CN106565407A

CN106565407A - 液相烷基化制乙苯的方法

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Publication number: CN106565407A
Application number: CN201510655644.9A
Authority: CN
Inventors: 沈震浩; 孙洪敏; 宦明耀; 由雪玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2017-04-19

Abstract

本发明涉及一种液相烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中MWW型分子筛催化剂在苯与乙烯液相烷基化反应中，抗含氮化合物能力较差的问题。本发明通过采用包括原料苯和乙烯与催化剂接触生成乙苯的步骤；所述催化剂含有MWW型分子筛和BEA型分子筛的混合物；原料苯中含氮化合物的含量不高于2000ppb的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯的工业生产中。

Description

液相烷基化制乙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种液相烷基化制乙苯的方法。

背景技术

乙苯是一种重要的化工中间体，主要用于生产苯乙烯，进而可以生产聚苯乙烯、ABS、合成树脂以及合成橡胶等重要的化工原料。因此，国内外对于乙苯/苯乙烯始终保持着较高的需求量。乙苯生产中最重要的方法是利用苯和乙烯的烷基化反应进行的，传统工艺通常使用三氯化铝作为催化剂，该工艺由于存在设备腐蚀、三废排放大等缺点，已逐渐被分子筛气相法工艺和分子筛液相法工艺所取代。分子筛液相法工艺与气相法工艺相比，有反应温度低、能耗低、选择性高、产品质量好等特点，已成为未来乙苯生产工艺发展的最重要的方向。

根据US5723710、US5998687、US6525234、CN95197033.X等文献报道，分子筛液相法工艺中所采用的催化剂，其活性组分可以是Beta、Y、丝光沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56等分子筛材料，其中Beta和MCM-22是最典型的催化材料，且已实现了工业化。

MCM-22(MWW)具有三套独立的孔道体系，层间有效孔径为的十元环相连接的超笼层内二维、正弦、交叉有效孔径为的正弦网状孔道以及位于晶体外表面六角形十二元环的半超笼由于MCM-22的孔道结构特点，使反应物在孔道内具有较好的扩散性质，并对有机分子具有一定的择形型，因此在许多催化反应中都有较好的应用。MCM-49(MWW)的合成于1993年由Bennett首先报道，其孔道结构与MCM-22有一定的相似性，MCM-49分子筛在焙烧前后结构不发生变化，均具有与焙烧后MCM-22相同的骨架结构。Corma等学者认为，MWW型分子筛上可以进行的苯与乙烯或苯与丙烯的液相烷基化反应，其主要活性位为外表面的十二元环半超笼，因此这类分子筛具有较好的催化应用前景(J.Catal.192,p.163-173,2000)。

Beta(BEA)是一类具有三维十二元环交叉孔道体系结构的分子筛材料，孔径大小为(a和b轴方向)以及(c轴方向)，也是一种适合作为苯与乙烯在液相烷基化催化剂的材料。美国的联合油品公司(CN98106935.5、US5723710、US6440886)、中科院大连化物所(CN01104359.8、CN03102705.9)以及中国石油化工有限公司(CN200710177420.7、CN02151177.2)等企业或科研机构对于采用Beta分子筛作为活性组分的苯和乙烯烷基化催化剂均有相关的报道。Cheng等学者研究了MCM-22、Beta和USY作为苯与乙烯在液相条件下烷基化反应催化剂，其中MCM-22的选择性是三者中最高的，产生的多乙苯、丁苯以及重组分含量最低，适合用于低苯烯比的工艺条件；而Beta的活性最高，具有更多的催化活性中心，而其选择性，包括单乙苯选择性则低于MCM-22(Stud.Surf.Sci.Catal.121,p.53-60,1999)。

