CN110694674A - 一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂 - Google Patents

一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法，该择形催化剂的组成包含氢型的纳米针状短孔ZSM‑5分子筛、粘结剂和改性助剂。其中，所述氢型的纳米针状短孔ZSM‑5分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～30wt％。将该催化剂应用于合成气与轻质芳烃制备对二甲苯的反应，与现有催化剂技术相比，本发明中催化剂为短孔择形催化剂，特别是具有高的对二甲苯选择性的同时，还具有很高的轻质芳烃转化效率和更长的使用寿命，能有效提高对二甲苯产率并降低催化剂再生与更换频率，进而显著提升该合成路线的技术经济性。

Description

一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法。
背景技术
作为最重要的基础芳烃原料之一，对二甲苯广泛应用于聚酯合成、农药、染料、医药等领域。近年来，随着聚酯工业和精细化工产业的持续高速发展，对二甲苯需求量正在逐年快速增长。其目前主要的商业化生产方法是基于石油路线的二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化。一方面，这两种工艺分别存在对二甲苯产率低和甲苯原料利用率低的问题；另一方面，全球石油资源正加速枯竭，且原油供应日益紧张。因此，研制开发替代性的、高效的对二甲苯合成新技术，显得迫在眉睫。
我国矿藏资源的特点是“多煤少油”，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了“以煤代油”战略作为能源与资源的发展方向。随着国内C1化学和现代新型煤化工技术的快速发展，煤经歧化合成甲醇的技术已经非常成熟，煤基甲醇也已出现严重产能过剩。因此，以甲醇和轻质芳烃(苯和/或甲苯)为原料，经催化烷基化合成对二甲苯的路线长期受到人们关注，其在一定程度上可以降低对二甲苯生产对石油资源的依赖程度，但甲醇首先得经合成气制得，再用于烷基化催化反应，且甲醇烷基化利用率往往非常低。近几年来，人们开始研究以合成气与轻质芳烃为原料来制备对二甲苯的催化剂及反应工艺技术，其特点在于可以将甲醇合成与烷基化两步反应变为一步，简化工艺并降低生产成本，还可以省去传统烷基化反应中需额外使用大量氢气保证催化剂使用寿命的措施；但轻质芳烃的转化效率仍然很低，即合成气反应生成的C1中间体及其与轻质芳烃烷基化的效率低下。如专利CN109776249A和CN109776250A所公开的金属氧化物改性的分子筛催化剂，用于合成气与甲苯制对二甲苯的反应，在CO与甲苯摩尔比远高于5的情况下，虽然产物中二甲苯及其对位选择性较高，但甲苯转化率不超过29％。总而言之，由于轻质芳烃的转化效率低下，导致对二甲苯的产率较低，严重阻碍了该合成路线的产业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法，以解决背景技术中提出的现有合成气与轻质芳烃制对二甲苯催化技术中一氧化碳及轻质芳烃转化效率低、对二甲苯产率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂，所述催化剂的组成包含氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛和粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～30wt％。
在一种具体的实施方式中，所述氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛的针状晶体切断面直径均为3～400nm。
在一种具体的实施方式中，所述氢型的纳米针状ZSM-5分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
在一种具体的实施方式中，所述改性助剂选自镧、硅、硼、磷、铬、锆、铂、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银、铁、钯中的一种或多种元素的氧化物。
在一种具体的实施方式中，所述择形催化剂为条状、球状、三叶草状或环状颗粒。
在一种具体的实施方式中，所述择形催化剂用于催化合成气与轻质芳烃反应生成对二甲苯的操作条件为：反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～9MPa，合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比为1/9～9/1，轻质芳烃的质量空速为0.01～19h-1，标准状态计的合成气体积空速为1200～30000h-1。
在一种具体的实施方式中，所述轻质芳烃为苯和/或甲苯。
在一种具体的实施方式中，所述择形催化剂所应用的合成气与轻质芳烃为原料的催化反应，采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明基于对氢型的纳米针状短孔分子筛的成型和氧化物助剂改性制备得到。其特点是：具有高的轻质芳烃转化效率的同时，还能有效抑制邻/间二甲苯、C9+芳烃等副产物的生成，并降低结焦积碳速率，表现出高的对二甲苯产率和长的使用寿命。
