NO312095B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mettede karboksylsyrer med 1-4 C-atomer, og anordning for anvendelse ved fremgangsmåten - Google Patents

Description

Gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av mettede karboksylsyrer med 1 til 4 C-atomer, samt en innretning for gjennomføring av fremgangsmåten.

Det er kjent at eddiksyre kan fremstilles ved gassfaseoksidasjon av C4-hydrokarboner i nærvær av en katalysator. I de fleste beskrivelser angis at reaksjonsblandingen føres én gang over katalysatoren, den dannede eddiksyre skilles fra ved kondensasjon eller utvasking og den gjenværende gass kastes. I US-A 3.917.682 beskrives eksempelvis en fremgangsmåte hvor eddiksyre dannes ved butenoksida-sjon i nærvær av en Ti/V-katalysator med høy rutilandel, idet eddiksyren isoleres gjennom en partiell kondensasjon av reaksjonsblandingen og den gjenværende rest av reaksjonsgassen ikke blir resirkulert. Ved slike fremgangsmåter må det oppnås en høy butenomsetning allerede ved én gangs reaktorgjennomløp. Dette kan kun lykkes med lavt utbytte eller lav rom-tid-ydelse. På basis av disse fremgangsmåter har det hittil ikke vært funnet noen økonomisk tilfredsstillende fremgangsmåte.

Fra US-A 4.146.734 er det kjent å gjennomføre gassfaseoksidasjon av buten til eddiksyre i nærvær av en katalysator som inneholder lantanid-forbindelser. En fremgangsmåte for utvinning av eddiksyre og andre verdifulle stoffer dannet under gassfaseoksidasjonen, er ikke angitt. I DE 2.149.752 og DE 1.279.011 beskrives fremgangsmåter for katalytisk gassfaseoksidasjon av buten til eddiksyre i nærvær av spesielle katalysatorer. Denne fremgangsmåte har den ulempe at ved den angitte resirkulering av ikke-kondenserbare deler av reaksjonsgassene, vil andelen dannet verdifullt stoff i form av maursyre, gå tapt. I DE 1.921.503 nevnes at ved fremstilling av eddiksyre gjennom katalytisk gassfaseoksidasjon av buten, kan den ikke reagerte del av reaksjonsblandingen re-sirkuleres til reaktoren, men det blir uttrykkelig angitt det uøkonomiske ved fremgangsmåten med resirkulering av gass.

Ved fremgangsmåten utviklet av Chemischen Werken Huls til pilotmålestokk, og som er beskrevet i forskjellige pub-likasjoner (R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydrocarbon Processing, 10

(1974), 103; PEP Report nr. 37A (1973)), blir 4/5 av gassblandingen som forlater reaktoren, ført ubehandlet direkte tilbake (fig. 1). Ved denne utførelsesform blir reaksjons-produktet delvis, uten å fraskille syrene, ført i kretsløp, og bare en del blir skilt fra for å isolere eddiksyre. Ved denne fremgangsmåte vil det skje en tydelig anrikning av organiske syrer i reaksjonsgassen, og det vil oppnås et ikke tilfredsstillende utbytte av så vel eddiksyre som maursyre.

Målet er således å finne en fremgangsmåte for fremstilling av mettede karboksylsyrer med 1 til 4 C-atomer, særlig eddiksyre, gjennom gassfaseoksidasjon av mettede og/eller umettede C4-hydrokarboner, som gir høyt utbytte av syre og dessuten gir verdifulle biprodukter.

Det er uventet funnet at fremstillingen av mettede karboksylsyrer med 1 til 4 C-atomer gjennom gassfaseoksidasjon av mettede og/eller umettede C4-hydrokarboner lar seg gjen-nomføre med særlig høyt utbytte når det i motsetning til de ovennevnte fremgangsmåter føres tilbake til reaktorinngangen en del strøm av utgangs-reaksjonsblandingen som er i det vesentlige befridd for syrer.

