DE19823088A1 - Verfahren zur Herstellung von Säuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Säuren

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Säuren durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator, wobei das Reaktionsausgangsgas zum Teil zurückgeführt wird, wobei durch einen Abtrennschritt die Säurekonzentration verringert wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Säuren.
Es ist bekannt, daß zum Beispiel Essigsäure durch Gasphasenoxidation von C4-Kohlenwasserstoffen mittels eines Katalysators hergestellt werden kann. Die meisten Beschreibungen sehen vor, das Reaktionsgasgemisch einmal über den Katalysator zu leiten, die gebildete Essigsäure durch Kondensation oder Auswaschen abzutrennen und das verbleibende Gas zu verwerfen. Diese Verfahren müssen bereits bei einmaligem Reaktordurchgang einen hohen Butenumsatz erreichen, was nur mit geringen Ausbeuten oder geringen Raum-Zeit-Leistungen gelingt. Auf dieser Verfahrensbasis konnte deshalb bisher noch kein wirtschaftlich befriedigendes Verfahren gefunden werden.
In US 3,912,682, US 4,146,734 und DE 21 49 752 sind Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Butenen beschrieben und die Rückführung von Abgas erwähnt, ohne jedoch Angaben über die genaue Ausführung diese Rückführung zu machen.
DE-12 79 011 beschreibt die Rückführung eines aus Stickstoff, Wasserdampf, Buten/Butan und Kohlenoxiden bestehenden Abgases. In DE 19 21 503 wird ausdrücklich auf die Unwirtschaftlichkeit eines Kreisgasverfahrens verwiesen.
Das von den Chemischen Werken Hüls zum Pilotmaßstab entwickelte, und in verschiedenen Publikationen (R. P. Lowry, A. Aguilo, Hydrocarbon Processing, 10, (1974), 103; PEP Report No. 37 (1968); PEP Report No. 37A (1973)) beschriebene Verfahren sieht die direkte, unbehandelte Rückführung von 4/5 des den Reaktor verlassenden Gasgemisches vor (Fig. 1). Die maximal erreichbare Essigsäureausbeute liegt bei 50%. Bei diesem Verfahren kommt es zu einer deutlichen Anreicherung von organischen Säuren im Reaktionsgas.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Säure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen zu finden, welches höhere Säureausbeuten liefert.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich die Herstellung von Säure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen mit besonders hohen Ausbeuten durchführen läßt, wenn ein von Säuren überwiegend befreiter Teilstrom des Reaktionsausgangsgasgemisches an den Reaktoreingang zurückgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Säuren durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsausgangsgas zum Teil zurückgeführt wird, wobei durch einen Abtrennschritt die Säurekonzentration verringert wird.
Bei den gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen handelt es sich vorzugsweise um billige Rohstoffgemische wie "C4-Schnitt" (überwiegender Anteil an Butadien und i-Buten), Raffinat 1 (überwiegender Anteil an i-Buten und n-Butenen) und Raffinat 2 (überwiegender Anteil an Butanen, 1-Buten und 2-Butenen) als Ausgangsmaterial oder Mischungen die solche Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese können gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung z. B. einer Reinigung bzw. Hydrierung verwendet werden.
Bevorzugt sind n-Butan und die Buten-isomere 1-Buten, trans-2- Buten und cis-2-Buten sowie Gemische, die diese Verbindungen in hohen Anteilen enthalten.
Als Sauerstoffquelle kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet werden.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Katalysatoren die allgemein für die partielle Oxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4- Kohlenwasserstoffen zu Essigsäure beschrieben sind. Bevorzugt sind Mischoxidkatalysatoren, die Vanadiumoxide enthalten, besonders bevorzugt sind Schalenkatalysatoren wie sie in DE- 196 49 426 beschrieben sind. DE-196 49 426 wird hiermit unter Bezugnahme eingeschlossen (incorporated by reference). Dabei handelt es sich um einen Schalenkatalysator bestehend aus einem inerten unporösen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Mischoxidmasse, welche
  • a) ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Titandioxid, Zirko­ niumdioxid, Zinndioxid, Aluminiumoxid und
  • b) 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) und pro m2/g spezifischer Oberfläche der Komponente a), Vanadiumpentoxid enthält.
Die Angabe Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponente a) und pro m2/g spezifischer Oberfläche der Komponente a) bedeutet dabei, daß der einzusetzende Gewichtsanteil der Komponente b) von der spezifischen Oberfläche der Komponente a) abhängig ist. So ist beispielsweise bei einer spezifischen Oberfläche der Komponente a) von 10 m2/g der Anteil der Komponente b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a).
