CN102770398A - 芳香族化合物烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

在一种芳香族化合物的烷基化方法中，在反应器中使芳香族化合物；烷基化剂；氢、惰性气体或其混合物；和水与形状选择性沸石催化剂接触。将氢、惰性气体或其混合物引入温度为约200℃的反应器，将烷基化剂引入到温度为约480℃的反应器，并且可以将芳香族化合物引入温度为约200℃或约480℃的反应器，并且可以将蒸汽引入温度为约200℃或约480℃的反应器。该方法适用于使用铝硅酸盐沸石形状选择性催化剂(如磷改性的ZSM-5沸石催化剂)来生产对二甲苯。

Description

芳香族化合物烷基化方法
发明背景
技术领域
本发明一般性地涉及用于在氢气和水蒸气的存在下使用沸石催化剂(例如，已被改性为形状选择性催化剂的铝硅酸盐沸石)进行的芳香族化合物烷基化(例如，甲苯甲基化)的方法，所述方法涉及按照一定的引入顺序并在一定的温度范围内引入烷基化剂和氢。
现有技术的描述
甲苯甲基化(TM)是甲苯与甲醇的催化反应，该反应产生二甲苯，如下所示：
Figure BDA00001733930700011
甲苯甲基化是等摩尔反应，即1摩尔甲苯与1摩尔甲醇反应。除甲苯甲基化之外，还可能发生许多竞争性副反应。甲醇可能与其自身反应形成烯烃。甲苯可能被过度烷基化而形成C9+芳香族化合物。为了减少这些副反应，甲苯∶甲醇的摩尔比可以大于1∶1或在2∶1到20∶1的范围内。
可以使用沸石作为甲苯甲基化的催化剂，其中所述沸石为由铝取代的SiO4四面体单元构成的结晶固体，这些四面体单元被结合在一起以将不同的环状和笼状结构形成为结晶框架。沸石的物理结构为非常多孔的，并具有大的内表面面积和外表面面积。由于空间位阻效应和电子效应，沸石可以为形状选择性催化剂。可以通过对沸石改性，例如，缩小沸石的孔的开口尺寸、将沸石的外表面失活、或者改变沸石的酸性，来获得形状选择性。在沸石上沉积某些化合物或元素，例如含有铁、锌、磷的化合物、稀土金属氧化物等，可以提高其形状选择性。
Figure BDA00001733930700021
在通过甲苯的甲基化合成对二甲苯中，甲苯的转化率和对二甲苯的选择性，即对二甲苯在二甲苯异构体中的浓度，具有商业重要性。在作为制造PET的中间体对苯二甲酸的制造中，对二甲苯(PX)作为用于上述制造中的许多应用中的大量化学中间体具有特别的价值。以至少85％或至少90％的浓度生产对二甲苯的方法是有利的。
美国专利号4,152,364公开了一种用于在已使用磷化合物改性或处理过的沸石催化剂的存在下通过甲苯的甲基化来选择性地生产对二甲苯的方法。甲苯的甲基化通过在约250℃至约750℃、优选约400℃至约700℃的温度下使甲苯接触甲醇而进行。没有公开甲苯和甲醇是单独地或在不同的温度下被引入反应器中。
美国专利号4,250,345公开了一种用于在已使用磷化合物改性或处理过的沸石催化剂的存在下通过甲苯甲基化来选择性地生产对二甲苯的方法。甲苯甲基化通过在约250℃至约750℃、优选约500℃至约700℃的温度下使甲苯接触甲醇而进行。没有公开甲苯和甲醇是单独地或在不同的温度下被引入反应器中。
美国专利号7,084,318公开了一种使用磷处理的ZSM-5催化剂制备二甲苯产品的方法，该方法具有启动工序，包括在200℃或更高的温度下以5小时-1的液体时空速度(LHSV)引入甲苯、甲醇和氢；在这些条件下操作半小时到20小时，然后降低LHSV并将温度提高至500℃-700℃。没有公开甲苯和甲醇是单独地或在不同的温度下被引入反应器中。
增加混合二甲苯产物流中对二甲苯的浓度并降低催化剂的失活和保持甲苯转化率以增加在物料流中的时间的方法将是有利的。
发明内容
本发明为芳香族化合物的烷基化方法，其包括：
a)在以下步骤中，在反应器中使芳香族化合物；烷基化剂；氢、惰性气体或其混合物；和水与形状选择性的沸石催化剂接触：
1)在约200℃至小于约400℃的反应器温度下，将氢、惰性气体或其混合物引入反应器；和
2)在大于约400℃至约700℃的反应器温度下，将烷基化剂引入反应器中；
b)从反应器中提取烷基化的芳香族化合物。
在反应器中使芳香族化合物；烷基化剂；氢、惰性气体或其混合物；和水与形状选择性的沸石催化剂接触可以包括以下步骤：
1)将反应器加热到约200℃至小于约400℃的温度；
2)在约200℃至小于约400℃的反应器温度下，将氢、惰性气体或其混合物引入反应器；
3)将反应器加热到大于约400℃至约700℃的温度；
4)在大于约400℃至约700℃的反应器温度下，将烷基化剂引入反应器；
其中，芳香族化合物在步骤2)、步骤3)或步骤4)中被引入反应器，并且水在步骤2)、步骤3)或步骤4)中被引入反应器。
附图说明
图1示出实施例1-7中甲苯转化百分率与在物料流中的时间的关系图，其中氢、蒸汽、甲苯和甲醇各自在200℃或480℃的反应器温度下被引入反应器。
具体实施方式
