CN102448919A - 芳烃的烷基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用形状选择性沸石催化剂使芳香化合物烷基化的方法。所述方法具有串联的反应器并在将反应器流出物与另外投入的甲醇一起通到下一反应器之前从来自各个反应器的产物流流出物分离出C8+芳烃。将C8+芳烃分离为对二甲苯和其它C8+芳烃。该方法可应用于甲苯甲基化以产生对-二甲苯(p-二甲苯),其中甲苯∶甲醇摩尔过量即高于1∶1并使用铝硅酸盐沸石形状选择性催化剂如已经磷改性的ZSM-5。
Description
技术领域
本发明一般涉及利用沸石催化剂如已经改性为形状选择性催化剂的铝硅酸盐沸石使芳香化合物烷基化如使甲苯甲基化的方法,所述方法涉及串联的反应器,本发明更具体地涉及在串联反应器中通过利用形状选择性沸石催化剂与级间分离C8+芳烃来使甲苯甲基化以产生对-二甲苯(p-二甲苯)的方法。
背景技术
甲苯甲基化(TM)是甲苯与甲醇产生二甲苯的催化反应,如下所示:
甲苯甲基化为等摩尔反应,即一摩尔甲苯与一摩尔甲醇反应。
沸石为由连接在一起以将不同环和笼结构形成为晶态骨架的铝取代SiO4四面体单元组成的结晶固体,可用作甲苯甲基化的催化剂。沸石的物理结构非常多孔,具有大的内、外表面积。由于位阻和电子效应,沸石可以是形状选择性催化剂。形状选择性可通过改性沸石获得,例如使沸石孔口尺寸变窄、使沸石外表面失活或改变沸石酸度。在沸石上沉积某些化合物或元素如含铁、锌、磷的化合物、稀土金属氧化物等可使其更具形状选择性。
在通过甲苯甲基化合成p-二甲苯中,甲苯的转化率和p-二甲苯的选择性(即二甲苯异构体中p-二甲苯的浓度)具有商业重要性。对-二甲苯(PX)作为大量应用中的大体积化学中间体具有特别的价值,可用在对苯二甲酸酯的制备中,对苯二甲酸酯是制备PET的中间体。以至少85%或至少90%的浓度产生对-二甲苯的方法将是有利的。
除甲苯的甲基化外,还可能发生许多竞争副反应。甲醇可与其自身反应形成烯烃。甲苯可被过度烷基化形成C9+芳烃。
美国专利4,761,513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法,其中通过向各个反应器中成比例地加入液相和气相的烷基化试剂以提供骤冷来控制反应器中的温度。从最后的反应区回收烷基化产物。
美国专利6,642,426公开了一种在流化床反应器中烷基化芳烃的方法,其中一部分烷基化试剂同芳烃反应物一起引入或在芳烃反应物近旁引入,一部分从引入芳烃反应物的位置的下游注入,例如沿反应器的流动轴注入流化床中或注入到两个单独的分立流化床之间的区域中。
美国专利4,337,718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中产生p-二甲苯的多级方法,其中甲苯与氢一起进料到仅第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层,将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。
美国专利7,321,072公开了一种在流动反应器中于250~500℃的温度下通过甲苯的选择性甲基化产生p-二甲苯的方法,其中甲苯、甲醇和所加水的反应混合物与沸石催化剂间的接触时间低于1秒。所述方法可在一个一个单独的或相连形成多床催化反应器的固定、移动或流化状态的催化剂床中进行。任选地,在多床装置中,可在床间向反应混合物中引入额外的甲醇以提高转化率。
提高二甲苯混合产物流中p-二甲苯的浓度使得可更易于实现p-二甲苯从o-二甲苯和p-二甲苯中分离的方法将是有利的。
发明内容
本发明涉及一种在一系列反应器中烷基化芳烃的方法,包括:
a)在第一反应器中使芳香化合物与烷基化试剂在形状选择性沸石催化剂的存在下在适于芳烃烷基化的反应条件下接触;
b)从第一反应器移出产物流;
c)从来自第一反应器的产物流分离包含第一反应器中所产生的所有C8+芳烃的至少50%的流;
d)向第二反应器中引入另外的烷基化试剂和来自第一反应器的剩余产物流;
e)从最后的反应器移出产物流;和
f)从最后的反应器的产物流和所述分离出的包含一个或更多个反应器中所产生的所有C8+芳烃的至少50%的一个或更多个流中分离对-二甲苯。
可合并C8+芳烃流并可分出所需的一种或更多种产物。芳香化合物的一个实例为甲苯,烷基化试剂的一个实例为甲醇,所需产物的一个实例为对-二甲苯。沸石催化剂可以是磷含量为0.01到约0.15克磷每克沸石的经磷处理的沸石,所述沸石可以是ZSM-5-型沸石。本发明的方法串联地进行,具有至少两个反应器并具有最后的反应器,C8+芳烃不必从该最后的反应器的产物流分离出。除任选地最后的反应器外,从来自各个反应器的产物流分离出约50%到约100%的C8+芳烃。所述芳香化合物可以是甲苯,所述烷基化试剂可以是甲醇。为减少副反应,甲苯∶甲醇摩尔比不是等摩尔即1∶1,而是甲苯摩尔过量,即大于1∶1并可能在2∶1到20∶1范围内。甲苯的转化率可能在5%到50%范围内。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4和5的流的%甲苯转化率和%p-二甲苯选择性对操作时间(hours on stream)的曲线图。
