はブチ／類／ブタジ」−ン分Ｎ［ｔのだめの抽
出蒸留二「稈Ｅ　Ｉ）−１に供給さフシる。

Ｅ　Ｉ）　−］で分離され／ζ２−ブテンを主成分とし
たブテン留分はブタジェン合成工程Ｓに再循環さノし、
一方、ブタジェン留分ば、その中に金主ｔしる少：１１
の２−ブテンを主成分とし／こ重質留分を除く／こめに
ブタジェン精製塔に送られ、かくして得１）れ／こ２−
ブテノ留分はブタジェン合成工程Ｓにｌ１１１１＋ｌｉ
環される。

第３図から第５図に示し／こよっな、従来知らｈでいる
技術を組み合ぜて構成したプロセスに比較して本発明の
利点をまとめれば次のようにノ、「る。

（１）溶剤の循環、溶剤／炭化水素の分離等、複’ａ！
（１な構成となっている抽出蒸留工程を半減せしめ、フ
ｒｒセスかｌ’ｔｉ’ｉ略ｆヒされ、設備費が削を威さ
れる。

（２）・’３′：　２図の方法ではフリジシーン／２−
ブテンの分ν４１１の／ζめのブタンエン精製塔の負荷
が第３図〜第５図の方法にくらべて高くなるが、塔底の
温度が低いので、酸化脱水素工程で大計に発生する温排
水の熱を有効に利用することが可能である。一方、第３
１ン１〜第５１Δの方法の抽出蒸留工程では、第２図の
場合と較べてより高温度の熱源を外部から供給すること
が必要になり、結果として本発明の方θ、が省エネルギ
ーの観点からも唆れていることになる。

以ド、本発明の詳細な説明する。

実施例 第１１ンｊの工程の流れに？ａっで本発明を実施した。

導管１から第１表に示す組成を有するｃ４炭化水水素外
２３．７７３　ｌ＜９　／ｈｒを、導管２がら水素ガス
を、そＩｔそれ異性化反応装置３に供給して、水添異性
化を行わぜ、導管４がら水素外を除去した生成物として
第１表に示す組成を有するｃ４留分２３，７８２ｋｙ　
／　Ａ、ｒを得だ。この場合、異１生化触媒としては硫
黄で部分破毒したｐｄ−アルミナ触媒（ｐ　ｄ含有量０
．５重喰係）を用い、反応は温度００　℃、圧力１５　
ｌ＜ｇ　／パ〃ＩＧ、空間速度１５　Ａｒ−１の条件ド
で行なった。なお、反応系中には原７１ト１中の全２７
（ｆ結合に対し０．０４モル当吐の水素を供給した。

この異性化生成物を導管４を経て蒸留稲５の中段に供給
した。蒸留塔５は塔頂圧５．８４気川（絶体圧、以ド同
じ）、塔頂温度４４℃、塔底温度６７°Ｃの条件で、塔
底留分として得られるルーブチレン中のイソブチレンの
濃度が０５重：１ｉＨ％以下になるように運転した。こ
のようにして第１＆に〉ｊミす組成を有する塔頂留分１
４．１９６　ｋｇ　／ｈ、ｒを導管１０から、また塔底
留分９．５８６　ｋｇ／　ｈ、ｒを導管１１から得た。

後者の流れは、ブタジェン精製二「稈から４’ｔｆ４．
０により再循環される１Ｌ−ブチレンを主成分とする循
環流と合流させた後、ブタンエン合成装置（酸化脱水素
反応器）１５へと供給した。

ブタンエノ合成囚ｉｉｉ　（酸化脱水素反応器）１５に
は、導管１４がら空気２４．６４２　ｋｇ／ｈｒ　オｊ
：　ｒＪ’　スチーム４．０７５　ｋｇ／　／１．ｒが
供給された。

酸化脱水素反応器は、内径２８＋＋＋ｍの管から構成さ
れ／こ多′ｉ”ｉ’代反応器で、管内には例えば特公昭
５：３４１（’ｉ４８け明１ヤ１１１川°に記載されて
いるようなＭＬ）−１３，−Ｆ、　−Ｃ６−８＆（３価
）Ｓｈ（５価）の複合酸化物な粒径４　ｍｍのα−アル
ミナ担体に相持させ、粒径的５　ｍｍとしだ球状触媒が
充填されている。