Geeignet ist TiO2 sowohl in Rutil- als auch in Anatas-Form und deren Gemische. Bevorzugt wird als Komponente a) Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise 40 bis 300 m2/g. Werden Gemische von Titandioxid mit Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Zinndioxid eingesetzt, kann der Titandioxidanteil zu 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, durch Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid oder Zinndioxid ersetzt werden.
Als zusätzliche Komponente a) können noch ein oder mehrere Oxide aus der Gruppe Bor, Silicium, Hafnium, Niob, Wolfram, Lanthan und Cer enthalten sein. Bei der Dotierung der Komponente a) mit den genannten Oxiden sind diese im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthalten.
Der Anteil der Komponente b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a) und pro m2/g spezifischer Oberfläche der Komponente a).
Bei der Komponente b) kann gegebenenfalls ein Teil des Vanadiumpentoxids, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, durch ein oder mehrere Oxide von Molybdän, Chrom und Antimon ersetzt werden. Gegebenenfalls können als zusätzliche Komponente b) noch ein oder mehrere Oxide von Alkalimetallen, Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) und der Übergangsmetalle enthalten sein. Beispiele hierfür sind die Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Phosphor, Wismut, Schwefel, Selen, Tellur, Mangan, Eisen, Cobalt, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink und Cadmium. Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Dotierstoffe 0,005 bis 15 Gew.-%, berechnet als Oxide und bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b). Der Anteil an Alkalimetalloxiden und Edelmetalloxiden beträgt dabei vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gew.-%.
Bevorzugt werden Zusammensetzungen mit hoher Oberfläche der Komponente a) von 40 bis 300 m2/g, wobei gegebenenfalls noch Zinn-, Niob- oder Wolframoxid enthalten sein können, und mit einer Komponente b), welche mit Mo, und/oder Cr, und/oder Sb und/oder Au dotiert ist.
Die katalytisch aktive Mischoxidmasse kann gegebenenfalls noch 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Mischoxidmasse, inerte Verdünnungsmittel wie Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Graphit enthalten.
Die katalytisch aktive Mischoxidmasse ist in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Trägerkörper und aktiver Masse, als Schale auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht. Die Schichtdicke beträgt im allgemeinen 10 bis 2000 µm, vorzugsweise 100 bis 1000 µm. Der Schalenkatalysator kann auch mehrere, sich in der Zusammensetzung unterscheidende, Schichten enthalten. Es können auch ein oder mehrere Bestandteile der Aktivkomponenten a) und b) in unterschiedlicher Konzentration in den einzelnen Schichten enthalten sein.
Im allgemeinen wird die katalytisch aktive Mischoxidmasse in einer Schicht aufgetragen. Zur Beeinflußung der Katalysatoraktivität und zur Verbesserung der Haftung am Trägerkörper können auch zwei oder mehr Schichten aufgetragen werden.
Bevorzugte Ausführungsformen mit mehreren Schichten sind solche, in denen die innere Schicht nur Komponente a) enthält und die äußere Schicht die Komponenten a) und b). Bevorzugte Mehrschicht-Ausführungsformen sind auch solche, in denen die innere und äußere Schicht jeweils die Komponenten a) und b) enthalten, wobei vorzugsweise für die innere Schicht eine höhere spezifische Oberfläche für die Komponente a) gewählt wird, als für die äußere Schicht.
Geeignete Materialien für den inerten, unporösen Trägerkörper sind alle unter den Betriebsbedingungen der Gasphasenoxidation sich inert verhaltenden und über den Betriebszeitraum stabilen unporösen Materialien. Beispiele hierfür sind Steatit, Duranit, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Silikate, Aluminate, Metalle wie Edelstahl, sowie gegebenenfalls Mischungen aus diesen Stoffen. Bevorzugt wird keramisches Material wie Steatit.
Der Trägerkörper ist unporös, wobei unter unporös zu verstehen ist, daß die BET-Oberfläche des Trägerkörpers < 1 m2/g und die
Porosität < 0.1 beträgt, mit
Porosität = [1 - (DichteFormkörper/DichteSubstanz)].