图2为利用串联的反应器与中间分离C8+芳烃的甲基化甲苯的方法的流程图。
具体实施方式
甲苯甲基化已知在沸石或沸石型催化剂特别是ZSM-5-型沸石催化剂上进行。通常,由甲苯的甲基化形成邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物。在约500℃的反应温度下,o-、m-和p-二甲苯的热力学平衡组成可以分别为约25、50和25摩尔%。但这样的甲苯甲基化可在宽的温度范围上进行。
期望高纯级(99+%)p-二甲苯用于其氧化形成对苯二甲酸的方法。因此,需要p-二甲苯的浓度比平衡浓度高。
沸石是一种结晶的水合铝硅酸盐,其还可能含其它金属如钠、钙、钡和钾,并具有离子交换性能(EncartaWorld English Dictionary[NorthAmerican Edition]&(P)2001 Microsoft Corporation)。沸石的实例为本领域中熟知的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、沸石L、沸石β和丝光沸石。本发明包括将沸石改性为形状选择性催化剂。
ZSM-5沸石为多孔材料,含以10-元氧环构成的相交的二维孔结构。具有这样的10-元氧环孔结构的沸石常分类为中孔沸石。本文中用到的表述“ZSM-5-型”意在指与ZSM-5沸石同结构地相同的那些沸石。此外,在本文中,表述“ZSM-5”和“ZSM-5-型”也可互换地使用而相互涵盖,且不应理解为具有限制意义。
ZSM-5沸石催化剂及其制备在美国专利3,702,886中有述,该专利通过引用并入本文中。在本发明中,ZSM-5沸石催化剂可包括改性前二氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更高、更特别是约250到约500的那些。起始的ZSM-5可以呈NH4 +或H+形式并可含痕量的其它阳离子。已经证明用含磷化合物改性ZSM-5-型沸石将为催化剂提供形状选择性,从而与未经改性的催化剂相比在用于甲苯甲基化中时产生比热力学平衡值显著更高的量的p-二甲苯。已经证明这样的改性将提供高于80%的p-二甲苯选择性。
ZSM-5-型沸石可通过利用含磷化合物处理来改性,所述含磷化合物包括但不限于膦酸、三价膦酸、亚磷酸和磷酸、这类酸的盐和酯及卤化磷。特别地,可使用磷酸(H3PO4)和磷酸氢铵((NH4)2HPO4)作为含磷化合物来为甲苯甲基化催化剂提供形状选择性以提供提高的p-二甲苯选择性。这样的改性催化剂可包含量为约0.01到约0.15g P/g沸石、更特别是约0.02到约0.13g P/g沸石、更特别是约0.07g P/g沸石到约0.12g P/g沸石、还更特别是约0.09g P/g沸石到约0.11g P/g沸石的磷(P)。磷处理后,可将经磷处理的沸石干燥。
可使P-改性ZSM-5催化剂与芳烃和烷基化试剂的适宜进料在烷基化反应条件下接触以进行芳烃烷基化。所述催化剂特别用于使用甲苯/甲醇进料的甲苯甲基化。也可使用气体共进料。共进料气体可包括氢或惰性气体。本文中用到的表述“烷基化进料”意在涵盖芳香化合物和烷基化试剂。本文中用到的表述“甲基化进料”意在涵盖甲苯和甲醇的进料。
除任何共进料气体外,还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的起动期间与或不与氢或惰性气体一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器,或者其可在初始起动之后引入。在任一情况下均可加入液态水并在其与共进料气体(如果有的话)和烷基化进料混合之前汽化。在2006年6月13日授权的名为“Toluene Methylation Process”的美国专利7,060,864和2006年3月6日授权的作为部分继续申请的名为“Toluene MethylationProcess with Increased Methanol Selectivity”的美国专利7,186,872中记载了水共进料的使用,二者均通过引用并入本文中。
甲苯甲基化或其它芳烃烷基化的反应器压力可不同,但通常在约10到约1000psig范围内。反应器温度可不同,但通常在约400到约700℃范围内。在向反应器中引入进料后,可将催化剂床温度调节至选定的反应温度以实现所需的转化率。可以约1℃/分钟到约10℃/分钟的速率逐渐提高温度以提供所需的最终反应器温度。实施例中用到的反应器温度指在反应器的催化剂床的入口处测得的温度。