ｆｌ：た管外には溶融塩を循環させて（入口温度３４０
パＣ）反応温度が調節される。反応器入口の圧力を１７
気１−［とじて反応さぜ／こところ、反応器に供給され
た７Ｌ−ブチレンの８５係が反応し、そのうち８８係が
ブタジェンに変換され、た。

酸化脱水素反応器１５を出た反応生成ガスは導４ｉ〒１
６を、経てガス処理装置１８に供給される。ガス処理Ｗ
　ｊｆ！’ｉ　１．８は、反１芯生成ガスの急冷工程、
ガス圧縮工程、反応で副生じた含酸素有機化合物のｌｋ
洗除去工程、吸収油により大引°の非凝縮性ガスから炭
（ヒ水素留分なガス吸収法で分離する各工程からなる。

含酸素有機化合物を水洗除去するだめの６を浄水３１．
４．７０　ｋ１７　／　ｈｒが導・σ■７から系ニ供：
’ｌ：：’ｒされる一方、含酸素有機化合物を含む廃水
３９゜００１１り９　／　／１．ｒが導管２０から、ま
た重質分１／Ｉ７１＜ｇ　／　Ａｒが導管２Ｉがら、非
凝縮性ガスな主成分とする流れ２２，４７８ｋｇ／乃７
゛カ導’ｉ：’ｉ’　ｌ　９カＬ’）　’（ｈ　ソれ系
外に排出され、この、］二うにして導・ｉＦｉ’　２２
がら第１表に示す組成を有する炭化水５に留分！’１．
４１９１＜ｇ／　Ａ、ｒがイ↓Ｊｌ：）れ、この流れは
、油出蒸留ノ芥２：（の中段に供給され／こ。

抽出蒸留塔２３の塔頂付近に、選択溶剤としてのアセｌ
−二ｌ−ＩＪル９２重計％および水８１−［量％からな
る左ｆ　Ｉ′ｉ’１５４．２２　’３　ｋｇ／ｈｒが５
：３℃の１．ｌｌｌ′ｌｊ及で）ｊ゛１管２４を通して
供給された。抽出蒸留稲２：３ば、塔頂圧４５気圧、塔
頂温度４７°゛ｏ１塔底温度１　（、）　５１°Ｃで運
転され、塔１頁留分として、第１表に示すＸ１１成を有
する、ルーフリンを主成分とする留分１，０７３　ｋｇ
　／　／ｉｒが４グ庁２９を、１径てイ尋らノし／こ。

・口ζ面出蒸留塔の塔底からはブタジェ／を主成分とす
る炭化水素成分と選択溶剤からなる流；ｆ’ｌ−６１，
９０５ｋｇ／　ｈｒが導管３ｏを仔て抜き出され放散塔
：３１の中央部に供給された。なお第１図には図示され
ていないが、Ｉｔ流槽２７には、水に富む相が少）ｄ１
分力仔してくるのでこオＬを層分離し、６４　ｋｇ／　
ｈｒの流量で系外に排出した。この流れはアセトニトリ
ル７Φ：１１゛％を含む水溶液であった。ま／こ導管２
９から抜き出さ７した流れはアセトニトリルをかなり含
ん“Ｃいる／（−め、示されていない水洗塔で、アセト
ニトリルを水洗除去した後系外に排出した。

Ｊｊｋ散塔：３Ｉば、各填圧５，２気圧、塔頂温度４７
パＣ１塔底温度１３４　”Ｃで運転され、塔頂からは蒸
気流が導管：３２により２４．３６５　ｌ＜ｇ／　Ａ、
ｒ抜き出されブタジェン精製塔；３；３の中段に供１浴
された。一方、ブタジェン精輔塔３３へ導管３２が１妾
続している同一段からは、液流が導管；３４により１６
，４９５　ｌ＜９　／　／＋７−抜き出されて放散塔３
１の塔頂部へ還流として供給された。放散塔３１の塔底
部からは、炭化水素を含まない溶剤５４．２２３　ｌ＜
ｇ／　Ａｒが抜き出され、導″＋２２　／Ｉを経て抽出
蒸留塔２３に再循環さ）Ｌ／こ。この循環溶剤流は、使
用中に重質油等が蓄積してきて、そのままでは円滑な運
転に支障を来すので、５４２　ｋｇ　／ｈｒ　（循環流
の１％に相当する）が抜き出され、図示されていない溶
剤精製部で処理されノこ後、溶剤循環流に戻さり、た。