对于合成气与轻质芳烃制对二甲苯的催化反应过程，由于催化剂为择形催化剂，其择形微孔孔口处分子进出扩散效率明显降低。特别是，由于轻质芳烃分子动力学尺寸较大，使得其扩散进出择形微孔的效率明显低于动力学尺寸较小的一氧化碳及氢气分子，对于晶体尺寸较大、晶内孔道扩散路径较长的催化剂，扩散进入择形微孔内的一氧化碳及氢气分子与轻质芳烃分子的摩尔比远远高于理想情况，此时合成气经转化生成的C1中间体则更易参与副反应生成低碳烃类，而非与轻质芳烃苯环的烷基化反应。这也是常规择形分子筛催化该反应时，轻质芳烃转化效率低的最主要原因。此外，常规择形催化剂微孔内分子扩散性能较差，还易导致催化剂积碳失活。本发明中，采用氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛作为催化剂活性组分，通过成型和助剂修饰改性制备得到择形催化剂，显著缩短了择形催化剂晶内微孔扩散路径长度，有效避免了由于扩散路径长导致择形孔内合成气分子与轻质芳烃分子摩尔比严重失调的情况，进而有效抑制了合成气所生成C1中间体转化生成轻烃的副反应，显著提高了其与轻质芳烃的烷基化反应效率。此外，较短的择形微孔扩散路径，不仅缩短了芳烃分子和较大尺寸烯烃分子在孔道内的反应停留时间，有效避免其进一步深度反应转化为结焦大分子；而且有利于部分结焦大分子迁移扩散至外表面，而纳米针状分子筛可观的晶粒堆积介孔和较大的外比表面积具有高的容碳能力，这使得本发明中择形催化剂具有比常规择形催化剂更长的使用寿命。最终，本发明中择形催化剂应用于合成气与轻质芳烃制对二甲苯的反应中，同时具有高轻质芳烃转化率、对二甲苯选择性与产率和长的使用寿命，能有效提高该合成路线的技术经济性。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1)称取12g针状晶体切断面为90nm、硅铝原子摩尔比为55的纳米针状HZSM-5分子筛和8g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒依次先后分别在一定浓度硝酸铁水溶液、硝酸镁水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铁和氧化镁的负载量分别为1g和2g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制备得到5wt％氧化铁和10wt％氧化镁复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化铁和氧化镁复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充惰性瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度400℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/3，标准状态计的合成气体积空速为10000h-1；并用计量泵通入甲苯原料，保持甲苯质量空速为3h-1，反应压力为2MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲苯转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例2
1)称取19g硅铝原子摩尔比为500、针状晶体切断面直径为3nm的纳米针状HZSM-5分子筛，和1g氧化硅粘结剂，滚球成型，在室温下晾干后，500℃焙烧1小时，得到直径1.5mm的球状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸镓、硝酸锌、硝酸镧和硝酸锆水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化镓、氧化锌、氧化镧和氧化锆的负载量分别为1g、1g、2g和2g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得5wt％氧化镓、5wt％氧化锌、10wt％氧化镧和10wt％氧化锆复合改性的纳米针状HZSM-5催化剂。
2)将5g上述氧化镓、氧化锌、氧化镧和氧化锆复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型移动床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经120分钟程序升温至反应温度600℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/9，标准状态计的合成气体积空速为30000h-1；并用计量泵通入苯原料，保持苯质量空速为19h-1，反应压力为0.1MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的苯转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例3
1)称取14g硅铝原子摩尔比为2、针状晶体切断面直径为400nm的纳米针状HZSM-5分子筛，和6g氧化硅粘结剂混合成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到外径直径1.5mm的环状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度的硝酸铜水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铜的负载量为0.2g，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得1wt％氧化铜改性的纳米针状HZSM-5催化剂。
2)将5g上述氧化铜改性的分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充惰性瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度300℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为9/1，标准状态计的合成气体积空速为1200h-1；并用计量泵通入苯和甲苯的混合物原料，苯与甲苯摩尔比为1/1，保持苯和甲苯的总质量空速为0.01h-1，反应压力为9MPa。由于反应体系中苯与合成气反应生成的甲苯等于甲苯与合成气反应消耗的甲苯，此时反应器进出口的甲苯量相等，可认为甲苯没有参与反应，二甲苯均由苯生成，方便结果计算。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的苯的表观转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例4