反应可在各种通常用于进行芳烃烷基化反应的不同反应器中进行。单个或多个串联和/或并联的反应器适于进行芳烃烷基化。当使用串联的多个反应器时,可向进入第二和后续的反应器的产物流中加入甲醇和/或甲苯。
本发明的芳烃烷基化方法在一系列反应器中进行,其中在将第一反应器流出物与另外投入的甲醇一起通到第二反应器之前,从来自第一反应器的流出物分离出C8+芳烃如对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和含九个或更多个碳原子的芳烃。类似地,来自第二反应器的流出物(其中将C8+芳烃从来自第二反应器的流出物分离出)可与另外的甲醇一起投入第三反应器。来自各个反应器的剩余(未转化)甲苯的量取决于单程转化率,因此,从第一反应器到第二反应器及从第二反应器到第三反应器等,进料中甲苯的浓度将降低。从各个反应器的流出物分离后的C8+芳烃流可合并在一起并分离成对-二甲苯产物流和其它C8+芳烃如间-二甲苯、邻-二甲苯和乙苯的另一流。本发明中具有至少两个串联的反应器、以及最后的反应器,C8+芳烃不必从该最后的反应器的产物流分离出。第二反应器可以是最后的反应器,或者除第一反应器之外可以还有一个或更多个C8+芳烃从其产物流分离出的反应器。从所有反应器的产物流分离出反应器中产生的所有C8+芳烃的至少50%,任选地,最后的反应器例外。可从最后的反应器的产物流分离出对-二甲苯而不是先分离出该最后的反应器中所产生的所有C8+芳烃。从反应器的产物流分离出的C8+芳烃的量可在约50%到约100%范围内、或在约50%到约75%范围内。
本发明的一个实施方案(如图2中所示)的方法的特征可在于包括如下步骤:向保持在有效产生包含氢、轻质烃、甲苯和C8+芳烃的甲基化流出物流的条件下的第一甲基化区中加入含甲苯、甲醇、水和氢的进料流;将来自第一甲基化区的甲基化流出物流通到保持在有效地将进入的烃分离成包含甲苯的第一工艺流和包含C8+芳烃的第二工艺流的条件下的第一分离区中;将第一工艺流与另外的甲醇一起加入保持在有效产生包含氢、轻质烃、甲苯和C8+芳烃的甲基化流出物流的条件下的第二甲基化区中;将包含C8+芳烃的第二工艺流通到保持在有效回收包含优选的C8+芳烃异构体如对-二甲苯的最终产物流的条件下的中心分离区中;将来自第二甲基化区的甲基化流出物流通到保持在有效地将进入的烃分离成包含甲苯的第三工艺流和包含C8+芳烃的第四工艺流的条件下的第二分离区中;将包含C8+芳烃的第四工艺流通到保持在有效回收包含优选的C8+芳烃异构体如对-二甲苯的最终产物流的条件下的中心分离区中;向最后的反应器中进料另外的甲醇和从倒数第二反应器的产物流分离出的包含甲苯的工艺流;将来自第一甲基化区的甲基化流出物流通到保持在有效回收包含优选的C8+芳烃异构体如对-二甲苯的最终产物流的条件下的中心分离区中。
对-二甲苯与其它异构体的分离费用高昂。C8+芳烃的级间分离避免了优选的C8+芳烃异构体与非优选的C8+芳烃异构体的分离中的过度能量成本。回收对-二甲苯有三种商业技术:分馏、结晶和吸附,其可单独地或组合地使用以降低资本成本。
在分馏中,反应产物以气态形式产生并通过例如冷凝从反应器出口流收集和回收。随后用常规蒸馏和回收装置分馏烃液。
用于分离和回收优选的C8+芳烃异构体如对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或乙苯的低温下选择性结晶可以是单级结晶,然后用洗涤溶剂(其后来从所需的C8+芳烃异构体分离出)进行简单处理,可产生例如99.2%纯度的对-二甲苯。该方法还见述于美国专利3,916,018中。通过增加另外的结晶阶段或按其物理性质分离所产生的各种类型的晶体,可获得更高的优选C8芳烃异构体纯度,这也在美国专利3,916,018中有述。
在Parex方法中,液相吸附利用x-和y-型沸石来优先吸附一种二甲苯异构体。然后使用随后的脱附步骤来脱附该优先吸附的组分。该方法可如美国专利3,626,020中所述在40℃到约200℃的温度范围内和约大气压到约33000kPa的压力范围内进行。可使用x-型沸石吸附剂来回收邻二甲苯(如美国专利4,529,828中所述)或乙苯(如美国专利4,497,972中所述)。
分离对-二甲苯后剩余的邻-二甲苯和间-二甲苯可经异构化产生二甲苯的平衡混合物。乙苯可被异构化为二甲苯或脱烷基化为苯和乙烷。
前面一般性地描述了本发明,下面给出了实施例作为本发明的特定实施方案并以示意本发明的实施和优势。应理解,这些实施例以示意方式给出而非意在以任何方式限制本发明、说明书或权利要求书。
本文中用到的催化活性可表示为转化的甲苯占甲苯进料的摩尔数的摩尔%并可由下式定义:
摩尔%甲苯转化率=[(Ti-To)/Ti]×100 (1)