庄ノこ導管２９の流れを水洗して回収したアセトニトリ
ル永溶液および還流槽２７の炭化水素層から分離した水
層ば、−油処理してアセトニトリルを濃縮回収し、溶剤
循環系に戻しノこ。

ブタジェン精製塔３３ば、塔旧圧４，４気圧、塔頂温度
／ＩＩ’Ｃ１塔底温度５４°Ｃで運転され、塔頂および
塔底留分として第１表に示す組成を有する留分が導管：
３９および導管４０を経て、それぞれ６、５０１　ｋｇ
／　ｈ、ｒ、］、　２７２　ｌ＜ｇ　／　ｈ、ｒ得られ
プζ。前者の流れは、必要に応じてさらに精製されるが
、本実施例で示した酸化脱水素の触媒系を用いだ」易合
にばＣ４アセチレン類の生成がきわめて１イ１かである
だめ、これ以にの精製を要することフ：ｃ　＜、高純度
の製品ブタジェンとすることができだ。一方、後者の流
れはブタジェン合成装置（酸化脱水素工程）１５に再循
環された。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるブタジェンの製造および分離
精製工程の一実施例を示すフローシート、第２図は、第
１図の実施例を簡略化し龜也たフローノート、第３図、
第４図および第５図は、抽出蒸留工程を組み込んだ種々
のブタジェン製造工程を示すフローシートである。 ３・・・異性化反応装置、５・・・蒸留塔、１５・・ブ
タンエン合成装置、２３・・・抽出蒸留塔、１８・・・
ガス処理装置、３１・・・放散塔、３３・・ブタジェン
精製塔、■・・・異性化工程、Ｄ−１・・・蒸留塔、Ｓ
・・・ブタジェン合成工程、ＥＤ−１・・・抽出蒸留工
程（ブテン類／ブタジェン分離）、ＥＤ−２・・抽出蒸
留工１呈（ブタン順／ブテン類分離）、Ｄ−２・・・ブ
タジェン精製塔。 代理人　弁理士　　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ｉ）実り′↓的に１，３−ブタジエ／および／または
   Ｃ４アセチレン頷を含まない炭素数４のパラフィン類、
   オレンイノ類を主成分とした留分な（ｃＬ）異性化工程
   に供給し、大部分の１−ブテンを２〜ブテンに変化せし
   めた後、該留分を（ｂ）蒸留工程に供給して塔底から２
   −ブテンとルーブタンを主成分としだ留分を得、核留分
   を（Ｃ）脱水素まだは酸化脱水素工程に供給して２−ブ
   テンの大部分を１，３−ブタジェノに変化せしめ、かく
   して得られた１、３−ブタジェンを含有する炭化水素留
   分を（の抽出蒸留塔の中段に供給し、選択溶剤の雰囲気
   下で蒸留を行い、塔頂からは炭化水素成分としてルーブ
   タンを主成分とした留分を得、塔底からは少くとも一部
   の２−ブテンと１，３−ブタジェンを主成分とした炭化
   水素成分と選択溶剤からなる留分を得、前者の留分は系
   外に排出し、後者の留分は（ｅ）溶剤放散工程で炭化水
   素留分と溶剤留分に分＋すｌｌ　Ｌ、後各の留分は前記
   の工ａ　＜ｒｔ）（抽出蒸留工程）に循環し、前者の留
   分は（イ）蒸留工程に供給して、塔頂がら実質的Ｋｌ、
   ３−フリジエンからなる留分を留出ぜしめ、一方、塔底
   からは２−ブテンを主成分としノこ留分な得、との留分
   を前記の工程（Ｃ）（脱水素！ｌ：　／こは酸化脱水素
   工程）に循環することを特徴とする１、；３−ブタジェ
   ンの製造法。