1)称取16g硅铝原子摩尔比为50、针状晶体切断面直径为20nm的纳米针状HZSM-5分子筛，和4g氧化铝粘结剂，搅拌混合均匀后，滴加适量稀硝酸成型，在室温下晾干并在500℃下焙烧1小时，得到外径1.5mm的三叶草状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒先后依次分别在一定浓度的硝酸铬水溶液、正硅酸四乙酯的环乙烷溶液、硼酸水溶液和氯铂酸水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铬、二氧化硅、三氧化二硼和氧化铂的负载量分别为1g、2g、1g和0.1g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得5wt％氧化铬、10wt％二氧化硅、5wt％三氧化二硼和0.5wt％氧化铂复合改性的纳米针状HZSM-5催化剂。
2)将5g上述氧化铬、二氧化硅、三氧化二硼和氧化铂复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充惰性瓷球，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度400℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/3，标准状态计的合成气体积空速为10000h-1；并用计量泵通入甲苯原料，保持甲苯质量空速为3h-1，反应压力为2MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲苯转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
实施例5
1)称取18g硅铝原子摩尔比为120、针状晶体切断面直径为60nm的纳米针状HZSM-5分子筛，和2g氧化硅粘结剂及水混合配置成为浆液，通过喷雾干燥得到外径分布在50～300um的微球状催化剂颗粒，然后在500℃下焙烧1小时。然后将上述喷雾干燥成型的微球催化剂先后依次分别在一定浓度的磷酸二氢铵水溶液、硝酸银水溶液、钼酸铵水溶液、硝酸镍水溶液和氯化钯水溶液中过量浸渍12小时，通过成型未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定五氧化二磷、氧化银、氧化钼、氧化镍和氧化钯的负载量分别为2g、1g、0.5g、0.5g和0.1g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得10wt％五氧化二磷、5wt％氧化银、2.5wt％氧化钼、2.5wt％氧化镍和0.5wt％氧化钯复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂。
2)将5g上述五氧化二磷、氧化银、氧化钼、氧化镍和氧化钯复合改性的纳米针状HZSM-5分子筛催化剂装入微型流化床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度380℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/3，标准状态计的合成气体积空速为10000h-1；并用计量泵通入甲苯原料，保持甲苯质量空速为3h-1，反应压力为2MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出反应的甲苯转化率、二甲苯选择性、二甲苯对位选择性和对二甲苯收率，具体结果见表1。
对比实施例
本实施例与实施例1不同之处在于：采用硅铝原子摩尔比为12.5、立方晶粒尺寸为1.0um的常规HZSM-5分子筛为催化剂活性组分，催化剂组成及组分比例、制备操作和反应评价条件与实施例1相同。
表1.实施例的催化反应结果
Figure BDA0002268386200000071
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛和粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～30wt％。
2.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛的针状晶体切断面直径均为3～400nm。
3.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述氢型的纳米针状ZSM-5分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。
4.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
5.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述改性助剂选自镧、硅、硼、磷、铬、锆、铂、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银、铁、钯中的一种或多种元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述择形催化剂为条状、球状、三叶草状或环状颗粒。
7.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述择形催化剂用于催化合成气与轻质芳烃反应生成对二甲苯的操作条件为：反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～9MPa，合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比为1/9～9/1，轻质芳烃的质量空速为0.01～19h-1，标准状态计的合成气体积空速为1200～30000h-1。
8.根据权利要求7所述的择形催化剂，其特征在于，所述轻质芳烃为苯和/或甲苯。
9.根据权利要求1所述的择形催化剂，其特征在于，所述择形催化剂所应用的合成气与轻质芳烃为原料的催化反应，采用固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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