已知甲苯甲基化发生在沸石或沸石型催化剂，特别是ZSM-5型沸石催化剂上。一般地，由甲苯的甲基化形成的是热力学平衡的邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的混合物。在约500℃的反应温度下，o-、m-和p-二甲苯的热力学平衡组成可能分别为25、50和25摩尔％左右。但是，这种甲苯甲基化可在宽的温度范围内发生。
高纯度级(99+％)的对二甲苯有利于其氧化为对苯二甲酸的方法。因此，期望提高平衡时对二甲苯的浓度。
沸石是结晶的水合铝硅酸盐，其可能还含有其他金属，例如钠、钙、钡和钾，并且其具有离子交换性能(
Figure BDA00001733930700041
World English Dictionary[North American Edition]
Figure BDA00001733930700042
&(P)2001Microsoft Corporation)。沸石的实例为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、Zeolite L、Zeolite Beta和丝光沸石，它们均是本领域已知的。本发明利用改性使沸石成为形状选择性的催化剂。
ZSM-5沸石是一种多孔材料，其含有具有10元氧环的相交的二维孔隙结构。具有这种10元氧环孔隙结构的沸石经常被归类为中孔沸石。如本文中使用的，表述“ZSM-5型”是指与ZSM-5沸石同构相同的那些沸石。此外，表述“ZSM-5”和“ZSM-5型”在本文中也可交换使用以包含彼此，而不应理解为限定意义。
ZSM-5沸石催化剂及其制备描述于美国专利号3,702,886中，其以引用方式并入本申请。在本发明中，ZSM-5沸石催化剂可以包括在改性前氧化硅/氧化铝摩尔比为200或更高、更特别是约250至约500的那些ZSM-5沸石催化剂。起始ZSM-5可以是NH4 +或H+形式，并可以含有痕量的其它阳离子。已经表明使用含磷化合物对ZSM-5型沸石进行的改性赋予催化剂形状选择性，当用于甲苯甲基化时，与未改性的催化剂相比，产生了比热力学平衡值大得多的量的对二甲苯。已经表明这种改性赋予对二甲苯大于80％的选择性。
本发明的催化剂是形状选择性沸石催化剂。形状选择性沸石催化剂的一个实例是通过使用含磷化合物处理而改性的沸石，所述含磷化合物包括但不限于膦酸、三价膦酸、亚磷酸、磷酸、这些酸的盐和酯以及磷的卤化物。特别地，磷酸(H3PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)可以用作含磷化合物以提供具有形状选择性的甲苯甲基化催化剂，从而提供提高的对二甲苯选择性。这种改性的催化剂可以含有磷(P)，其量为约0.01至约0.15g P/g沸石，更特别为约0.02至约0.13g P/g沸石，更特别为约0.07g P/g沸石至约0.12g P/g沸石，并且还更特别为约0.09g P/g沸石至约0.11g P/g沸石。在磷处理后，可以将磷处理过的沸石干燥。沸石的一个实例是ZSM-5型沸石。
磷改性的ZSM-5催化剂可以与适当的芳烃进料和烷基化剂在烷基化反应条件下接触以进行芳香族化合物烷基化。催化剂的一个特定应用是用于利用甲苯/甲醇进料的甲苯甲基化。
本发明的方法也可以具有气体进料。进料气体可以包括氢或惰性气体。惰性气体的实例为氮、一氧化碳、二氧化碳和稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙和氡)。进料气体可以是氢、惰性气体或其混合物。
如本文使用的表述“烷基化进料”意图涵盖芳香族化合物和烷基化剂。如本文使用的表述“甲基化进料”意图涵盖由甲苯和甲醇构成的进料。
除了任何进料气体外，也可以向反应器中引入水，水可以是蒸汽的形式。用于烷基化反应的水或蒸汽可以与或不与作为加入到反应器中的烷基化进料的共同进料的氢或惰性气体一起在烷基化反应的初始阶段引入，或者可以在初始阶段之后引入。在以上两者中任一者的情况下，液态水可以在其与共同进料气体(如果有的话)和烷基化进料混合之前添加并蒸发。水共同进料的使用描述于2006年6月13日公告的发明名称为“甲苯甲基化方法”的美国专利号7,060,864和2007年3月6日公告的作为发明名称为“甲醇选择性提高的甲苯甲基化方法”的部分继续申请的美国专利号7,186.872，这两者均以引用方式并入本申请。蒸汽可用于加热反应器同时将催化剂汽蒸约1至约16小时。
用于甲苯甲基化或其他芳香族化合物烷基化的反应压力可以不同，但通常在约10至约1000psig的范围。反应温度可以不同，但通常在约400至约700℃的范围内。在将进料引入反应器中后，可以将催化剂床层温度调节到选定的反应温度，以实现期望的转化。温度可以以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率逐渐提高，以提供期望的最终反应器温度。如在实施例中所用的，反应器温度是指在反应器的催化剂床层入口处测量的温度。
反应可以在通常用于进行芳香族化合物烷基化反应的多种不同的反应器中进行。单个或串联和/或并联的多个反应器均适合进行芳香族化合物烷基化反应。当使用串联的多个反应器时，可以将烷基化剂、氢、水和/或芳香族化合物添加到进入第二及随后的反应器的产物流中。
