CN110694677A - 一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，该催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM‑22分子筛、粘结剂和改性助剂。其中，特殊形貌短孔HZSM‑22分子筛含量为69～94wt％，粘结剂含量为5～30wt％，改性助剂含量为1～26wt％。与现有催化剂技术相比，本发明中催化剂为短孔道择形催化剂，特别是具有高的芳构化效率的同时，可有效抑制苯、甲苯、邻/间二甲苯、C9+芳烃等副产物的生成和快速结焦积碳的发生，表现出异常高的对二甲苯选择性和长的使用寿命，能有效提高对二甲苯产率并降低催化剂再生与更换频率，大大提升该合成路线的技术经济性。

Description

一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂及其应用方法。
背景技术
对二甲苯是当今世界最重要的大宗芳烃基础原料之一，广泛用于聚酯合成、农药、染料、医药等领域。近年来，随着聚酯工业和精细化工产业的持续高速发展，对二甲苯需求量正在逐年快速增长。其当前主要的商业化生产方法是基于石油路线的二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化。一方面，这两种工艺分别存在对二甲苯产率低和甲苯原料利用率低的问题；另一方面，全球石油资源正加速枯竭，且原油供应日益紧张。因此，研制开发新的、替代性的对二甲苯合成新技术，显得迫在眉睫。
我国矿藏资源的特点是"多煤少油"，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了"以煤代油"战略作为能源与资源的发展方向。随着国内C1化学和现代新型煤化工技术的快速发展，甲醇合成技术已经非常成熟，煤基甲醇也已出现严重产能过剩，因此其作为一种基础性化工原料，已开始向下游多个化学合成方向深度扩展。其中，甲醇制芳烃合成路线备受人们关注，因为其可以完全避开石油路线生产芳烃化学品。近些年来，甲醇制芳烃催化合成技术已取得长足进展，特别是清华大学和中国科学院山西煤炭化学研究所分别基于流化床和固定床工艺开发的甲醇制芳烃技术均进行了工业化装置试验，但均存在高附加值芳烃对二甲苯产率非常低的缺点。为解决该问题，人们已开始尝试通过对传统的金属改性十元环微孔分子筛进行进一步择形化修饰，借助分子筛孔道对产物分子的择形筛分效应来抑制C9+重芳烃和邻/间二甲苯副产物的生成，取得一定效果。但与此同时，由于孔道择形导致芳烃产物分子进出扩散效率大大降低，使得芳烃总收率显著下降，且产物中仍有大量不受孔道择形限制的苯和甲苯生成，导致对二甲苯的选择性和产率依旧低下。如专利CN104710267A采用金属助剂调变传统HZSM-5酸性后，再采用聚硅氧烷修饰制备得到的择形芳构化催化剂，在甲醇转化率为100％的情况下，产物中对二甲苯选择性最高仅43.66％。再如CN110227546A所公开的采用金属和聚硅氧烷改性修饰传统HZSM-5制得的择形催化剂，在甲醇完全转化的情况下，对二甲苯选择性最高也仅58.56％。此外，由于容易发生严重积碳，这类传统的择形芳构化催化剂使用寿命往往都非常短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，以解决背景技术中提出的现有甲醇择形芳构化催化剂对二甲苯选择性低和使用寿命短的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM-22分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，特殊形貌短孔HZSM-22分子筛含量为69～94wt％；粘结剂含量为5～30wt％；改性助剂含量为1～26wt％。
在一种具体的实施方式中，所述特殊形貌短孔HZSM-22分子筛选自片状晶体厚度为3～300nm的纳米片状HZSM-22和针状晶体切断面直径为3～500nm的纳米针状HZSM-22中的一种或两者的混合物。
在一种具体的实施方式中，所述特殊形貌短孔HZSM-22分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
在一种具体的实施方式中，所述改性助剂选自镧、铈、硅、钙、硼、磷、铬、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银、铁中的至少两种元素的氧化物。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为条状或球状颗粒。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂用于催化甲醇芳构化反应生产对二甲苯的操作条件为：甲醇质量空速为0.1～12h-1，反应压力为0.1～5MPa，反应温度为300～700℃，载气氮气/甲醇＝1/4～10/1(mol/mol)。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂所应用的甲醇芳构化催化反应，可在固定床、移动床或流化床反应器中进行。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明是基于对特殊形貌短孔HZSM-22的成型和至少两种氧化物助剂复合改性制备得到；具有高的芳构化效率的同时，有效抑制了苯、甲苯、邻/间二甲苯、C9+芳烃等副产物的生成和快速积碳的发生，表现出很高的对二甲苯选择性与产率和长的使用寿命。
大量研究工作已证明，十元环微孔分子筛表面甲醇芳构化反应机理如下：甲醇首先脱水生成表面甲氧基，进一步转化生成低碳烯烃中间体，后者经低聚、环化、脱氢等反应，首先生成对二甲苯；而后对二甲苯再经深度烷基化、异构化、脱甲基等反应生成C9+重芳烃、邻/间二甲苯、甲苯和苯等副产物。传统形貌的分子筛经金属调控酸性和择形化修饰后，外表面酸性位被消除且微孔孔口被适当缩小，孔道内同时具有酸性位和金属脱氢活性位，虽可借助其择形性抑制C9+重芳烃和邻/间二甲苯的生成，但却无法避免对二甲苯在其扩散路径较长的孔道系统内发生脱甲基反应转化为苯和甲苯，且因扩散效率下降导致芳构化效率也大大降低。此外，由于其择形孔道系统内分子扩散路径较长，导致产物芳烃分子极易发生副反应转化为结焦大分子物种，并快速堵塞孔道，致使孔内活性位失效。本发明中，采用具有十元环微孔的特殊形貌短孔HZSM-22分子筛作为催化剂主活性组分，通过成型和至少两种助剂复合改性制备得到的择形催化剂，具有明显更短的晶内微孔扩散路径。这不仅能使择形微孔孔道内生成的对二甲苯产物迅速扩散离开催化剂，有效避免其深度脱甲基生成苯和甲苯，同时促进反应平衡正向移动提高芳构化效率；还能有效抑制对二甲苯分子深度反应转化为大分子结焦物种，大大降低孔内积碳速率。另外，本发明中催化剂较高的晶体堆积介孔和较大的外比表面积，能容纳更多孔道内迁移出的结焦物种，从而能有效防止催化剂孔道或孔口的堵塞。因此，本发明中择形芳构化催化剂具有比常规择形催化剂更高的对二甲苯选择性与收率和更长的使用寿命，能有效提高该合成路线的技术经济性，极具工业应用前景。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1)取13.8g片状晶体厚度为80nm、硅铝原子摩尔比为5的纳米片状HZSM-22分子筛和1g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度硝酸镁水溶液和硝酸银水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定氧化镁和氧化银的负载量分别为4.4g和0.8g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制备得到22wt％氧化镁和4wt％氧化银复合改性的纳米片状HZSM-22分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化镁和氧化银复合改性的纳米片状HZSM-22分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度400℃，并用计量泵通入原料，保持甲醇质量空速为3h-1，保持N2/甲醇摩尔比为4/1(mol/mol)，反应压力为1.0MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲醇转化率、对二甲苯选择性、其它烃类选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例2
