KR20190078502A - 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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KR20190078502A KR1020180163860A KR20180163860A KR20190078502A KR 20190078502 A KR20190078502 A KR 20190078502A KR 1020180163860 A KR1020180163860 A KR 1020180163860A KR 20180163860 A KR20180163860 A KR 20180163860A KR 20190078502 A KR20190078502 A KR 20190078502A
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Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매를 포함하는 촉매층을 반응기에 충진하는 단계; 및 부텐을 포함하는 반응물을, 상기 촉매층이 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매층은, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 동시에 상기 부텐을 포함하는 반응물과 접촉되도록, 반응기에 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

1,3-부타디엔의 제조방법{METHOD FOR PREPARING 1,3-BUTADIENE}
본 출원은 2017년 12월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0179535호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 특히, 금속 산화물 촉매로 페라이트계 촉매를 이용하는데, 페라이트계 촉매는 발열에 의해 COx 선택도 증가 및 부타디엔 선택도를 감소시키게 된다. 이에 따라, 발열을 제어하여 결과적으로 성능을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
대한민국 특허 공개 공보 제10-2013-0046214호
본 출원은 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매를 포함하는 촉매층을 반응기에 충진하는 단계; 및
부텐을 포함하는 반응물을, 상기 촉매층이 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 촉매층은, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 동시에 상기 부텐을 포함하는 반응물과 접촉되도록, 반응기에 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 발생하는 발열을 제어하여, 결과적으로 COx의 선택도를 낮추고, 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조과정을 실시하기 반응식을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 출원의 비교예 1에 따른 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매가 충진된 반응기의 예시를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매가 충진된 반응기의 예시를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매가 충진된 반응기의 예시를 나타낸 도면이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔(BD)의 중량을, 원료인 부텐(BE)의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔의 변화량을 부텐의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 출원에 있어서, 'COx'는 산화적 탈수소화 반응시 형성되는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 출원에 있어서, '부타디엔'은 1,3-부타디엔을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태는, 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매를 포함하는 촉매층을 반응기에 충진하는 단계; 및 부텐을 포함하는 반응물을, 상기 촉매층이 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매층은, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 동시에 상기 부텐을 포함하는 반응물과 접촉되도록, 반응기에 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공한다.
부텐의 산화적 탈수소화 반응에 이용되는 페라이트계 촉매는 반응 도중 과량의 발열로 COx가 많이 발생하여 부타디엔의 선택도를 감소시키는 경향을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명자들은 산화적 탈수소화 반응의 급격한 촉매 반응으로 인한 발열을 줄이기 위하여, 반응속도를 줄이기 위한 경쟁 반응을 진행할 수 있는 촉매 또는 물질을 혼합하여 발열을 제어함으로써, 결과적으로 부산물인 COx의 생성을 억제하여, 부타디엔의 선택도를 향상시킬 수 있었다.
구체적으로, 페라이트계 촉매에 의해 2-부텐이 산화되어 1,3-부타디엔이 생성되는 반응과, 이성질화 촉매에 의하여 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화되는 반응이 경쟁적으로 일어나게 된다. 이에 따라, 1,3-부타디엔의 생성속도가 느려져서 산화적 탈수소화 반응의 발열을 제어할 수 있다. 이로써, 반응물인 부텐은 대부분 부타디엔으로 전환하게 되지만, 이성질화 반응과의 경쟁으로 그 속도가 느려지게 되어, 발열이 생기는 촉매층 구간이 촉매층 전반에 걸쳐 넓게 분포되어, 발열이 분산되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계는, 상기 산화적 탈수소화 반응이 먼저 수행된 후에 상기 이성질화 반응이 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 페라이트계 촉매 하에 산화적 탈수소화 반응이 진행되면, 2-부텐이 부타디엔으로 전환하게 되는데, 이후 이성질화 반응을 수행하게 되면, 반응물인 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화하여, 산화적 탈수소화 반응을 억제할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계는, 상기 산화적 탈수소화 반응과 상기 이성질화 반응이 동시에 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 페라이트계 촉매 하에 산화적 탈수소화 반응이 진행되면, 2-부텐이 부타디엔으로 전환하게 되고, 동시에 이성질화 반응이 수행되면, 반응물인 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화하여, 산화적 탈수소화 반응 속도를 늦출 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 서로 혼합된 상태로 충진될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 페라이트계 촉매를 성형하여 제조된 페라이트 촉매 성형체와 상기 이성질화 촉매를 성형하여 제조된 이성질화 촉매 성형체가 서로 혼합되어 반응기에 촉매층으로서 충진될 수 있다. 