Die Formgestalt des inerten, unporösen Trägerkörpers ist beliebig. Beispiele für geeignete Formen sind Kugeln, Zylinder, Quader, Tori, Sättel, Spindeln, Wendeln. Die Grundkörper können auch eine oder mehrere Ausnehmungen wie Mulden, Rillen, Löcher, oder auch abstehende Teile wie Zapfen, Spitzen, Stege besitzen. Weitere Beispiele sind Ringe, Ringsegmente, Steg-Ringe, durchbohrte Kugeln, Kugelsegmente. Ebenfalls als Träger geeignet sind geordnete Packungen wie Monolithe oder Kreuzkanalstrukturen. Bevorzugt sind Trägerformen mit möglichst hoher geometrischer Oberfläche pro Volumen, beispielsweise Ringe.
Die Abmessungen der Trägerkörper sind durch die Reaktoren zur Gasphasenoxidation vorgegeben. Im allgemeinen haben die Formkörper eine Länge bzw. einen Durchmesser von 2 bis 20 mm. Die Wanddicke, beispielsweise im Fall von Ringen oder Hohlzylindern, beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 4 mm.
Zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird die katalytisch aktive Mischoxidmasse auf bekannte Art und Weise auf den Trägerkörper aufgebracht, beispielsweise durch Beschichten der Träger im Drehrohrofen mit einer wässerigen Aufschlämmung oder Dragieren. Vorteilhaft ist es, die Vormischung der aktiven Masse mit einem Binder zu versehen, der nach dem Aufbringen in der aktiven Schicht verbleibt um deren mechanische Stabilität zu verbessern. Besonders vorteilhaft ist es, die wässerige Suspension der Aktivkomponenten mit einer wässerigen Copolymerdispersion, vorzugsweise aus Vinylacetat/Vinyllaurat in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion und die Summe der Trockengewichte von aktiver Masse und Dispersion, zu vermischen und diese Mischung in einem Sprühtrocknungsschritt auf die inerten, nicht porösen Trägerkörper aufzubringen.
Durch Wiederholen dieses Schrittes mit weiteren Sprühsuspensionen anderer Zusammensetzung können Katalysatoren mit schichtartigem Aufbau der aktiven Katalysatorschale hergestellt werden. Werden eine bzw. mehrere Komponenten der aktiven Masse während des Aufbringvorgangs in sich zeitlich ändernden Mengen zugeführt, werden katalytisch aktive Schichten erhalten, die eine stetige Änderung der Zusammensetzung entlang der Dickenachse zeigen.
Besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß der Reaktionsgaskreislauf so ausgeführt wird, daß dem Reaktionsausgangsgas, also entweder dem den Reaktor verlassenden oder dem rückgeführten Gasgemisch ein Teil der organischen Säuren (Ameisen-, Essig-, Propion-, Acryl-, Maleinsäure etc.) entzogen wird, so daß der Partialdruck dieser Säuren am Reaktoreingang niedrig bleibt, nicht umgesetzte C4- Kohlenwasserstoffe und weiter zu Essigsäure umsetzbare Zwischenprodukte wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, 2- Butanol etc. aber größtenteils im Kreisgas verbleiben und zum Reaktoreingang zurückgeführt werden.
Die Abtrennung der organischen Säuren kann z. B. durch folgende Methoden oder eine Kombination dieser Methoden erfolgen:
  • A) durch partielle Kondensation des Gasgemisches;
  • B) durch Rektifikation, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen (z. B. Extraktivrektifikation);
  • C) durch Absorption der Säuren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Diphenyloxid, Diphenyl, aromatische und aliphatische Ketone und Ether, Pthalsäure und Phtalsäurederivate, Phthalid, aliphatische Dicarbonsäuren, Adipinsäure und -derivate, Maleinsäure und -derivate, Carboxyessigsäuren, Benzoesäure und -derivate, Lactone, Propylencarbonat, Dialkylcarbonate, Trialkylphosphate, Trialkylamine, Sulfolan und -derivate, Alkylpyrollidone, niedermolekulare d. h. flüssige Polymere bzw. Oligomere, Polyvinylate, Polyacrylate, Polyether, Polyketone oder Mischungen solcher Verbindungen erfolgen.
    Ein gutes Lösungsmittel muß folgende Eigenschaften besitzen: Gute Selektivität bezüglich der Wasser/Säure-Trennung; hohe Affinität für organische Säuren (hoher Verteilungskoeffizient) um die benötigte Absorptionsmittelmenge gering zu halten; geringe Flüchtigkeit unter den Absorptionsbedingungen um die Verluste ins Kreisgas gering zu halten; die ins Kreisgas übergehenden Anteile des Absorptionsmittels dürfen die katalytische Oxidationsreaktion nicht negativ beeinflussen; einen Schmelzpunkt deutlich unterhalb der Absorptionstemperatur; es darf unter den Absorptions/Desorptionsbedingungen und Regenerationsbedingungen keine chemischen Reaktionen eingehen.