Gjenstanden for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av mettede karboksylsyrer med 1 til 4 C-atomer gjennom gassfaseoksidasjon ved en reaksjonstemperatur fra 100 °C til 400 °C og ved trykk fra 1,2-10<5> Pa til 51- 105Pa, i nærvær av mettede og/eller umettede C4-hydrokarboner, en oksygenholdig gass og vanndamp i nærvær av minst én katalysator, hvor reaksjonsutløpsgassen delvis tilbakeføres i et reaksjonsgasskretsløp, kjennetegnet ved at reaksjonsgasskrets-løpet utføres slik at en del av de organiske syrer dannet ved gassfaseoksidasjonen tas ut fra reaks jonsutløpsgassen således at syreandelen i den tilbakeførte del av reaks jonsutløpsgassen ligger mellom 0,01 og 6,0 vol%.

De mettede eller umettede hydrokarboner med 4 karbonatomer er forbindelser fra gruppen omfattende n-butan, i-butan, t-butan, 1-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, isobuten, 1,3-butadien. Det foretrekkes n-butan og buten-isomerene 1-buten, trans-2-buten og cis-2-buten, samt blandinger som inneholder store andeler av disse forbindelser. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan C4-hydrokarbonfraksjonen også inneholde lineære og/eller forgrenede og/eller sykliske hydrokarboner med mer, eller mindre, enn fire hydrokarboner, så som eksempelvis metan, etan, eten, propen, propan, pentan, penten, pentadien, syklopentan, syklopenten, syklopentadien, metyl-syklopentan. Likeså kan det være til stede alkoholer, alde-hyder, etere, ketoner og estere med 1 til 8 karbonatomer. Fortrinnsvis anvendes billige petrokjemiske råstoffblandinger, så som "C4-snitt" (overveiende andel av butadien og i-buten), "raffinat 1" (overveiende andel av i-buten og n-butener) og "raffinat 2" (overveiende andel av butaner, 1-buten og 2-butener), som utgangsmateriale, eller blandinger som inneholder slike hydrokarboner. Disse kan eventuelt anvendes etter en forbehandling, eksempelvis rensing eller hydrering.

Reaksjonstemperaturen ved gassfaseoksidasjonen er vanligvis fra 100 °C til 400 °C, fortrinnsvis fra 150 °C til 250 °C, særlig foretrukket fra 180 °C til 230 °C. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved trykk mellom 1,2-10<5> Pa til 51*10<5>Pa, fortrinnsvis mellom 4-IO<5> Pa og 31-10<5>Pa, særlig foretrukket mellom 9* 105 Pa og 17-10<5>Pa.

Som oksygenholdig gass kan det anvendes luft, luft anriket med oksygen, eller fortrinnsvis rent oksygen. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det også være til stede en inert gass, som eksempelvis nitrogen.

Volumandelen av vanndamp, oksygenholdig gass, C4-hydrokarboner og inertgass tilført til reaktoren som reak-torinnløpsgass er vanligvis 5 til 80 vol%, fortrinnsvis 5 til 40 vol%, særlig foretrukket 5 til 30 vol% vanndamp.

Andelen buten, som kan foreligge alene eller i blanding med ytterligere C4-hydrokarboner som addukt, utgjør 1 til 5 vol%, fortrinnsvis 1,5 til 3 vol%. Andelen butan, som likeledes kan foreligge alene eller i blanding med ytterligere C4-hydrokarboner som addukt, utgjør fra 5 til 80 vol%, fortrinnsvis fra 5 til 60 vol%, særlig foretrukket fra 10 til 50 vol%.

Oksygeninnholdet i reaktorinnløpsgassen utgjør fra 1 til 35 vol%, fortrinnsvis fra 2 til 20 vol%, særlig foretrukket fra 3 til 12 vol%.

Eventuelt kan det tilføres en inertgassandel på inntil 25 vol%. Andelen karbonoksider og ytterligere reak-sjonsbiprodukter i reaktorinnløpsgassen avhenger av reak-sjonsforløpet og syrefraskillingen, og utgjør vanligvis fra 10 til 80 vol%, fortrinnsvis fra 15 til 65 vol%. Andelene volum-prosent av de enkelte bestanddeler i reaktorinnløpsgassen vil til sammen utgjøre 100 vol%.