本发明的芳香族化合物烷基化方法涉及在低于反应温度的温度下将氢、惰性气体或其混合物引入反应器或反应区。在一个实施方案中，将氢引入已被加热至低于反应温度的温度的反应器或反应区。在另一个实施方案中，将氢引入反应器或反应区且同时加热至低于反应温度的温度。低于反应温度的温度可以为约200℃至小于约400℃的温度。温度可以在约200℃至约250℃的范围内。温度的一个具体实例是约200℃。任选地，也可以将水(作为液态水或蒸汽)和/或芳香族化合物如甲苯在低于反应温度的温度下引入反应器或反应区。在引入反应器或反应区之前，可以将氢和水相互混合或将其任一者或两者均与芳香族化合物混合，或者可以将氢、水和芳香族化合物单独引入反应器或反应区。当温度低于反应温度时，向反应器或反应区引入非显著量的烷基化剂。在本发明的上下文中，“非显著量的烷基化剂”意指大于1重量％。
本发明的芳香族化合物烷基化方法涉及在反应温度范围内将烷基化剂引入反应器或反应区。在一个实施方案中，将烷基化剂引入已被加热至大于约400℃至约700℃的温度的反应器或反应区。温度可以在约400℃至约500℃的范围内。温度的一个具体实例是约480℃。任选地，也可以将水(作为液态水或蒸汽)和/或芳香族化合物如甲苯在反应温度范围内引入反应器或反应区。在引入反应器或反应区之前，可以将芳香族化合物和烷基化剂相互混合或将其任一者或两者与水混合，或者可以将烷基化剂、水和芳香族化合物分别引入反应器或反应区。
在本发明的芳香族化合物烷基化方法中，在低于反应温度的温度例如约200℃至小于约400℃下将氢、惰性气体或其混合物引入反应器或反应区中，之后，在反应温度例如大于约400℃至约700℃的范围内将烷基化剂引入反应器或反应区中。水(作为液态水或蒸汽)和芳香族化合物可以在低于反应温度的温度下或在反应温度范围内引入反应器或反应区，可以在引入氢、惰性气体或其混合物之前、之时或之后、在引入烷基化剂之前、之时或之后、或在引入氢、惰性气体或其混合物与引入烷基化剂之间引入反应器。在本发明的一个实施方案中，在反应温度例如大于约400℃至约700℃的范围内将烷基化剂，水(作为液态水或蒸汽)和芳香族化合物引入反应器或反应区中。在本发明的另一个实施方案中，在低于反应温度的温度例如约200℃至小于约400℃下将氢和水(作为液态水或蒸汽)引入反应器或反应区，并在反应温度例如大于约400℃至约700℃的范围内将烷基化剂和芳香族化合物引入反应器或反应区中。在本发明的另一个实施方案中，在低于反应温度的温度例如约200℃至小于约400℃下将氢、芳香族化合物和水(作为液态水或蒸汽)引入反应器或反应区中。
已对本发明进行了概括性描述，给出下面的实施例作为本发明的具体实施方案并证实其实用性和有益效果。应当理解，这些例子是示例性的，而并非意图以任何方式限制本发明、说明书和权利要求书。
如本申请中所用的，催化活性可表示为转化的甲苯的摩尔数相对于进料的甲苯的摩尔数的百分率(％)，并可以由下式定义：
摩尔％甲苯转化＝[(Ti-To)/Ti]×100(1)
其中，Ti是进料的甲苯的摩尔数，To是未反应的甲苯的摩尔数。
如本申请中所用的，对于混合二甲苯的选择性可表示为：
摩尔％混合二甲苯选择性＝[Xtx/(Ti-To)]×100(2)
其中，Xtx是产品中混合(o-、m-或p-)二甲苯的摩尔数。
如本申请中所用的，对于对二甲苯的选择性可表示为：
摩尔％对二甲苯选择性＝(Xp/Xtx)×100(3)
其中，Xp是对二甲苯的摩尔数。
如本申请中所用的，对二甲苯的收率可表示为：
摩尔％对二甲苯收率＝(摩尔％甲苯转化率)×(摩尔％混合二甲苯选择性)×(摩尔％对二甲苯选择性)×10-4(4)
如本申请中所用的，甲醇的转化率可表示为：
摩尔％甲醇转化率＝[(Mi-Mo)/Mi]×100(5)
其中，Mi是进料的甲醇的摩尔数，Mo是未反应的甲醇的摩尔数。
如本申请中所用的，甲醇对于甲苯甲基化的选择性可表示为：
摩尔％甲醇选择性＝[Xtx/(Mi-Mo)]×100(6)
其中，Xtx是产品中混合(o-、m-或p-)二甲苯的摩尔数，Mi是进料的甲醇的摩尔数，Mo是未反应的甲醇的摩尔数。
实施例
催化剂的制备
将SiO2/Al2O3摩尔比为约275的NH4-ZSM-5沸石粉用磷酸水溶液处理然后在约530℃的温度下煅烧。将磷处理的ZSM-5沸石粉碎成细粉，然后与作为粘结剂的氧化铝合并，并挤出为直径为1/16英寸的圆柱状挤出物。然后将粘结的沸石挤出物煅烧或加热到530℃的温度以形成催化剂A，其包含占催化剂总重量约20重量％的氧化铝粘结剂和约7.4重量％的磷。
在所有实施例中均使用催化剂A以示出本发明。在共同进料的蒸汽和氢存在下进行甲苯与甲醇的反应时，在每一个实施例中，将约5.4毫升(催化剂尺寸：20-40目)的催化剂装料装在SS-316管(OD3/4英寸，ID)反应器中。通过在氢气流(50毫升/分钟)下缓慢提高的催化剂床层温度(约5℃/分钟)至200℃并保持至少一小时来将催化剂干燥。然后，通过在200℃下使用H2载气(459毫升/分钟)引入蒸汽(2.2毫摩尔/分钟)过夜来汽蒸催化剂。在实施例1-7中，在汽蒸催化剂之后，在不同条件(温度和引入顺序)下将甲苯、甲醇、水和氢引入反应器实现催化剂性能，特别是催化剂失活，导致生成对二甲苯产物。甲苯、甲醇、水和氢通过预热器在200℃下被进料到反应器中，使得水、甲醇和甲苯在进入反应区前被蒸发并混合。
