CN104109065B - 一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，采用2个固定床烷基化反应器，第一反应器以新鲜苯、循环苯与甲醇作为原料，通过烷基化反应制甲苯和二甲苯，第二反应器采用第一反应器反应产物中甲苯与甲醇作为原料，通过烷基化反应制二甲苯。两个反应器通过1个苯甲苯分馏塔将苯、甲苯和粗二甲苯进行分离，分离出的苯和甲苯循环，分别回到第一反应器和第二反应器作为原料，粗二甲苯再经二甲苯精馏塔分离出产品混合二甲苯和重芳烃。本发明的制二甲苯的方法降低了原料损失，提高了二甲苯收率，采用单塔分离苯、甲苯和粗二甲苯，流程较短，设备简单。

Description

一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法
技术领域
本发明属于有机化工合成领域，具体地说涉及一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯及间二甲苯组成，是重要的化工原料，具有广泛的用途。其中，对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，用它可生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，PTA或DMT再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布；除此之外，PX在医药上也有用途。间二甲苯用来生产间苯二甲酸，邻二甲苯生产苯酐，进而生产各种塑料增塑剂。
二甲苯过去主要来自于炼焦工业。现在则主要来自石化工业，焦化二甲苯的产量很小，仅占总产量的2%以下，并且几乎全部作为混合二甲苯直接使用而不进行分离。目前美国来自石化的混二甲苯的产量已占总产量的99.9%。由于石油是不可再生资源，可持续发展的战略经济思想给我们提出了如何最大限度地利用可再生资源、或从新的原料路线来获得所需产品。
以甲醇为烷基化的原料，在苯环上接上甲基来获得较重的芳烃就是一条很好的路子。现在市场上苯与甲苯的来源较广，不仅从石油，也可从煤炭的深加工中获得。因此，价格较低。另一方面，因为甲醇工业起步早，原料来源广，技术成熟，生产能力巨大，又有国外以天然气为原料的低价甲醇进口。市场价格就更低。如采用该技术生产较重芳烃，既可以补充石脑油重整产品的不足，在成本上也具有竞争力。
国内外很早就在进行芳烃-甲醇烷基化方面的技术开发，比较成熟的有：
Mobil公司报道，采用P/HZSM-5做催化剂，临氢条件，反应温度600℃，压力0.28MPa，WHSV4h-1，甲苯/甲醇/水/氢的分子比为2/1/6/6，甲醇转化率97.8%，甲苯转化率28.4%，PX选择性96.8%，副产C5以下轻烃小于1%。
印度石油公司（IPCC）与GCT合作，开发了GT-TO-IAIKSM甲苯甲基化技术，据说已经建成200Kt/a（20万吨/年）的PX装置。该技术采用高硅沸石催化剂，反应温度400-450℃，压力0.1-0.5MPa，甲苯/甲醇的质量比为1.35/1，PX选择性为85%以上，单程操作周期6-12个月。
国内大连化物所以甲醇与甲苯为原料，采用流化床反应器，在生产PX同时产出乙烯、丙烯，催化剂为沸石分子筛，甲苯转化率20%，甲醇转化率98-100%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99%，乙丙烯在低碳烃中选择性大于90%。目前在小试阶段。
ZSM-5分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅二维直通道结构沸石。ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂由于其独特的孔道结构和理化性质，在烷基化、异构化、催化裂化等反应中具有良好的酸催化作用和择形催化作用。采用ZSM-5催化剂的研究大多数集中在甲苯甲醇烷基化反应上。
目前，以甲醇为烷基化剂，苯与甲醇烷基化制二甲苯的报道很多，但大多为苯-甲醇一步法制二甲苯。由于苯、甲苯与甲醇烷基化反应的进料比、操作条件等不同，苯-甲醇一步法制二甲苯存在原料损失大、转化率不高导致循环量大、能耗高以及重芳烃收率高等缺点。
本专利采用双反应器使苯、甲苯分别与甲醇反应制二甲苯，可灵活调节苯-甲醇、甲苯-甲醇的配比和反应条件，并采用单塔分离苯、甲苯和粗二甲苯的方法还没有类似报道或专利。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种低原料损失，高转化率的苯和甲醇烷基化制备二甲苯的方法。
本发明采用2个固定床烷基化反应器，技术方案如下：
（1）新鲜苯经气化和换热后，进入加热炉加热达到反应温度后，与气化后的甲醇混合进入第一反应器在催化剂作用下进行反应，得到甲苯、二甲苯、重芳烃等产物。
（2）反应产物送入苯甲苯分馏塔进行分离，塔顶汽相经苯甲苯分馏塔塔顶冷凝器冷凝，进入苯甲苯分馏塔塔顶回流罐，未冷凝的轻馏分气体作为燃料气进入燃料气系统，液体在回流罐中充分静止分层，水相进污水处理厂，油相苯部分回流，部分返回到原料苯进料管线，与新鲜苯混合，再作为第一反应器的原料。苯甲苯分馏塔侧线汽相经甲苯冷凝器冷凝，进入甲苯回流罐充分静止分层，水相进污水处理厂，分离出的甲苯经甲苯气化器、换热器后进入甲苯加热炉加热至反应温度，然后与甲醇气化器出来的甲醇一起送入第二反应器进行烷基化反应，反应产物经换热器降温后，进入苯甲苯分馏塔。
（3）苯甲苯分馏塔塔底的粗二甲苯送往二甲苯精馏塔，塔顶汽相经二甲苯精馏塔塔顶冷凝器冷凝，进入二甲苯精馏塔塔顶回流罐，部分回流，其余作为最终产品去混合二甲苯储罐；塔底出重芳烃，经重芳烃冷却器降温后送往重芳烃储罐。
所述第二反应器的原料采用第一反应器反应产物中的甲苯与甲醇混合作为原料。
所述第一反应器中苯与甲醇之间的摩尔比为0.25-10:1，第二反应器中甲苯与甲醇之间的摩尔比为0.5-10:1。
所述第一反应器和第二反应器可采用相同的操作条件或不同的操作条件，反应压力0.01MPa—5.0MPa，温度300℃—500℃，原料重量总空速0.1h-1—5h-1。
所述催化剂是改性ZSM-5型沸石分子筛催化剂，2个反应器可以装填相同的苯-甲醇烷基化制二甲苯催化剂，也可以分别装填苯-甲醇烷基化制甲苯催化剂和甲苯-甲醇烷基化制二甲苯催化剂。
本发明第一反应器和第二反应器的反应产物只通过1个苯甲苯分馏塔即分离出苯、甲苯、和粗二甲苯，分别由塔顶、塔中上部侧线及塔底采出。
本发明以苯和甲醇为原料，通过两步烷基化反应生产二甲苯，可灵活调节苯-甲醇、甲苯-甲醇的配比和反应条件，使苯和甲苯都达到最优的烷基化反应条件，原料损失小，提高二甲苯收率。采用单塔分离苯、甲苯和粗二甲苯，流程较短，设备简单。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；其中各标号的意义如下：
1-苯气化器；2-苯换热器；3-苯加热炉；4-第一反应器；5-换热器；6-甲苯气化器；7-甲苯换热器；8-甲苯加热炉；9-第二反应器；10-换热器；11-苯甲苯分馏塔；12-苯甲苯分馏塔塔顶冷凝器；13-苯甲苯分馏塔塔顶回流罐；14-甲苯冷凝器；15-甲苯回流罐；16-苯甲苯分馏塔塔底再沸器；17-二甲苯精馏塔；18-二甲苯精馏塔塔顶冷凝器；19-二甲苯精馏塔塔顶回流罐；20-二甲苯精馏塔塔底再沸器；21-重芳烃冷却器；22-甲醇气化器；23-新鲜苯；24-甲醇；25-二甲苯；26-重芳烃；27-排污；28-轻馏分气体。
具体实施方式
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）新鲜苯（23）经气化和换热后，进入加热炉（3）加热达到反应温度后，与气化后的甲醇（24）混合进入第一反应器（4），在ZSM-5催化剂作用下进行反应，得到甲苯、二甲苯、重芳烃等产物。
（2）反应产物送入苯甲苯分馏塔（11）进行分离，塔顶汽相经苯甲苯分馏塔塔顶冷凝器（12）冷凝，进入苯甲苯分馏塔塔顶回流罐（13），未冷凝的轻馏分气体（28）作为燃料气进入燃料气系统，液体在回流罐中充分静止分层，水相进污水处理厂，油相苯部分回流，部分返回到原料苯进料管线，与新鲜苯（23）混合，再作为第一反应器（4）的原料。苯甲苯分馏塔（11）侧线汽相经甲苯冷凝器（14）冷凝，进入甲苯回流罐（15）充分静止分层，水相进污水处理厂，分离出的甲苯经甲苯气化器（6）、甲苯换热器（7）后进入甲苯加热炉（8）加热至反应温度，然后与甲醇气化器（22）出来的甲醇一起送入第二反应器（9）进行烷基化反应，反应产物经换热器（10）降温后，进入苯甲苯分馏塔（11）。
（3）苯甲苯分馏塔（11）塔底的粗二甲苯送往二甲苯精馏塔（17），塔顶汽相经二甲苯精馏塔塔顶冷凝器（18）冷凝，进入二甲苯精馏塔塔顶回流罐（19），部分回流，其余作为最终产品去混合二甲苯储罐；塔底出重芳烃，经重芳烃冷却器（21）降温后送往重芳烃储罐。