Som katalysatorer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg alle katalysatorer som er beskrevet som generelt anvendelige for partiell oksidasjon av mettede og/eller umettede C4-hydrokarboner til eddiksyre. Det foretrekkes blandoksidkatalysatorer som inneholder vanadiumoksider, særlig foretrukket er skallkatalysatorer som dem beskrevet i DE-A 19649426, som innlemmes her gjennom henvisning. Det dreier seg således om en skallkatalysator bestående av et inert, uporøst bærerlegeme og påført på den utvendige overflate av bærerlegemet en katalytisk aktiv blandoksidmasse som inneholder a) ett eller flere oksider fra gruppen av titandioksid, zirkoniumdioksid, tinndioksid og aluminiumoksid, og b) 0,1 til 1,5 vekt% vanadiumpentoksid, basert på vekten av komponent a) og pr. m<2>/g spesifikk overflate av komponent a).

Som ekstra komponent a) kan det også være inneholdt ett eller flere oksider fra gruppen av bor, silisium, hafnium, niob, wolfram, lantan og cerium. Ved å blande komponent a) med de nevnte oksider, vil disse generelt være inneholdt i en mengde på fra 1 til 30 vekt%, basert på totalvekten av komponent a).

I komponent b) kan eventuelt en del av vanadium-pentoksidet, fortrinnsvis 10 til 90 vekt%, være erstattet med ett eller flere oksider av molybden, krom og antimon. Eventuelt kan det som ekstra komponent b) være inneholdt ett eller flere oksider av alkalimetaller, grunnstoffer fra 5. eller 6. hovedgruppe i det periodiske system for grunnstoffene, og overgangsmetaller. I allmennhet utgjør disse mengder inn-blandede stoffer 0,005 til 15 vekt%, beregnet som oksider og basert på totalvekten av komponent b).

Det foretrekkes sammensetninger hvor komponent a) har en stor overflate fra 40 til 300 m<2>/g, og som eventuelt også kan inneholde tinn-, niob- eller wolframoksid, og med en komponent b) som kan være tilsatt Mo, og/eller Cr, og/eller Sb og/eller Au. Den katalytisk aktive blandoksidmasse kan eventuelt også inneholde 10 til 50 vekt%, basert på totalvekten av den katalytisk aktive blandoksidmasse, av inert fortynnings-middel som silisiumdioksid, silisiumkarbid eller grafitt.

Den katalytisk aktive blandoksidmasse er påført på den utvendige overflate av bærerlegemet i form av et skall i en mengde på 1 til 40 vekt%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt%, basert på totalvekten av bærerlegemet og den aktive masse. Sjikt tykkelsen utgjør vanligvis til 10 til 2000 um, fortrinnsvis 100 til 1000 um. Skallkatalysatoren kan også inneholde flere sjikt med forskjellig sammensetning. De enkelte sjikt kan også inneholde én eller flere bestanddeler av de aktive komponenter a) og b) i forskjellig konsentrasjon.

Egnede materialer for det inerte, uporøse bærerlegeme er alle materialer som er inerte under driftsbetingelsene ved gassfaseoksidasjonen, og som under driftstiden forblir stab-ile, uporøse materialer. Eksempler på slike er steatitt, dura-nitt, silisiumkarbid, magnesiumoksid, silisiumoksid, sili-kater, aluminater, metaller som edelstål, samt eventuelt blandinger av disse stoffer. Det foretrekkes et keramisk materiale som steatitt. Utformingen av de inerte, uporøse bærerlegemene er valgfri. Eksempler på egnede former er kuler, sylindere, terninger, tori, sadler, skruer, spiraler. Som bærer egner seg likeledes ordnede pakkinger som monolitter eller krysskanalstrukturer. Det foretrekkes bærerutforminger med størst mulig geometrisk overflate pr. volum, eksempelvis ringer.