1)称取18.8g硅铝原子摩尔比为500、针状晶体切断面直径为100nm的纳米针状HZSM-22分子筛，和1g氧化硅粘结剂混合，滚球成型，在室温下晾干后，500℃焙烧1小时，得到直径1.5mm的球状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸镓和硝酸镧水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定氧化镓和氧化镧的负载量分别为0.16g和0.04g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得0.8wt％氧化镓和0.2wt％氧化镧复合改性的纳米针状HZSM-22分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化镓和氧化镧复合改性的纳米针状HZSM-22分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型移动床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经120分钟程序升温至反应温度700℃，并用计量泵通入反应原料，保持甲醇质量空速为0.1h-1，保持N2/甲醇摩尔比为10/1(mol/mol)，反应压力为0.1MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲醇转化率、对二甲苯选择性、其它烃类选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例3
1)称取10.8g硅铝原子摩尔比为2、片状晶体厚度为300nm的纳米片状HZSM-22分子筛，和3g硅铝原子摩尔比为40、针状晶体切断面直径为500nm的纳米针状HZSM-22分子筛混合，然后再加入6g氧化硅粘结剂，捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸铁和硝酸铈水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定氧化铁和氧化铈的负载量分别为0.14g和0.06g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得0.7wt％氧化铁和0.3wt％氧化铈复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-22和纳米针状HZSM-22)催化剂。
2)将5g上述氧化铁和氧化铈复合改性的混合分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度300℃，并用计量泵通入反应原料，保持甲醇质量空速为12h-1，保持N2/甲醇摩尔比为1/4(mol/mol)，反应压力为5MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲醇转化率、对二甲苯选择性、其它烃类选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例4
1)称取7g硅铝原子摩尔比为50、片状晶体厚度为3nm的纳米片状HZSM-22分子筛，和7g硅铝原子摩尔比为230、针状晶体切断面直径为30nm的纳米针状HZSM-22分子筛混合，然后再加入2g氧化铝粘结剂，搅拌混合均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干并在500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸锌水溶液、正硅酸四乙酯的环乙烷溶液、硼酸水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸收量和溶液浓度确定氧化锌、二氧化硅和三氧化二硼的负载量分别为0.2g、2.0g和1.8g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得1.0wt％氧化锌、10wt％二氧化硅和9wt％三氧化二硼复合改性的混合分子筛(纳米片状HZSM-22和纳米针状HZSM-22)催化剂。
2)将5g上述氧化锌、二氧化硅和三氧化二硼复合改性的混合分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充氧化锆瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度500℃，并用计量泵通入反应原料，保持甲醇质量空速为10h-1，保持N2/甲醇摩尔比为6/1(mol/mol)，反应压力为3MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲醇转化率、对二甲苯选择性、其它烃类选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例5
1)称取16g硅铝原子摩尔比为120、针状晶体切断面直径为3nm的纳米针状HZSM-22分子筛，和2g氧化硅粘结剂及水混合配置成为浆液，通过喷雾干燥得到外径分布在50～300um的微球状催化剂颗粒，然后在500℃下焙烧1小时。然后将上述喷雾干燥成型的微球催化剂先后依次分别在一定浓度的磷酸二氢铵水溶液、硝酸铬水溶液和硝酸钼水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸水量和溶液浓度确定五氧化二磷、氧化铬和氧化钼的负载量分别为1.2g、0.5g和0.3g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得6wt％五氧化二磷、2.5wt％三氧化二铬和1.5wt％氧化钼复合改性的纳米针状HZSM-22分子筛催化剂。