  • D) mittels einer Membran,
  • E) durch einen Festabsorber.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die C4- Kohlenwasserstoffraktion auch lineare und/oder verzweigte und/oder cyklische Kohlenwasserstoffe mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Propen, Propan, Pentane, Pentene, Pentadiene, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Methylcyclopentan etc. enthalten. Ebenso können Alkohole, Aldehyde, Ether, Ketone und Ester mit 1-8 Kohlenstoffatomen anwesend sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Inertgas wie z. B. Stickstoff, anwesend sein.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Oxidation beträgt im allgemeinen 100°C bis 400°C, vorzugsweise 150°C bis 250°C, besonders bevorzugt 180-230°C.
Die Reaktion kann bei Drücken zwischen 0,2 bis 50 bar (Überdruck), bevorzugt zwischen 3 und 30 bar (Überdruck) besonders bevorzugt 8-16 bar (Überdruck) durchgeführt werden.
Der Volumenanteil von Wasserdampf, Sauerstoff, C4- Kohlenwasserstoffen, und Inertgasen des dem Reaktor zugeführten Reaktoreingangsgases beträgt im allgemeinen:
Wasserdampf: 5-80 Vol.-%, vorzugsweise 5-40 Vol.-%, besonders bevorzugt 5-30 Vol.-%.
Butene: 1-5 Vol.-%, vorzugsweise, besonders bevorzugt 1,5-3 Vol.-%.
Butane: 5-80 Vol.-%, vorzugsweise 5-60 Vol.-%, besonders bevorzugt 10-50 Vol.-%.
Sauerstoff: 1-35 Vol.-%, vorzugsweise 3-20 Vol.-%, besonders bevorzugt 3-12 Vol.-%.
Inertgas: 0-25 Vol.-%.
Der Anteil an Kohlenoxiden und Reaktionsprodukten im Reaktoreingangsgas hängt von der Reaktionsführung und Säureabtrennung ab.
Als Reaktor können Ausführungen verwendet werden, die sich für die Durchführung von Oxidationsreaktionen in der Gasphase eignen und in der Lage sind die hohe Reaktionswärme ohne übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches abzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden. Das Gasgemisch kann an dem Katalysator in einem Festbett oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett reagieren. Bevorzugt sind gekühlte Rohrreaktoren mit festem Katalysatorbett. Besonders bevorzugt sind Ausführungen mit einem Rohrinnendurchmesser von 10 mm bis 50 mm und einer Rohrlänge von 1 m bis 6 m.
Die Strömungsgeschwindigkeit (bezogen auf das ungefüllte Rohr) in den Reaktionsrohren beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 m/s und 10 m/s bevorzugt zwischen 0,3 m/s und 5 m/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 m/s.
Die Reaktionsrohre können mit Katalysator unterschiedlicher Zusammensetzung, Gestalt und Dimension gefüllt sein. Die Füllung kann in axialer Richtung homogen oder zonenweise variabel in die Reaktionsrohre eingebracht sein. Jede Zone kann statistisch verdünnten oder gemischten Katalysator enthalten. Der rückgeführte Gasmassenstrom beträgt im allgemeinen zwischen dem 50-fachen und dem 1-fachen des frisch zugeführten Eduktmassenstroms, bevorzugt zwischen dem 3-fachen und 20- fachen besonders bevorzugt 5-10-fachen.
Die abgetrennte Rohsäure wird mit geeigneten üblichen Verfahren alleine oder in Kombination wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktivrektifikation, Azeotroprektifikation und Rektifikation entwässert und gereinigt. Neben Essigsäure fallen Ameisensäure, Propionsäure, Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure als weitere Wertstoffe an.
Figurenbeschreibung
Fig. 1 beschreibt eine Anlage nach dem Stand der Technik. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt, der mit einer Heizung/Kühlung (3) versehen ist. Ein Teil des den Reaktor verlassenden Gasgemisches geht durch Rohr (5) zu der Produktaufarbeitung und der Rest wird über Rohr (6) mittels einem Gebläse (4) zum Reaktoreingang zurückgeführt.