Bærerlegemenes dimensjoner er bestemt av reaktoren for gassfaseoksidasjon. I allmennhet har formlegemene en lengde eller diameter på 2 til 20 mm. Vegg tykke Isen, eksempelvis i tilfelle ringer eller hule sylindere, er hensikts-messig fra 0,1 til 4 mm.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir reaksjons-gasskretsløpet utført slik at det fra reaks jonsutløpsgassen blir tatt ut en del av de inneholdte organiske syrer, først og fremst maursyre og eddiksyre, slik at disse syrer har et lavt partial trykk ved reaktorinnløpet. I allmennhet blir syreandelen redusert med 0,01 til 6 vol%, fortrinnsvis 0,1 til 3 vol%, særlig foretrukket 0,2 til 3 vol%. Størstedelen av de ikke omsatte C4-hydrokarboner og mellomprodukter som kan om-settes videre til eddiksyre, som acetaldehyd, aceton, metyl-etylketon, 2-butanol, forblir i kretsløpsgassen og resirku-leres til reaktorinnløpet.

Dette kan foregå på den måte at en del av reaktor-utløpsgassen, i allmennhet 60 til 99,8 vekt%, fortrinnsvis 90 til 99,5 vekt%, får syreandelen fraskilt til det ovennevnte restsyreinnhold, og deretter blir denne del av reaktorut-løpsgassen igjen ført tilbake til reaktoren. Den ubehandlede del av reaktorutløpsgassen blir fjernet, og den kan eksempelvis brennes av. Andelen ubehandlet reaktorutløpsgass avhenger av hvor mye karbonoksid C0X det dannes, fordi denne må føres bort med denne avgreningsstrøm. Denne kan deretter fjernes ved forbrenning.

Det kan også gås frem på den måte at syreandelen i reaktorutløpsgassen umiddelbart etter utløpet fra reaktoren skilles fra til den ovennevnte restandel, og slik at den behandlede reaktorutløpsgass helt eller delvis, fortrinnsvis inntil en mengde på 60 til 99,8 vekt%, særlig foretrukket fra 90 til 99,5 vekt%, tilbakeføres til reaktoren. Denne utførel-sesform er særlig foretrukket fordi målproduktene, karboksyl-syrene, derved i stor grad blir fraskilt og ikke går til forbrenning .

De organiske syrer kan skilles fra ved hjelp av kjente metoder eller ved en kombinasjon av slike metoder, eksempelvis gjennom partiell kondensasjon av gassblandingen; gjennom rektifisering, eventuelt med tilsetning av hjelpe-stoffer (f.eks. ekstraktivrektifisering); gjennom absorpsjon av syrene i et egnet løsningsmiddel; ved hjelp av en membran; ved absorpsjon i et fast stoff. De organiske syrer blir fortrinnsvis skilt ut ved hjelp av partiell kondensasjon av gassblandingen, eksempelvis i en kjøler, og deretter oppdeling av den tilbakeværende gassblanding.

Andelen resirkulert gassmassestrøm utgjør vanligvis mellom 1 og 100 ganger mengden frisk tilført adduktmassestrøm, fortrinnsvis mellom 5 og 80 ganger, særlig foretrukket mellom 10 og 40 ganger.

Den fraskilte råsyre blir vannet ut og renset med egnede vanlige fremgangsmåter, alene eller i kombinasjon, så som væske-væske-ekstraksjon, ekstraktivrektifisering, azeo-troprektifisering og rektifisering. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg fortrinnsvis til fremstilling av eddiksyre og maursyre, særlig foretrukket eddiksyre. En vesentlig fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at det ved fremstilling av eddiksyre vil dannes verdifulle biprodukter, fremfor alt maursyre. Ved fremgangsmåtene i kjent teknikk blir derimot den intermediært dannede maursyreandel spaltet, og det dannes COx-forbindelser som blir fjernet gjennom forbrenning.

Som reaktor kan det anvendes utførelsesformer som er egnet for gjennomføring av oksidasjonsreaksjonen i gassfase, og som er i stand til å føre bort den høye reaksj onsvarme uten for kraftig oppvarming av reaksjonsblandingen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres kontinuerlig eller inter-mitterende, dvs. at tilførselen av reaktorinnløpsblandingen skjer' med konstant sammensetning eller med syklisk varierende sammensetning. Gassblandingen kan reagere i nærvær av katalysator i et fast sjikt, eksempelvis i en rørknippereaktor eller gruppereaktor, eller ved strømning gjennom et bad eller i et hvirvelbad. Det foretrekkes avkjølte rørknippereaktorer med fast katalysatorsjikt. Særlig foretrukket er utførelses-former hvor enkeltrørene er ordnet som et rørknippe, og med innvendig rørdiameter på 10 mm til 50 mm og med en rørlengde på 1 m til 6 m.