즉, 상기 반응기 내에 충진된 촉매층에 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 이성질화 촉매 성형체가 혼합된 상태로 구비될 수 있고, 상기 페라이트계 촉매 성형체와 상기 이성질화 촉매 성형체가 서로 균일하게 혼합된 상태로 구비되는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 서로 혼합된 상태로 충진되고, 상기 촉매층 총중량을 기준으로 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량은 각각 10 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 발열을 제어하기 위한 경쟁반응을 효과적으로 수행할 수 있는 동시에, 높은 부타디엔의 선택도를 위한 산화적 탈수소화 반응도 충분히 수행할 수 있다. 즉, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 부텐의 탈수소화 반응에 있어서 발열이 제어될 수 있고, COx의 선택도를 낮출 수 있으며, 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 성형체는 펠렛(pellet) 형태일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 펠렛의 직경은 1.0mm 내지 8mm 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 서로 혼합된 상태로 촉매층이 충진된 반응기의 예시를 하기 도 3에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 혼합물의 성형체인 혼성 촉매 복합체가 충진될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼성 촉매 복합체는 상기 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매의 혼합물을 성형하여 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 혼합물의 성형체인 혼성 촉매 복합체가 충진되고, 상기 혼성 촉매 복합체 총중량을 기준으로 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량은 각각 10 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 발열을 제어하기 위한 경쟁반응을 효과적으로 수행할 수 있는 동시에, 높은 부타디엔의 선택도를 위한 산화적 탈수소화 반응도 충분히 수행할 수 있다. 즉, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 부텐의 탈수소화 반응에 있어서 발열이 제어될 수 있고, COx의 선택도를 낮출 수 있으며, 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 혼합물의 성형체인 혼성 촉매 복합체가 촉매층으로서 충진된 반응기의 예시를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
후술하는 본 출원의 비교예 1에 따른 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매가 충진된 반응기의 예시를 하기 도 2에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 2는 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매를 서로 혼합하거나 혼성 촉매 복합체를 제조하지 않고, 각각 교대로 반응기에 충진한 경우를 나타낸 것으로서, 상기 페라이트계 촉매와 이성질화 촉매가 서로 분리되어 구비되는 경우를 나타낸 것이다. 이와 같이, 페라이트 촉매와 이성질화 촉매가 서로 분리되어 부텐을 포함하는 반응물과 접촉하는 경우에는, 상기 이성질화 촉매가 inert 물질과 유사한 역할 정도밖에 효과가 없으므로, 본 출원과 같은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 발생하는 발열을 제어하여, 결과적으로 COx의 선택도를 낮추고, 부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 효과를 얻을 수 없다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1에서,
A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 철(Fe(Ⅱ)), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되고,
B는 알루미늄(Al), 철(Fe(Ⅲ)), 크롬(Cr), 규소(Si), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 인듐(In), 란타넘(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Zn, Mg, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 Al, Fe(Ⅲ) 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 Zn이고, B는 Fe(Ⅲ) 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 α-산화철(α-Fe2O3) 상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 α-산화철(α-Fe2O3)의 복합상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매가 α-산화철(α-Fe2O3)의 복합상인 경우, 상기 페라이트계 촉매 복합상 전체 중량을 기준으로, 상기 페라이트계 촉매의 함량은 5 중량% 내지 90 중량% 이고, 상기 α-산화철(α-Fe2O3)의 함량은 5 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
본 출원서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매의 제조방법은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법이면 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 공침법에 의한 제조방법이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 공침법에 의해 제조된 페라이트계 촉매를 의미할 수 있다. 상기 공침법은, 금속 전구체와 염기성 수용액을 공침하는 단계; 침전물을 여과하는 단계; 세척하는 단계; 건조하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 이성질화 촉매는 산화알루미늄, 산화 규소, 제올라이트, 변성 제올라이트, γ-알루미나, 하이드로탈사이트, 붕규산염, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토류 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 성분, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 이성질화 촉매는 1-부텐과 2-부텐의 가역적 이성질화 반응을 수행할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 가역적 이성질화 반응이란, 상기 이성질화 촉매에 의해 2-부텐이 1-부텐으로 전환할 수도 있고, 1-부텐이 2-부텐으로 전환할 수도 있는 것을 의미한다.