其中,Ti为甲苯进料的摩尔数,To为未反应的甲苯的摩尔数。本文中用到的混合二甲苯的选择性可表示为:
摩尔%混合二甲苯选择性=[Xtx/(Ti-To)]×100 (2)
其中,Xtx为产物中混合(o-、m-或p-)二甲苯的摩尔数。
本文中用到的p-二甲苯选择性可表示为:
摩尔%p-二甲苯选择性=(Xp/Xtx)×100 (3)
其中,Xp为p-二甲苯的摩尔数。
本文中用到的甲醇转化率可表示为:
摩尔%甲醇转化率=[(Mi-Mo)/Mi]×100 (4)
其中,Mi为甲醇进料的摩尔数,Mo为未反应的甲醇的摩尔数。
本文中用到的甲苯甲基化的甲醇选择性可表示为:
摩尔%甲醇选择性=[Xtx/(Mi-Mo)]×100 (5)
其中,Xtx为混合(o-、m-或p-)二甲苯的摩尔数,Mi为甲醇进料的摩尔数,Mo为未反应的甲醇的摩尔数。
实施例
催化剂制备
P-改性ZSM-5定制催化剂如下制备:利用SiO2/Al2O3摩尔比为250~300的NH4-ZSM-5沸石粉,通过用含P化合物处理、然后在约550℃的最大温度下加热。将P/ZSM-5沸石与20%的氧化铝(作为粘合剂)结合并挤出以制备直径1/16-英寸的圆柱形催化剂。将该挤出的催化剂在约550℃的最大温度下煅烧或加热。结合前P-改性ZSM-5和挤出的催化剂的分析示于表1中。
表1
实施例1
在固定床、连续流动类型的反应器(OD 1/2-英寸的316-不锈钢管)中试验如上所述挤出的催化剂A用于甲苯甲基化反应。在反应器中装载5.4ml催化剂料(催化剂尺寸:20~40目)。通过在氢气流(200cm3/分钟)下缓慢升高催化剂床温度(约5℃/分钟)到200℃至少一小时来干燥催化剂。通过引入200℃的水蒸汽(2.2毫摩尔/分钟)和H2载气(459cm3/分钟)过夜来对催化剂进行蒸汽处理。于200℃下向反应器中引入预混的甲苯和甲醇进料(摩尔比4.5/1.0)、共进料氢和水。催化剂试验条件示于表2中。液时空速(LHSV)[基于甲基化进料(甲苯加甲醇)]保持在约2小时-1,进料并保持共进料H2气以提供约8~9的H2/甲基化进料摩尔比。水在引入到反应器之前汽化。H2O/甲基化进料摩尔比为0.8~0.9,反应器入口压力为约20psig。在于200℃下向反应器中引入所有进料和共进料后将催化剂床入口温度缓慢增至495℃。将床入口温度保持在约495℃以监测甲苯转化率和p-二甲苯选择性。进料和产物流(不包括H2和H2O)分析示于表A中。图1示出了在不同操作时间的甲苯转化率和p-二甲苯选择性。如图1中所示,在按实施例2在进料中加入C8+芳烃之前的310小时的操作时间期间,p-二甲苯选择性从约95.1增至95.9%而甲苯转化率从约13.7%降至13.4%。
表2:实施例1的试验条件
实施例2
在实施例1中运转约312小时后,通过加入甲苯甲基化反应中所产生的C8+芳烃产物(混合的二甲苯、乙基甲苯和三甲苯)改变反应器进料组成。除改变进料组成外,对反应器条件不作任何其它改变。试验条件示于表3中。进料和产物流(不包括H2和H2O)分析示于表A中。图1示出了在不同操作时间的甲苯转化率和p-二甲苯选择性。如表A中所示,在295小时的操作时间时产生了约1.45g(每小时)C8+芳烃(实施例1),并将约49%或0.71g(每小时)的该C8+芳烃加到进料中以影响在混合二甲苯中p-二甲苯的组成。如图1中所示,当向进料中加入包括混合二甲苯的C8+时,p-二甲苯选择性从95.9%降至约95.3%。甲苯转化率略微降低。
表3:实施例2的试验条件
实施例3
在实施例2中运转约504小时后,通过加入甲苯甲基化反应中所产生的C8+芳烃产物(混合的二甲苯、乙基甲苯和三甲苯)改变进料组成。除改变进料组成外,对反应器条件不作任何其它改变。试验条件示于表4中。进料和产物流(不包括H2和H2O)分析示于表A中。图1示出了在不同操作时间的甲苯转化率和p-二甲苯选择性。如表A中所示,在295小时的操作时间时产生了约1.45g(每小时)C8+芳烃(实施例1),并将约76%或1.1g(每小时)的该C8+芳烃加到进料中以影响在混合二甲苯中p-二甲苯的组成。如图1中所示,当向进料中加入包括混合二甲苯的C8+时,p-二甲苯选择性从95.9%(实施例1)降至约95.0%。甲苯转化率因进料组成改变而降低但在过程(操作时间335小时到504小时)中保持几乎不变。
表4:实施例3的试验条件
实施例4
在实施例3中运转约672.5小时后改变进料组成;甲苯甲基化进料中不存在任何C8+芳烃。除改变进料组成外,对反应器条件不作任何其它改变。试验条件示于表5中。进料和产物流(不包括H2和H2O)分析示于表A中。图1示出了在不同操作时间的甲苯转化率和p-二甲苯选择性。如表A和5中所示,进料不含C8+芳烃。进料中没有C8+芳烃时,p-二甲苯选择性从约95%(实施例3)增至96%或更高。甲苯转化率因进料组成改变而降低但在过程(操作时间672.5小时到840.0小时)中保持几乎不变。