Strømningshastigheten (basert på ikke fylt rør) i reaksjonsrørene er vanligvis mellom 0,1 m/s og 10 m/s, fortrinnsvis mellom 0,3 m/s og 5 m/s, særlig foretrukket fra 0,5 til 3 m/s.

Reaks jonsrørene kan være fylt med katalysator med forskjellig sammensetning, utforming og dimensjoner. Fyllingen i reaks jonsrørene kan i aksialretningen være homogen eller sonevis variabel. Hver sone kan inneholde statistisk fortynn-ede eller blandede katalysatorer.

Beskrivelse av figurer:

Figur 1 viser et anlegg i henhold til kjent teknikk. Her blir reaksjonsstartgassen ført gjennom en tilførsels-ledning (1) til en reaktor (2). En del av gassblandingen som forlater reaktoren går gjennom rør (5) til skilleinnretningen (6), eksempelvis en kjøler med etterkoblet faseskiller hvor syren utvinnes gjennom partiell kondensasjon og føres ut gjennom ledning (7), og den gassformige restdel føres til forbrenning (8). Den andre del av reaktorutløpsgassen blir gjennom rør (3), uten fraskillelse av syre, resirkulert ved hjelp av et gasstransportmiddel, eksempelvis en vifte (4) til reaktor-innløpet . Figur 2 viser et anlegg hvor syre skilles ut fra tilbakestrømmen. Her blir reaksjonsinnløpsgassen gjennom tilførselsledning (1) ført til en reaktor (2). Fra reaktoren går størstedelen av reaktorutløpsgassen gjennom rør (3) til skilleinnretningen (6), eksempelvis en kjøler med etterkoblet faseskiller, hvor størstedelen av syren utvinnes ved en partiell kondensasjon og tas ut gjennom ledning (7). Den flyktige rest blir ved hjelp av et gasstransportmiddel (4), som kan være en vifte eller en kompressor, resirkulert til reaktor-innløpet . Gj ennom rør (5) går overskytende gass dannet ved trykkregulering til forbrenning (8). Figur 3 viser et anlegg hvor fraskillelsen av syre skjer før delingen av gasstrømmen, direkte ved reaktorutløpet. Her blir reaksjonsinnløpsgassen ført gjennom tilførselsledning (1) til en reaktor (2). Fra denne reaktor går reaktorutløps-gassen gjennom ledning (3) til skilleinnretningen (6), eksempelvis en kjøler med etterkoblet faseskiller, hvor største-delen av syren utvinnes gjennom partiell kondensasjon og føres ut gjennom ledning (7). Den flyktige rest blir ved hjelp av et gasstransportmiddel (4), som kan være en vifte eller en kompressor, resirkulert til reaktorinnløpet. Gjennom rør (5) går overskytende gass som dannes gjennom en trykkregulering, gjennom en trykkregulator til forbrenning (8).

De følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen nærm-ere:

Utbytte (mol%) ble beregnet som følger:

mol karbon i produktmassen / mol karbon i den til-førte adduktmasse x 100

Reaktordimensj oner:

I eksempler 1 til 4 og i sammenligningseksemplene: Rørreaktor med 19 mm innvendig rørdiameter, 6 m rørlengde.

I eksempel 5:

Rørreaktor med 25 mm innvendig rørdiameter, 6 m

rørlengde.

Katalysatorer:

1 eksempler 1 og 2, og i sammenllgnlngseksempler 1 til 3: Skallkatalysator med aktiv masse av oksider av titan, vanadium, molybden og antimon med empirisk formel TiaVbMocSbdOe (a: 93; b: 7,4; c: 1; 3: 2,8; e: 211), som er påført på steatitt r inger med dimensjon 7 mm utvendig diameter, 4 mm innvendig diameter og 4 mm høyde, i en mengde på 18 vekt% basert på vekten av bæreren.