Claims (6)

1.一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，包括如下步骤：
（1）采用2个固定床烷基化反应器，第一反应器采用新鲜苯、循环苯与甲醇经烷基化反应制甲苯和二甲苯，第二反应器为循环甲苯与甲醇经烷基化反应制二甲苯；
（2）采用苯甲苯分馏塔分离两个反应器的反应产物，其中塔顶采出未反应的苯和反应生成的水，经油水分离后，油相循环苯返回第一反应器作为反应原料继续参与反应；从苯甲苯分馏塔侧线采出甲苯，与甲醇混合后进入第二反应器与甲醇反应；苯甲苯分馏塔底粗二甲苯组分进入二甲苯精馏塔，分离出产品混合二甲苯和重芳烃。
2.如权利要求1所述的一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于采用2个反应器，第二反应器的原料采用第一反应器反应产物中的甲苯与甲醇混合作为原料。
3.如权利要求1所述的一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于第一反应器中苯与甲醇之间的摩尔比为0.25-10:1，第二反应器中甲苯与甲醇之间的摩尔比为0.5-10:1。
4.如权利要求1所述的一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于第一反应器和第二反应器可采用相同的操作条件或不同的操作条件，反应压力0.01MPa—5.0MPa，温度300℃—500℃，原料重量总空速0.1h-1—5h-1。
5.如权利要求1所述的一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于催化剂是改性ZSM-5型沸石分子筛催化剂，2个反应器可以装填相同的苯-甲醇烷基化制二甲苯催化剂，也可以分别装填苯-甲醇烷基化制甲苯催化剂和甲苯-甲醇烷基化制二甲苯催化剂。
6.如权利要求1所述的一种由苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法，其特征在于第一反应器和第二反应器反应产物只通过1个苯甲苯分馏塔分离出苯、甲苯、和粗二甲苯，分别由塔顶、塔中上部侧线及塔底采出。
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