表5:实施例4的试验条件
实施例5
在实施例4中运转约840小时后,通过加入甲苯甲基化反应中所产生的C8+芳烃产物(混合的二甲苯、乙基甲苯和三甲苯)改变进料组成。除改变进料组成外,对反应器条件不作任何其它改变。试验条件示于表6中。进料和产物流(不包括H2和H2O)分析示于表A中。图1示出了在不同操作时间的甲苯转化率和p-二甲苯选择性。如表A和6中所示,在840小时的操作时间时产生了约1.306g(每小时)C8+芳烃(实施例4),并将约100%或1.304g(每小时)的该C8+芳烃加到进料中以影响混合二甲苯中p-二甲苯的组成(参见表A中操作时间888.3小时)。通过调节其在进料中的含量(参见表6)使甲苯与甲醇的摩尔比保持在4.5。如图1中所示,当向进料中加入包括混合二甲苯的C8+时,p-二甲苯选择性从96.3%(实施例4)降至约95.0%。甲苯转化率因进料组成改变而降低但在过程(操作时间840.0小时到983.9小时)中保持几乎不变。
表6:实施例5的试验条件
表A
这些实施例模拟了串联反应器并证实了从来自串联反应器的中间产物流分离C8+芳烃对甲苯的甲基化中以产生对-二甲苯所用催化剂的形状选择性的影响。实施例1和4模拟了串联的第一反应器,因为仅甲醇和甲苯被进料到反应器中。应指出,产生了C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)。实施例2、3和5模拟了下游反应器,即串联的第一反应器之后的反应器,在进料到下游反应器之前第一反应器中所产生的C8+芳烃中的一些被移出或全部未移出。实施例2说明了C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)的部分移出,因为除甲醇和甲苯外,进料还含实施例1中所产生的量的约50%的水平的C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)。对p-二甲苯的选择性从实施例1(95.92%)到实施例2(95.23%)降低。在实施例3中,进料含实施例1中所产生的量的约75%的水平的C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)。对p-二甲苯的选择性从实施例1(95.92%)到实施例3(95.01%)进一步降低。在实施例4中,如实施例1中那样,仅甲醇和甲苯被进料到反应器中。对p-二甲苯的选择性回到实施例1的水平。在实施例5中,进料含实施例4中所产生的量的约100%的水平的C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)。对p-二甲苯的选择性从实施例4(96.30%)到实施例5(95.01%)降低。来自表A的关于p-二甲苯选择性的结果及用于进料到下游反应器的C8+芳烃剩余百分数汇总在下表B中。
表B
这些结果表明,如果不从串联的反应器的中间产物流分离出C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯),则p-二甲苯选择性将降低。从第一和各个中间反应器即除串联的最后的反应器之外的所有反应器的中间产物流移出至少50%的C8+芳烃(p-二甲苯、m-二甲苯、o-二甲苯、p-乙基甲苯和1,2,3-三甲基苯)将是有利的。
对-二甲苯可用于产品如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物等中,其进而可用来制备合成纤维,合成纤维是一种数百万美元的高容量(high volume)行业。在对-二甲苯的生产中,即便是工艺中一个小小的改进也将改善该大规模经济的成本效率。伴随甲苯甲基化方法的一个问题在于,芳烃的分离或萃取可能大大增加对-二甲苯的生产成本。分离能力必须与甲苯甲基化反应产生与对-二甲苯的选择性相适应。对-二甲苯作为单独的馏分与其它芳烃产物的分离可能需要在附加的或较大的装置方面投入相当大的资金。
典型分离程序(其可单独地或组合地使用)包括昂贵的从其它芳烃中分馏、结晶和吸附对-二甲苯,其中一些其它芳烃可被再循环。本领域技术人员应理解,分离过程的花费与所需的分离程度成比例。由于本发明的方法所产生的产物具有相当高的量的对-二甲苯(95%或更高),故对-二甲苯的分离可能是简单而相对廉价的程序,其消除或减少了费用高昂的二次和三次处理程序。因此,通过提高对对-二甲苯的选择性同时保持工业可接受的转化率水平地由甲苯生产p-二甲苯的方法将显著节省成本。
鉴于上面的考虑,很明显,用于形状选择性烃转化的催化剂和方法对于改善适用于工业制造的材料的质量和收率是关键性的。因此,本发明所解决的问题之一在于:通过提供在将反应器流出物与另外投入的甲醇催化剂一起通到下一反应器之前从其中反应器串联的各个反应器的产物流流出物分离出C8+芳烃的方法,克服了甲苯甲基化方法中的限制。此级间分离方法使得烃转化过程具有改进的对-二甲苯选择性且成本降低。