I eksempler 3 og 4:

Skallkatalysator med aktiv masse av oksider av titan, vanadium og antimon, med empirisk formel TiaVbSbdOe (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8), påført på steatittringer med dimensjon 7 mm utvendig diameter, 4 mm innvendig diameter og 4 mm høyde, i en mengde på 13,5 vekt% og med tilsetning av 1,5 vekt% grafitt, basert på vekten av bæreren.

I eksempel 5:

Skallkatalysator med aktiv masse av oksider av titan, vanadium og antimon, med empirisk formel TiaVbSbdOe (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8), som var påført på steatittringer med dimensjon 7 mm utvendig diameter, 4 mm innvendig diameter og 7 mm høyde, i en mengde på 10,8 vekt% og med tilsetning av 1,2 vekt% grafitt, basert på vekten av bæreren.

Eksempel 1

(Resirkulering av gass og fraskillelse av syre i henhold til figur 2).

En rørreaktor med 19 mm innvendig diameter og 6 m rørlengde, som var utstyrt med en oppvarmingsinnretning og fylt med den ovenfor angitte katalysator, ble ved et trykk på 7- 105 Pa og temperatur 190 °C tilført 600 g/h vann, 250 g/h oksygen og 120 g/h 1-buten.

Gassblandingen ut fra reaktoren ble separert. En andel på 60 g/h ble ført til en vasker og deretter brent av. Den gjenværende andel på 9000 g/h reaktorutløpsgass ble delkondensert ved 70 "C i en kjøler, den flytende andel med eddiksyre ble isolert i en faseskiller og restgassen ført til reaktorinnløpet. Syreandelen i den resirkulerte gass ble således redusert til 1,2 vol%.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 99,5%. Utbyttet av eddiksyre var 71 mol%, av acetaldehyd 0,5 mol% og av maursyre 9 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 107 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 25 vekt%.

Eksempel 2

(Resirkulering av gass og fraskillelse av syre i henhold til figur 2)

Det ble gått frem som i eksempel 1, idet reaktoren ble tilført 600 g/h vann, 31 g/h nitrogen, 250 g/h oksygen og 120 g/h 1-buten. Gassblandingen ut fra reaktoren ble separert. En andel på 90 g/h ble ført til en vasker og deretter brent av. Den gjenværende andel på 9000 g/h reaktorutløpsgass ble delkondensert ved 70 °C i en kjøler, den flytende andel med eddiksyre ble isolert i en faseskiller og restgassen ført til reaktorinnløpet. Syreandelen i den resirkulerte gass ble således redusert til 1,2 vol%.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 98%. Utbyttet av eddiksyre var 66 mol%, av acetaldehyd 0,5 mol% og av maursyre 8,5 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 99 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 23 vekt%.

Sammenligningseksempel 1

(Én gangs passering gjennom reaktor)

Rørreaktoren fra eksempel ble ved 5- 105 Pa og 205 °C tilført 1600 g/h vann, 390 g/h nitrogen, 130 g/h oksygen og 113 g/h 1-buten. Reaksjonsutløpsgassen ble ikke resirkulert, derimot separert etter passeringen gjennom reaktoren.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 50%. Utbyttet av eddiksyre var 34 mol%, av acetaldehyd 5 mol% og av maursyre 2 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 48 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 5 vekt%.

Sammenligningseksempel 2:

(Gassresirkulering uten å skille fra syre)

Det ble gått frem som i eksempel 1, idet reaktoren ved et trykk på 4- IO5 Pa og en temperatur på 220 °C ble tilført 200 g/h vann, 143 g/h oksygen og 130 g/h 1-buten. 4700 g av reaktorutløpsgassen ble uten å skille fra syre resirkulert direkte til reaktor inngangen, 460 g/h av reaktorutløpsgassen ble tatt ut fra gassresirkuleringssystemet for produktutvinning og fjerning av karbonoksider.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 60%. Utbyttet av eddiksyre var 36 mol%, av acetaldehyd 1,2 mol% og av maursyre 1,2 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 60 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 30 vekt%.