对比例1
如上所述，在200℃下汽蒸催化剂过夜，然后在200℃下以如下所示速率将甲苯、甲醇、水和氢引入反应器。然后提高反应器的温度，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表1所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2420毫升/分钟，H2O 0.029克/分钟，预混的甲苯和甲醇(摩尔比3.0)0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
表1
Figure BDA00001733930700091
对比例2
如前所述，在蒸汽和氢的存在下，在200℃下汽蒸催化剂过夜。在汽蒸催化剂后，停止氢和水的流，并将反应器温度升高到约480℃，同时以如下所示速率将氢、水和预混的甲苯和甲醇引入反应器。将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表2所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在480℃，H2420毫升/分钟，H2O 0.029克/分钟，预混的甲苯和甲醇(摩尔比3.0)0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
表2
对比例3
在汽蒸催化剂后，在200℃下以如下所示速率将氢、水和甲醇引入反应器。然后将反应器温度升高到480℃，同时将甲苯引入反应器(即，停止甲醇进料而开始预混的甲苯和甲醇进料)，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表3所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2420毫升/分钟，H2O 0.029克/分钟，甲醇0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
在480℃，使用预混的甲苯和甲醇(3.0摩尔比)代替甲醇流0.16-0.17克/分钟
表3
Figure BDA00001733930700111
对比例4
在汽蒸催化剂后，停止氢流，但保持水流(速率如下所示)通过催化剂床，然后将反应器温度升高到480℃。在480℃下将氢和预混的甲苯和甲醇引入反应器，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表4所示。
催化剂填充量5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2O 0.03克/分钟
在480℃，以如下所示速率将H2、甲苯和甲醇引入反应器。
H2420毫升/分钟
预混的甲苯和甲醇(摩尔比3.0)0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
表4
Figure BDA00001733930700121
实施例5
在汽蒸催化剂后，在200℃下以如下所示速率将氢、蒸汽和甲苯引入反应器。将反应器温度升高到480℃，此时将甲醇引入反应器(即，停止甲苯流而开始预混的甲苯和甲醇进料)，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表5所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2420毫升/分钟，H2O 0.029克/分钟，甲苯0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
在480℃，使用预混的甲苯和甲醇(3.0摩尔比)代替甲苯流0.16-0.17克/分钟
表5
Figure BDA00001733930700131
实施例6
在汽蒸催化剂后，在200℃下以如下所示速率仅将氢引入反应器。然后将反应器温度升高到480℃，同时将H2O和预混的甲苯和甲醇引入反应器，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表6所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2420毫升/分钟
在480℃，以如下所示速率将蒸汽、甲苯和甲醇引入反应器。
H2O 0.029克/分钟，预混的甲苯和甲醇(摩尔比3.0)0.16-0.17克/分钟
反应器入口压力20psig
表6
Figure BDA00001733930700141
实施例7
在200℃汽蒸催化剂后，在200℃下以如下所示速率将氢和蒸汽引入反应器。将反应器温度升高到480℃，同时将预混的甲苯和甲醇引入反应器，并将催化剂床层入口温度调整到485℃，该温度在测试进行期间保持恒定。分析反应器物料流以计算转化率、选择性和对二甲苯收率，如表7所示。
催化剂装料5.40毫升(4.19克)