Fig. 2 beschreibt eine Anlage, bei der die Säureabtrennung im Rückstrom erfolgt. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt, der mit einer Heizung/Kühlung (3) versehen ist. Aus diesem Reaktor geht der Großteil des Reaktorausgangsgases durch Rohr (6) zu einem Kühler (10) und durch Rohr (5) geht überschüssiges Gas, das bei der Druckreglung anfällt, durch einen Druckregler (7) zu einem Wäscher (8) und wird als Abgas abgefackelt (9). Das Reaktorausgangsgas, das die Säuren und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte enthält, wird über Rohr (6) mittels eines Kühlers (10) teilkondensiert und zu einem Phasentrenner (11) geführt, wobei die Säuren abgetrennt werden, über ein Ablaßventile (12) abgelassen werden und der flüchtige Rest wird mittels eines Gasfördermittels (4), wobei es sich um ein Gebläse oder einen Kompressor handeln kann, zum Reaktoreingang rückgeführt.
Fig. 3 beschreibt eine Anlage bei der die Säureabtrennung vor der Gasstromteilung direkt am Reaktorausgang erfolgt. Hierbei wird über die Zufuhr (1) das Reaktionseingangsgas in einen Reaktor (2) zugeführt, der mit einer Heizung/Kühlung (3) versehen ist. Aus diesem Reaktor geht das Reaktorausgangsgas zu einem Kühler (10), wobei das Reaktorausgangsgas teilkondensiert wird und zu einem Phasentrenner (11) geführt wird, wobei die Säuren abgetrennt werden und über ein Ablaßventile (12) abgelassen werden. Durch Rohr (5) geht überschüssiges Gas, das bei der Druckreglung anfällt, durch einen Druckregler (7) zu einem Wäscher (8) und wird als Abgas abgefackelt (9). Das Rohr 5 verbindet das Druckregelventil (7) mit Rohr (14), durch das der flüchtige Rest aus dem Phasentrenner 11 mittels eines Gasfördermittels (4), wobei es sich um ein Gebläse oder einen Kompressor handeln kann, zum Reaktoreingang rückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Ausbeute [mol-%] wurde wie folgt berechnet:
mole Kohlenstoff in der Produktmasse/mole Kohlenstoff in der eingesetzten Eduktmasse.100
Reaktordimension:
Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele: 19 mm
Rohrinnendurchmesser, 6 m Rohrlänge
Beispiel 5: 25 mm Rohrinnendurchmesser, 6 m Rohrlänge
Katalysator:
Beispiel 1 und 2; Vergleichsbeispiel 1 bis 3: Herstellung analog DE-A-196 49 426 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, Molybdän und Antimon der empirischen Formel TiaVbMocSbdOe besteht (a: 93; b: 7,4; c: 1; d: 2,8; e: 211) und in einem Anteil von 18 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser.4 mm Innendurchmesser.4 mm Höhe aufgebracht ist.
Beispiel 3 und 4: Herstellung analog DE-A-196 49 426 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, und Antimon der empirischen Formel TiaVbSbdOe besteht (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8) und in einem Anteil von 13,5 Gew.-% plus 1,5 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gewicht des Trägers auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser. 4 mm Innendurchmesser.4 mm Höhe aufgebracht ist.
Beispiel 5: Herstellung analog DE-A-196 49 426 dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse aus Oxiden von Titan, Vanadium, und Antimon der empirischen Formel TiaVbSbdOe besteht (a: 11,8; b: 1; d: 1,18; e: 27,8) und in einem Anteil von 10,8 Gew.-% plus 1,2 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gewicht des Trägers auf Steatitringe der Dimension 7 mm Außendurchmesser. 4 mm Innendurchmesser.7 mm Höhe aufgebracht ist.
Beispiel 1 (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abb. 2)
Zufuhr: 600 g/h Wasser, 250 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten
Kreisgasfluß: 9000 g/h
Reaktionsbedingungen: 6 bar(ü) (ü bedeutet Überdruck); 190°C.
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 70°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 99,5% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 71 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 9 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 107 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.