Sammenligningseksempel 3:

(Resirkulering av gass uten å skille fra syre)

Det ble gått frem som i sammenligningseksempel 2, ved at det ved 7- 105 Pa og 190 °C ble tilført til reaktoren 200 g/h vann, 490 g/h hydrogen, 170 g/h oksygen og 130 g/h 1-buten. 9100 g/h av reaktorutløpsgassen ble uten å skille fra syre ført direkte tilbake til reaktorinnløpet, 990 g/h av reak-torutløpsgassen ble tatt ut fra gassresirkuleringssystemet for produktutvinning og fjerning av karbonoksider.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 46%. Utbyttet av eddiksyre var 29 mol%, av acetaldehyd 3,2 mol% og av maursyre 2,3 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 50 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 25 vekt%.

Eksempel 3:

(Resirkulering av gass og fraskillelse av syre i henhold til figur 2)

Det ble gått frem som i eksempel 1, idet den ovennevnte skallkatalysator ble anvendt, og det ble tilført til reaktoren 700 g/h vann, 310 g/h oksygen, 120 g/h 1-buten samt 80 g/h n-butan ved 11- 105Pa og 200 °C. Gassblandingen ut fra reaktoren ble separert. En andel på 70 g/h ble ført til en vasker og deretter brent av. Den gjenværende andel på 18000 g/h reaktorutløpsgass ble delkondensert ved 60 °C i en kjøler, den flytende andel med eddiksyre ble isolert i en faseskiller og restgassen ført til reaktorinnløpet. Syreandelen i den resirkulerte gass ble således redusert til 0,5 vol%.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 99,5% og en butanomsetning på 68%. Utbyttet av eddiksyre var 50 mol% og maursyre 5 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 120 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 25 vekt%.

Eksempel 4:

(Resirkulering av gass og fraskillelse av syre i henhold til figur 2)

Det ble gått frem som i eksempel 3, idet den ovennevnte skallkatalysator ble anvendt, og det ble tilført til reaktoren 700 g/h vann, 136 g/h oksygen, 120 g/h 1-butan ved 11- 105Pa og 205 °C. Gassblandingen ut fra reaktoren ble separert. En andel på 90 g/h ble ført til en vasker og deretter brent av. Den gjenværende andel på 20000 g/h reaktorutløpsgass ble delkondensert ved 60 °C i en kjøler, den flytende andel med eddiksyre ble isolert i en faseskiller og restgassen ført til reaktorinnløpet. Syreandelen i den resirkulerte gass ble således redusert til 0,4 vol%.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butanomsetning på 53%. Utbyttet av eddiksyre var 34 mol% og maursyre 3 mol%. Oppnådd volum-tid-effekt var 50 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 12 vekt%.

Eksempel 5:

(Gassresirkulering og fraskillelse av syre i henhold til figur 3)

En reaktor med reaksjonsrør som hadde innvendig diameter 25 mm og med en reaktor lengde på 600 cm, som var utstyrt med en oppvarmingsinnretning og som var fylt med den ovennevnte katalysator, ble ved et trykk på 11- 105Pa og ved 198 °C tilført 700 g/h vann, 310 g/h oksygen, 120 g/h 1-buten og 120 g/h n-butan.

Syre ble skilt fra ved en delkondensasjon ved 65 °C idet syreandelen i reaktorutløpsgassen ble senket til 0,65 vol%. 98 vekt% av den ikke kondenserte andel ble etter fraskillelsen av syre ført tilbake i reaktoren, hvilket resul-terte i en gassresirkuleringsstrøm på 10.000 g/h. Restandelen, 200 g/h av den ikke kondenserte andel, ble etter fraskillelsen av syre ført til en avgassforbrenning.

Under disse betingelser ble det oppnådd en butenomsetning på 98% og en butanomsetning på 20%. Utbyttet av eddiksyre var 42 mol%, av acetaldehyd 0,5 mol% og av maursyre 4 mol%. Den oppnådde volum/tid-effekt var 73 g eddiksyre pr. liter katalysator og time. Råsyrekonsentrasjonen var 24 vekt%.