催化剂在200℃下汽蒸过夜
进料的引入：
在200℃，H2420毫升/分钟，H2O 0.029克/分钟
反应器入口压力20psig
在480℃，以如下所示速率将甲苯和甲醇引入反应器。
预混的甲苯和甲醇(摩尔比3.0)0.16-0.17克/分钟
将催化剂床层入口温度调整并保持在485℃
表7
Figure BDA00001733930700151
实施例1-7中使用的磷改性的ZSM-5催化剂在甲苯甲基化反应中失活。催化剂失活导致对二甲苯的收率随着在物料流中的时间推移而降低，如表1-7所示。然而，对二甲苯的减少取决于将进料组分引入反应器的条件。为了比较，从实施例1-7(表1-7)中摘出在166-171小时的时间处的对二甲苯收率，并示于表8。显然，通过保持氢流(任选地与蒸汽和甲苯一起)，同时提高反应器温度至升高的温度或反应温度，然后引入甲苯和甲醇，提高了物料流中给定时间下的对二甲苯收率(实施例5-7)。
表8
Figure BDA00001733930700161
显然，基于以上教导可对本发明进行许多修改和变化。因此，应当理解，本发明可以在所附权利要求的范围内而不是仅如本申请所具体描述的那样实施。

Claims (26)

1.一种芳香族化合物的烷基化方法，包括：
a)在以下步骤中，在反应器中使芳香族化合物；烷基化剂；氢、惰性气体或其混合物；和水与形状选择性沸石催化剂接触：
1)在约200℃至小于约400℃的反应器温度下，将氢、惰性气体或其混合物引入所述反应器；和
2)在大于约400℃至约700℃的反应器温度下，将烷基化剂引入所述反应器；
b)从所述反应器中提取烷基化的芳香族化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5沸石。
3.权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯。
4.权利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯并且所述烷基化剂是甲醇。
5.权利要求4所述的方法，其中甲苯∶甲醇摩尔比大于1∶1。
6.权利要求5所述的方法，其中甲苯∶甲醇摩尔比在2∶1到20∶1的范围内。
7.权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包括磷处理的沸石，其磷含量为每克沸石0.01至约0.15克磷。
8.权利要求7所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5沸石。
9.权利要求1所述的方法，其中所述氢、惰性气体或其混合物在约200℃至约250℃范围内的反应器温度下引入所述反应器。
10.权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂在约400℃至约500℃范围的反应器温度下引入所述反应器。
11.权利要求1所述的方法，包括：
在以下步骤中，在反应器中使所述芳香族化合物；所述烷基化剂；氢、惰性气体或其混合物；和水与形状选择性沸石催化剂接触：
1)将所述反应器加热到约200℃至小于约400℃的温度；
2)在约200℃至小于约400℃的反应器温度下，将氢、惰性气体或其混合物引入所述反应器；
3)将所述反应器加热到大于约400℃至约700℃的温度；和
4)在大于约400℃至约700℃的反应器温度下，将烷基化剂引入所述反应器；
其中所述芳香族化合物在步骤2)、步骤3)或步骤4)中引入所述反应器，并且水在步骤2)、步骤3)或步骤4)中引入所述反应器。
12.权利要求11所述的方法，其中在步骤1)中将所述反应器加热到约200℃至约250℃范围内的温度。
13.权利要求12所述的方法，其中将所述反应器加热是通过汽蒸所述催化剂约1至约16小时来进行的。
14.权利要求11所述的方法，其中在步骤1)中将所述反应器加热到约200℃至小于约400℃的温度的同时将氢引入所述反应器。
15.权利要求11所述的方法，其中在步骤4)中所述芳香族化合物和所述烷基化剂在被引入所述反应器之前进行混合。
16.权利要求11所述的方法，其中在步骤3)中将所述反应器加热到约400℃至约500℃范围内的温度。
17.权利要求11所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5沸石。
18.权利要求11所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯。
19.权利要求11所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯并且所述烷基化剂是甲醇。
20.权利要求19所述的方法，其中甲苯∶甲醇摩尔比大于1∶1。
21.权利要求20所述的方法，其中甲苯∶甲醇摩尔比在2∶1到20∶1的范围内。
22.权利要求11所述的方法，其中所述沸石催化剂包括磷处理的沸石，其磷含量为每克沸石0.01至约0.15克磷。
23.权利要求22所述的方法，其中所述沸石是ZSM-5沸石。