Beispiel 2 (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abb. 2)
Zufuhr: 600 g/h Wasser, 31 g/h Stickstoff, 250 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten
Kreisgasfluß: 9000 g/h
Reaktionsbedingungen: 6 bar(ü); 190°C
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 70°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 98% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 66 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 8,5 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 99 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 23 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1 (Einfacher Reaktordurchgang)
Zufuhr: 1600 g/h Wasser, 390 g/h Stickstoff, 130 g/h
Sauerstoff, 113 g/h 1-Buten
Reaktionsbedingungen: 4 bar(ü); 205°C
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 50% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 34 mol-%, die Acetaldehydausbeute 5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 2 mol- %. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 48 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 5 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2 (Kreisgasfahrweise ohne Säureabtrennung)
Zufuhr: 200 g/h Wasser, 143 g/h Sauerstoff, 130 g/h 1-Buten
Kreisgasfluß: 4700 g/h
Reaktionsbedingungen: 3 bar(ü); 220°C
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 60% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 36 mol-%, die Acetaldehydausbeute 1,2 mol-% und die Ameisensäureausbeute 1,2 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 60 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 30 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3 (Kreisgasfahrweise ohne Säureabtrennung)
Zufuhr: 200 g/h Wasser, 490 g/h Stickstoff, 170 g/h Sauerstoff, 130 g/h 1-Buten
Kreisgasfluß: 9100 g/h
Reaktionsbedingungen: 6 bar(ü); 190°C
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 46% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 29 mol-%, die Acetaldehydausbeute 3,2 mol-% und die Ameisensäureausbeute 2,3 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 50 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.
Beispiel 3 (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abb. 2)
Zufuhr: 700 g/h Wasser, 310 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten, 80 g/h n-Butan, Kreisgasfluß: 18000 g/h
Reaktionsbedingungen: 10 bar(ü) (ü bedeutet Überdruck); 200°C.
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 60°C.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 99,5%, ein Butanumsatz von 68% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 50 mol und die Ameisensäureausbeute 5 mol-%. Die Raum-Zeit- Leistung erreichte 120 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 25 Gew.-%.
Beispiel 4 (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abb. 2)
Zufuhr: 700 g/h Wasser, 136 g/h Sauerstoff, 120 g/h n-Butan,
Kreisgasfluß: 20000 g/h
Reaktionsbedingungen: 10 bar(ü) (ü bedeutet Überdruck); 205°C.
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 60°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein Butanumsatz von 53% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 34 mol-% und die Ameisensäureausbeute 3 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 50 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 12 Gew.-%.
Beispiel 5 (Kreisgasfahrweise mit Säureabtrennung nach Abb. 3)
Reaktionsrohrinnendurchmesser 25 mm, Reaktorlänge 600 cm)
Zufuhr: 700 g/h Wasser, 310 g/h Sauerstoff, 120 g/h 1-Buten, 120 g/h n-Butan, Kreisgasfluß: 10 kg/h
Reaktionsbedingungen: 10 bar(ü) (ü bedeutet Überdruck); 198°C.
Die Säureabtrennung erfolgte durch Teilkondensation bei 65°C. Unter diesen Bedingungen wurde ein Butenumsatz von 98% und ein Butanumsatz von 20% erreicht. Die Essigsäureausbeute betrug 42 mol-%, die Acetaldehydausbeute 0,5 mol-% und die Ameisensäureausbeute 4 mol-%. Die Raum-Zeit-Leistung erreichte 73 g Essigsäure pro Liter Katalysator und Stunde. Die Rohsäurekonzentration betrug 24 Gew.-%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Säuren durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserdampf in Anwesenheit von zumindest einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsausgangsgas zum Teil zurückgeführt wird, wobei durch einen Abtrennschritt die Säurekonzentration verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an den Reaktoreingang zurückgeführte Kreisgasgemisch zwischen den 50-fachen und 1-fachen des frisch zugeführten Gases liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 100°C bis 400°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 0,2 bis 50 bar Überdruck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas reiner Sauerstoff verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktor zugeführte Gasgemisch Sauerstoff in einer Menge von 1 bis 35 Vol.% enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte und/oder ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von anderen Kohlenwasserstoffen bzw. Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen oder Estern zugeführt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktor zugeführte Gasgemisch Wasserdampf in einer Menge von 5 bis 80 Vol.% enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff 1-Buten und 2-Butene in einer Menge von 1 bis 5 Vol.% in dem dem Reaktoreingang zugeführten Gasgemisch enthalten sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigter Kohlenwasserstoff n-Butan in einer Menge von 5 bis 80 Vol.% in dem dem Reaktoreingang zugeführten Gasgemisch enthalten ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit im leeren Reaktionsrohr 0,1 bis 10 m/s beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schalenkatalysator, der Vanadium und Titan enthält, verwendet wird.
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