很明显,按照上面的教导,本发明可能有大量改变和变型。因此应理解,在附随的权利要求书的范围内,可以以除本文中具体描述之外的方式来实施本发明。
Claims (17)
1.一种在串联反应器中烷基化芳烃的方法,包括:
a)在第一反应器中使芳香化合物与烷基化试剂在适于芳烃烷基化的反应条件下在形状选择性沸石催化剂的存在下接触;
b)从所述第一反应器移出产物流;
c)从来自所述第一反应器的所述产物流分离包含在所述第一反应器中所产生的所有C8+芳烃的至少50%的流;
d)向第二反应器中引入另外的烷基化试剂和来自所述第一反应器的剩余产物流;
e)从最后的反应器移出产物流;和
f)从所述最后的反应器的所述产物流和所述分离出的包含在反应器中所产生的所有C8+芳烃的至少50%的流中分离对-二甲苯。
2.权利要求1的方法,其中所述沸石为ZSM-5沸石。
3.权利要求1的方法,其中所述芳香化合物为甲苯。
4.权利要求1的方法,其中所述芳香化合物为甲苯,所述烷基化试剂为甲醇。
5.权利要求4的方法,其中所述甲苯∶甲醇摩尔比大于1∶1。
6.权利要求5的方法,其中所述甲苯∶甲醇摩尔比为2∶1~20∶1。
7.权利要求1的方法,其中所述沸石催化剂包括磷含量为0.01~约0.15克磷每克沸石的经磷处理的沸石。
8.权利要求7的方法,其中所述沸石为ZSM-5沸石。
9.权利要求1的方法,还包括:除所述第一和第二反应器之外的反应器,其中从除所述最后的反应器之外的各个另外的反应器的产物流分离出C8+芳烃;将剩余的产物流和另外的烷基化试剂引入后续的串联的反应器中。
10.权利要求9的方法,其中从除所述最后的反应器之外的各个反应器的产物流分离出约50%~约75%的所述C8+芳烃。
11.权利要求9的方法,其中从所有反应器的产物流分离出至少50%的所述C8+芳烃。
12.权利要求1的方法,其中合并所述C8+芳烃的流并分离期望的一种或更多种产物。
13.一种在串联反应器中烷基化芳烃的方法,包括:
a)在第一反应器中使摩尔比为2∶1~20∶1的甲苯与甲醇在适于甲苯甲基化的反应条件下在磷改性ZSM-5催化剂的存在下接触;
b)从所述第一反应器移出产物流;
c)从来自所述第一反应器的所述产物流分离C8+芳烃;
d)向第二反应器中引入另外的甲醇和来自所述第一反应器的剩余产物流;
e)从最后的反应器移出产物流;和
f)从所述最后的反应器的所述产物流和所述分离出的包含在反应器中所产生的所有C8+芳烃的至少50%的流中分离对-二甲苯。
14.权利要求13的方法,还包括:除所述第一和第二反应器之外的反应器,其中从除所述最后的反应器之外的各个另外的反应器的产物流分离出C8+芳烃;将剩余的产物流和另外的烷基化试剂引入后续的串联的反应器中。
15.权利要求14的方法,其中从来自除所述最后的反应器之外的各个反应器的产物流分离出约50%~约75%的所述C8+芳烃。
16.权利要求13的方法,其中从来自所有反应器的产物流分离出至少50%的所述C8+芳烃。
17.权利要求13的方法,其中合并所述C8+芳烃的流与所述最后的反应器的产物流并分离对-二甲苯。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103772129A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法 |
CN104109065A (zh) * | 2014-06-07 | 2014-10-22 | 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 | 一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法 |
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Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US20110137099A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation process |
MY163515A (en) * | 2010-12-10 | 2017-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for obtaining aromatics from diverse feedstock |