2)将5g上述五氧化二磷、氧化铬和氧化钼复合改性的纳米针状HZSM-22分子筛催化剂装入微型流化床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度380℃，并用计量泵通入反应原料，保持加甲醇质量空速为8h-1，保持N2/甲醇摩尔比为10/1(mol/mol)，反应压力为0.8MPa。通过对催化反应流出液中油相与水相和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲醇转化率、对二甲苯选择性、其它烃类选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：1)采用硅铝原子摩尔比为100、针状晶体切断面直径为60nm的纳米针状HZSM-22分子筛作为催化剂中的分子筛主活性组分；2)将成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸铜水溶液、硝酸镍水溶液、聚硅氧烷溶液和硝酸钙水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸收量和溶液浓度确定氧化铜、氧化镍、二氧化硅和硝酸钙的负载量分别为1.0g、1.0g、2.0g和1.2g，制备得到5wt％氧化铜、5wt％氧化镍、10wt％二氧化硅和6wt％氧化钙复合改性的纳米针状HZSM-22分子筛催化剂。其它的催化剂制备操作和反应评价条件与实施例1相同。催化反应性能结果见表1。
对比实施例
本实施例与实施例1不同之处在于：采用硅铝原子摩尔比为12.5、立方晶粒尺寸为1.0um的常规HZSM-5分子筛为催化剂活性组分，催化剂组成及组分比例、制备操作和反应评价条件与实施例1相同。
表1.实施例的催化反应结果
Figure BDA0002268644310000071
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含特殊形貌短孔HZSM-22分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，特殊形貌短孔HZSM-22分子筛含量为69～94wt％；粘结剂含量为5～30wt％；改性助剂含量为1～26wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述特殊形貌短孔HZSM-22分子筛选自片状晶体厚度为3～300nm的纳米片状HZSM-22和针状晶体切断面直径为3～500nm的纳米针状HZSM-22中的一种或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述特殊形貌短孔HZSM-22分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性助剂选自镧、铈、硅、钙、硼、磷、铬、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银、铁中的至少两种元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为条状或球状颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂用于催化甲醇芳构化反应生产对二甲苯的操作条件为：甲醇质量空速为0.1～12h-1，反应压力为0.1～5MPa，反应温度为300～700℃，载气氮气/甲醇＝1/4～10/1(mol/mol)。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂所应用的甲醇芳构化催化反应，采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137099A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-09 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process
CN102416342A (zh) * 2011-09-04 2012-04-18 西北大学 甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN103007985A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 清华大学 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法
CN104437611A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
CN106807442A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 惠生工程（中国）有限公司 一种具有高甲苯甲基化效率的择形催化剂及其制备方法和应用
US20190031575A1 (en) * 2016-06-07 2019-01-31 Dalian Institutes Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst and method for synthesis of aromatic hydrocarbons through direct conversion of synthesis gas
CN110227546A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137099A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-09 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process
CN102416342A (zh) * 2011-09-04 2012-04-18 西北大学 甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN103007985A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 清华大学 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法
CN104437611A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂
US20190031575A1 (en) * 2016-06-07 2019-01-31 Dalian Institutes Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst and method for synthesis of aromatic hydrocarbons through direct conversion of synthesis gas
CN106807442A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 惠生工程（中国）有限公司 一种具有高甲苯甲基化效率的择形催化剂及其制备方法和应用
CN110227546A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建周: "《工业催化工程》", 30 June 2018, 中国矿业大学出版社 *
吉向飞等: "不同形貌ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇转化制烯烃性能", 《燃料化学学报》 *
江甜等: "甲醇芳构化制对二甲苯催化剂的研究进展", 《化工设计通讯》 *

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