Resultatene fra eksemplene og

sammenligningseksemplene er sammenfattet i tabell 1.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mettede karboksylsyrer med 1 til 4 C-atomer gjennom gassfaseoksidasjon ved en reaksjonstemperatur fra 100 °C til 400 "C og ved trykk fra 1,2-10<5> Pa til 51* 105Pa, i nærvær av mettede og/eller umettede C4-hydrokarboner, en oksygenholdig gass og vanndamp i nærvær av minst én katalysator, hvor reaksjonsutløpsgassen delvis til-bakeføres i et reaksjonsgasskretsløp, KARAKTERISERT VED at reaksjonsgasskretsløpet utføres slik at en del av de organiske syrer dannet ved gassf aseoksidasjonen tas ut fra reaks jons-utløpsgassen således at syreandelen i den resirkulerte andel av reaks jonsutløpsgassen reduseres til 0,01 til 6 vol%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT VED at syreandelen reduseres til 0,2 til 2 vol%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT VED at det i 60-99,8 vekt% av reaktorutløpsgassen skilles fra syre inntil det angitte restsyreinnhold, hvoretter den gjenværende del av reaktorutløpsgassen føres tilbake i reaktoren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT VED at reaktorutløpsgassen umiddelbart etter reaktorutløpet får syreandelen skilt fra inntil den ovennevnte restandel, og den således behandlede reaktorutløpsgass føres helt eller delvis tilbake til reaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, KARAKTERISERT VED at det som C4-hydrokarbon anvendes n-butan eller buten-isomerene 1-buten, trans-2-buten og cis-2-buten, samt blandinger med en høy andel av disse forbindelser.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, KARAKTERISERT VED at det som C4-hydrokarbon anvendes petrokjemiske råstoffblandinger omfattende "C4-snitt" (overveiende andel av butadien og i-buten), "raffinat 1" (overveiende andel av i-buten og n-butener) og "raffinat 2" (overveiende andel av butaner, 1-buten og 2-butener), eller blandinger som inneholder slike hydrokarboner .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, KARAKTERISERT VED at det som oksygenholdig gass tilføres rent oksygen i en mengde på 1-35 vol% av reaktorinnløpsgassen tilført til reaktoren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, KARAKTERISERT VED at volumandeler C4-hydrokarboner doseres slik at butenandelen utgjør 1-5 vol%, alene eller i blanding med ytterligere C4-hydrokarboner, og/eller at butanandelen utgjør 5-80 vol%, alene eller i blanding med ytterligere C4-hydrokarboner, av gassblandingen tilført i reaktorinnløpet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, KARAKTERISERT VED at det som katalysator anvendes en skallkatalysator bestående av et inert, uporøst bærerlegeme hvor det på den utvendige overflate av bærerlegemet er påført en katalytisk aktiv blandoksidmasse som inneholder a) ett eller flere oksider fra gruppen av titandioksid, zirkoniumdioksid, tinndioksid, aluminiumoksid og b) 0,1-1,5 vekt% vanadiumpentoksid, basert på vekten av komponent a) og pr. m<2>/g spesifikk overflate av komponent a).

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, KARAKTERISERT VED at mengden resirkulert gassmassestrøm er mellom 1 gang og 100 ganger mengden tilført frisk adduktmassestrøm.

11. Innretning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1-10, KARAKTERISERT VED at den omfatter en reaktor (2) med tilførsel (1), som er utstyrt med et rør (5) for å skille fra overskytende gass, og med et rør (3) forbundet med en skilleinnretning (6) for delvis kondensasjon eller fraskillelse av syre, og rør (3) er ført fra skilleinnretningen (6) tilbake til tilførselen (1).

12. Innretning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1-10, KARAKTERISERT VED at den omfatter en reaktor (2) med tilførsel (1), hvor reaktor (2) gjennom et rør (3) er direkte forbundet med en skilleinnretning (6), med et rør (5) for å føre bort overskytende gass fra skilleinnretningen (6), hvor rør (3) er ført fra skilleinnretningen (6) tilbake til tilførselen (1).

13. Innretning ifølge krav 11 og 12, KARAKTERISERT VED at reaktoren er rørreaktor.

14. Innretning ifølge krav 13, KARAKTERISERT VED at rørreaktoren er en rørbuntreaktor.

15. Innretning ifølge krav 11-14, KARAKTERISERT VED at katalysatoren foreligger i reaktoren som et fast sjikt.

16. Innretning ifølge krav 11-14, KARAKTERISERT VED at skilleinnretningen er en partialkondensator.