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CN103717536B (zh) * | 2011-06-02 | 2017-02-15 | 康奈尔大学 | 氧化锰纳米粒子、方法和应用 |
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CN102875321B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃烷基化连续生产对二甲苯的方法 |
CN102875320B (zh) * | 2011-07-12 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃甲基化串联反应方法 |
CN104169242B (zh) * | 2011-12-08 | 2017-07-14 | Gtc科技美国有限责任公司 | 通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯 |
US9181147B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
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US9783462B2 (en) * | 2013-09-10 | 2017-10-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics |
WO2016032639A1 (en) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of aromatic alkylation feedstock |
KR101974770B1 (ko) | 2015-04-30 | 2019-05-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 파라-자일렌의 제조를 위한 방법 및 장치 |
US20190255507A1 (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-22 | Uop Llc | Processes and apparatuses for toluene and benzene methylation in an aromatics complex |
JP7109571B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-07-29 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 混合キシレンおよびハイオクタン価c9+芳香族化合物の同時生産プロセス |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4377718A (en) * | 1980-07-25 | 1983-03-22 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing p-xylene |
US5705726A (en) * | 1994-11-18 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization on separate reactors |
US7321072B2 (en) * | 2003-02-18 | 2008-01-22 | Johnson Matthey Plc | Process for producing paraxylene by methylating toluene with methanol at a low contacting time |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3626020A (en) * | 1969-03-12 | 1971-12-07 | Universal Oil Prod Co | Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent |
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3916018A (en) * | 1973-03-26 | 1975-10-28 | Atlantic Richfield Co | Separation of paraxylene |
US4497972A (en) * | 1983-10-11 | 1985-02-05 | Uop Inc. | Process for the separation of ethylbenzene |