구체적으로, 페라이트계 촉매 하에 산화적 탈수소화 반응이 진행되면, 2-부텐이 부타디엔으로 전환하게 되고, 이성질화 반응을 수행하게 되면, 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화하게 된다. 이성질화 반응이 산화적 탈수소화 반응과 경쟁하게 되고, 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 2-부텐이 소모되면, 상기 이성질화 촉매에 의해, 1-부텐이 다시 2-부텐으로 이성질화(평형반응) 될 수 있다. 이로써, 반응물인 부텐은 대부분 부타디엔으로 전환하게 되지만, 이성질화 반응과의 경쟁으로 그 속도가 느려지게 되어, 발열이 생기는 촉매층 구간이 촉매층 전반에 걸쳐 넓게 분포되어, 발열이 분산되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 부텐을 포함하는 반응물은, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화적 탈수소화 반응은, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 원료를 300℃ 내지 600℃의 반응 온도, 0.1 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 30h-1 내지 500h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산화적 탈수소화 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조과정을 나타낸 반응식을 도시한 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 페라이트계 촉매 하에 산화적 탈수소화 반응이 진행되면, 2-부텐이 1,3-부타디엔으로 전환하게 되고, 이성질화 반응을 수행하게 되면, 2-부텐이 1-부텐으로 이성질화하게 된다. 이성질화 반응이 산화적 탈수소화 반응과 경쟁하게 되고, 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 2-부텐이 소모되면, 상기 이성질화 촉매에 의해, 1-부텐이 다시 2-부텐으로 이성질화(평형반응) 될 수 있다. 이로써, 반응물인 2-부텐은 대부분 부타디엔으로 전환하게 되지만, 이성질화 반응과의 경쟁으로 그 속도가 느려지게 되어, 발열이 생기는 촉매층 구간이 촉매층 전반에 걸쳐 넓게 분포되어, 발열이 분산되는 효과가 있다.
상기와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 1,3-부타디엔의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 경쟁반응으로 이성질화 반응을 수행하여, 반응 속도를 느리게 하여 발열을 제어하고, 이에 따라 COx 생성을 억제시키고 부타디엔 선택도를 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1> 페라이트 촉매와 이성질화 촉매를 균일하게 혼합
< 페라이트계 촉매 준비>
pH가 8로 조절된 암모니아수 2L를 준비하고, 별도의 용기에 증류수 2L, 염화아연(ZnCl2) 288.456g 및 염화철(FeCl3) 1132.219g을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 암모니아수에 준비된 금속 전구체 용액을 첨가하면서 pH를 8로 유지시키기 위해 농도 9 wt% 암모니아수를 함께 첨가하였다. 균일한 조성의 시료를 얻기 위해 교반기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 금속 전구체 용액을 모두 첨가한 뒤, 1시간 동안 숙성시킨 다음 침전물이 형성된 용액을 증류수 4L를 사용하여 세척하는 동시에 여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 16시간 동안 건조시킨 뒤, 650℃에서 소성하여 ZnFe2O4 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 분쇄하고 45㎛ 이하의 크기를 갖도록 체거름법으로 선별하였다.
ZnFe2O4 분말을, 메커니컬 믹서에서 물과 이소프로필-알코올과 혼합한 뒤, 밀봉하여 80℃에서 3시간 동안 숙성시켜 반죽을 제조하였다. 반죽을 80℃에서 3시간 동안 열처리한 뒤, 이를 스크류타입의 로터(rotor)를 사용하여 압출하고, 6mm 크기의 펠렛 형태를 갖도록 제조하였다. 압출된 펠렛은 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 뒤, 500℃에서 열처리하여 산화적 탈수소화 페라이트계 촉매를 제조하였다.
< 이성질화 촉매 준비>
이성질화 촉매는 상용제품으로서 Zeolyst社의 Y-zeolite를 사용하였다.
<부타디엔의 제조>
반응물로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 혼합물을 사용하였고, 부가적으로 질소와 스팀 및 산소가 함께 유입되도록 하였다. 반응기 내 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 90cc와 상기 이성질화 촉매 60cc를 균일하게 혼합하여 촉매층이 150cc가 되도록 충진하였다. 이 때, 페라이트계 촉매 및 zeolite의 bulk density 모두 약 1.5 g/cc 수준이고, 혼합 충진된 페라이트 : 이성질화 촉매의 중량비도 3 : 2 수준이었다.
GHSV(부텐 혼합물을 기준)는 120h-1로 설정하였다. 스팀은 물의 형태로 주입되고, 기화기(vaporizer)를 이용해 150℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 부텐 혼합물과 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 하였다. 반응 온도는 350℃에서 수행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
< 실시예 2> 페라이트 촉매와 이성질화 촉매를 파우더 단계에서 혼합하여 페라이트/이성질화 촉매의 복합체를 합성
실시예 1과 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 촉매는 파우더 상태의 실시예 1의 페라이트계 촉매와 실시예 1의 이성질화 촉매를 페라이트 : 이성질화 촉매 = 3 : 2의 부피비로 혼합 및 성형하여 혼성-페라이트/이성질화 촉매 복합체를 제조하였다. 촉매 복합체를 150cc 충진하여 촉매 반응층을 구성하였다. 이 때, 페라이트계 촉매 및 zeolite의 bulk density 모두 약 1.5 g/cc 수준이고, 혼합 충진된 페라이트 : 이성질화 촉매의 중량비도 3 : 2 수준이었다.