24.权利要求11所述的方法，其中水和所述芳香族化合物在步骤4)中被引入所述反应器。
25.权利要求11所述的方法，其中水在步骤2)中被引入所述反应器，并且所述芳香族化合物在步骤4)中被引入所述反应器。
26.权利要求11所述的方法，其中所述芳香族化合物和水在步骤2)中被引入所述反应器。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5757996B2 (ja) 2010-05-20 2015-08-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 改善されたアルキル化プロセス
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
US8969643B2 (en) 2013-05-23 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for conversion of aromatic hydrocarbons
US9802877B2 (en) 2014-08-29 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing para-xylene by alkylation of benzene and/or toluene including treatment of an alkylating agent to remove metal salts
US9963403B2 (en) * 2014-10-27 2018-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for the conversion of hydrocarbons
CN110694677A (zh) * 2019-11-11 2020-01-17 湘潭大学 一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US518748A (en) * 1894-04-24 Peter waage
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4250345A (en) * 1978-01-10 1981-02-10 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US20050197515A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
US20060252633A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1981718A (en) * 1933-06-06 1934-11-20 Chicon John Vid Process for the hardening or tempering of copper
US4152364A (en) * 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
CA2202858A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 Sadi Mizrahi Selective para-xylene production by toluene methylation
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
JP4965798B2 (ja) * 2004-07-30 2012-07-04 サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション トルエンのメチル化法
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8558046B2 (en) * 2009-05-28 2013-10-15 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US518748A (en) * 1894-04-24 Peter waage
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4250345A (en) * 1978-01-10 1981-02-10 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US20050197515A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
US20060252633A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts

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