US4529828A (en) * | 1984-05-29 | 1985-07-16 | Uop Inc. | Separation of ortho-xylene |
US4761513A (en) * | 1987-07-01 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Temperature control for aromatic alkylation process |
US6642426B1 (en) * | 1998-10-05 | 2003-11-04 | David L. Johnson | Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents |
DK1485334T3 (da) * | 2002-03-18 | 2009-09-28 | Albemarle Netherlands Bv | Alkylering af mættede carbonhydrider ved anvendelse af mellemdistillationstrin |
US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
US7186872B2 (en) * | 2004-03-03 | 2007-03-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof |
US20100157848A1 (en) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for providing and utilizing local maps and annotations in location determination |
US8558046B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-10-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation process |
-
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- 2014-12-04 JP JP2014245740A patent/JP2015078210A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4377718A (en) * | 1980-07-25 | 1983-03-22 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing p-xylene |
US5705726A (en) * | 1994-11-18 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization on separate reactors |
US7321072B2 (en) * | 2003-02-18 | 2008-01-22 | Johnson Matthey Plc | Process for producing paraxylene by methylating toluene with methanol at a low contacting time |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103772129A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法 |
CN104447158A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产二甲苯的方法 |
CN104109065A (zh) * | 2014-06-07 | 2014-10-22 | 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 | 一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法 |
CN104109065B (zh) * | 2014-06-07 | 2016-01-06 | 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 | 一种由苯和甲醇烷基化制二甲苯的方法 |
Also Published As
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