실시예 1과 동일한 온도와 반응물 유량으로 실험이 진행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
< 비교예 1> 페라이트 촉매층과 이성질화 촉매층을 번갈아 가면서 촉매층을 구성(도 2의 구성)
실시예 1과 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 촉매층은 실시예 1의 페라이트 촉매층과 실시예 1의 이성질화 촉매층을 번갈아가며 촉매 반응층을 구성하도록 충진하였다. 반응기 상단부터 페라이트/이성질화/페라이트/이성질화/페라이트 촉매층이 30cc/30cc/30cc/30cc/30cc가 되도록 충진하였다. 실시예 1과 동일한 온도와 반응물 유량으로 실험이 진행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
< 비교예 2> 페라이트 촉매층과 inert층을 번갈아 가면서 촉매층을 구성
실시예 1과 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 촉매층은 비교예 1의 이성질화 촉매 대신 inert 물질인 알루미나볼을 충진하여 inert층을 동일한 형태를 이루도록 하였다. 페라이트 촉매층과 알루미나볼 층을 번갈아가며 촉매 반응층을 구성하도록 충진하였다. 반응기 상단부터 페라이트/알루미나볼/페라이트/알루미나볼/페라이트 촉매층이 30cc/30cc/30cc/30cc/30cc가 되도록 충진하였다. 실시예 1과 동일한 온도와 반응물 유량으로 실험이 진행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
< 비교예 3> 페라이트 촉매와 알루미나볼을 균일하게 혼합하여 촉매 반응층을 구성
실시예 1과 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 반응기 내 촉매층은 실시예 1의 페라이트계 촉매 90cc와 알루미나볼 60cc를 균일하게 혼합하여 촉매층이 150cc가 되도록 충진하였다 실시예 1과 동일한 온도와 반응물 유량으로 실험이 진행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
< 비교예 4> 페라이트 촉매와 inert 물질을 파우더 단계에서 혼합하여 페라이트 성형 촉매를 합성
실시예 1과 동일한 조성의 반응물을 사용하였다. 실시예 1의 페라이트계 촉매 파우더와 inert 물질인 bentonite 파우더를 균일하게 혼합하여 페라이트/bentonite 촉매 복합체를 제조하였다. 알루미나 파우더를 혼합시, 성형성이 떨어져서 bentonite를 대신 사용하였다. 페라이트촉매 : bentonite = 3 : 2의 부피비로 혼합하여 성형하여 촉매 복합체를 제조하였다. 촉매 복합체를 150cc 충진하여 촉매 반응층을 구성하였다. 실시예 1과 동일한 온도와 반응물 유량으로 실험이 진행되었다. 반응 결과 및 반응기 내부의 발열로 인한 hot spot 온도는 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 1,3-부타디엔의 제조방법은, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 발생하는 발열을 제어하여, 결과적으로 COx의 선택도를 낮추고, 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다.

Claims (10)

  1. 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매를 포함하는 촉매층을 반응기에 충진하는 단계; 및
    부텐을 포함하는 반응물을, 상기 촉매층이 충진된 반응기에 투입하여 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매층은, 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 동시에 상기 부텐을 포함하는 반응물과 접촉되도록, 반응기에 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 반응 및 이성질화 반응시키는 단계는, 상기 산화적 탈수소화 반응과 상기 이성질화 반응이 동시에 수행되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매가 서로 혼합된 상태로 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 촉매층 총중량을 기준으로 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량은 각각 10 중량% 내지 90 중량%인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매층은 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 혼합물의 성형체인 혼성 촉매 복합체가 충진되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 혼성 촉매 복합체 총중량을 기준으로 상기 페라이트계 촉매 및 이성질화 촉매의 함량은 각각 10 중량% 내지 90 중량%인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법:
    [화학식 1]
    AB2O4
    상기 화학식 1에서,
    A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 철(Fe(Ⅱ)), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되고,
    B는 알루미늄(Al), 철(Fe(Ⅲ)), 크롬(Cr), 규소(Si), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 인듐(In), 란타넘(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 아연 페라이트 촉매인 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 이성질화 촉매는 산화알루미늄, 산화 규소, 제올라이트, 변성 제올라이트, γ-알루미나, 하이드로탈사이트, 붕규산염, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토류 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 성분, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 이성질화 촉매는 1-부텐과 2-부텐의 가역적 이성질화 반응을 수행하는 것인 1,3-부타디엔의 제조방법.
KR1020180163860A 2017-12-26 2018-12-18 1,3-부타디엔의 제조방법 KR102663397B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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