工业上，苯与乙烯液相烷基化的原料通常含有一定量的碱性含氮化合物，主要为含氮的杂环芳香族化合物，包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、吡咯等。通常采用吸附预处理或者加装保护床反应器等方法来防止这些碱性含氮化合物进入反应器中，要求更为苛刻的工艺则要求原料中的碱性含氮化合物的含量控制在100ppb以下(以氮计重量比)，这对于预处理工艺条件的控制以及原料的选择都提出了更高的要求。若原料预处理环节工艺控制有波动，则易造成这些碱性物质流入反应器并吸附在催化剂表面，从而造成催化剂的中毒失活，缩短使用寿命。据报道，Exxon-Mobil/Badger公司的EBMax工艺中的烷基化催化采用MCM-22作为催化剂活性组分，这类材料虽然具有较高的选择性，但由于有效活性位较少，对碱性物质较为敏感，在碱性含氮化合物超标时，易造成催化剂的快速失活。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中MWW型分子筛催化剂在苯与乙烯液相烷基化反应中，抗含氮化合物能力较差的问题，提供一种新的液相烷基化制乙苯的方法。该方法有效地提高了液相烷基化催化剂对碱性含氮化合物的耐受能力，稳定性显著提高。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种液相烷基化制乙苯的方法，包括原料苯和乙烯与催化剂接触生成乙苯的步骤；所述催化剂含有MWW型分子筛和BEA型分子筛的混合物；原料苯中含氮化合物的含量不高于2000ppb。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，混合物中，BEA型分子筛干基占BEA型分子筛和MWW型分子筛干基总重量的重量百分比为5～50％，更优选为10～30％。

上述技术方案中，优选地，所述MWW型分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10、EMM-11、EMM-12或EMM-13中的至少一种。更优选地，所述MWW型分子筛选自MCM-22或MCM-49。

上述技术方案中，优选地，所述MWW型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～120。

上述技术方案中，优选地，所述BEA型分子筛为Beta分子筛。

上述技术方案中，优选地，所述BEA型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100。更优选地，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～80。

上述技术方案中，优选地，所述MWW型分子筛和BEA型分子筛的混合物为MWW型分子筛和BEA型分子筛的机械混合物。

上述技术方案中，优选地，所述含氮化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或吡咯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，原料苯中所述含氮化合物的含量不高于1000ppb。

本发明方法使用的催化剂中还含有粘结剂，粘结剂干基占干基总重量的重量百分比为5～50％，优选为20～40％。粘结剂包括但不限于SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃。优选Al₂O₃。

催化剂的制备方法是为本领域技术人员所熟知的，将MWW型分子筛、BEA型分子筛和粘结剂捏合挤条成型，再经过铵离子交换和焙烧后即可。铵交的方法也是为本领域技术人员所熟知的。一般，选用的离子交换试剂为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或多种，铵离子浓度为0.1～5M，交换次数为1～6次，温度为20～100℃。离子交换后的催化剂进行焙烧处理，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为2～8小时。

苯与乙烯液相烷基化反应的条件为：反应温度160～240℃，压力2.8～4.0M，苯/乙烯摩尔比2～30，物料总质量空速5～80小时^-1。

本发明方法采用高选择性的MWW型分子筛和活性位多的BEA型分子筛的混合物作为烷基化催化剂的活性组分，在原料中含氮化合物含量(以N元素重量比计)低于2000ppb时，可有效提高液相烷基化催化剂对碱性含氮化合物的耐受能力，稳定性显著提高，催化剂寿命最高可以提高20～30％。此外，由于两种类型分子筛晶间混合效果好，该催化剂还具有活性高、选择性高的特点。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

MWW与BEA机械混合催化剂的制备：

选取两种市售Beta型分子筛(BEA)，BEA-1的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，BEA-2的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60。

选取三种市售MWW型分子筛，MWW-1为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的MCM-49，MWW-2为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50的MCM-22，MWW-3为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80的MCM-22。

将含有干基42.5g的MWW-1分子筛粉、含有干基14.2g的BEA-1分子筛粉、含有干基30.5g的粘结剂氧化铝在捏合机中充分混合，缓慢加入稀硝酸使其形成干湿度适中的胶状前驱体。将前驱体挤出成型、烘干并焙烧后，在90℃、浓度为2M的硝酸铵溶液中交换3次。然后，在600℃的马弗炉中焙烧5小时后得到编号为1的催化剂样品。

催化剂组成见表1。

表1

催化剂编号	分子筛编号	BEA/(MWW+BEA)	粘结剂干基/总干基
				1	MWW-1&BEA-1	25％	35％
2	MWW-2&BEA-1	25％	35％
				3	MWW-3&BEA-1	25％	35％
4	MWW-3&BEA-2	25％	35％
				5	MWW-2&BEA-2	25％	35％
6	MWW-1&BEA-2	25％	35％
				7	MWW-2&BEA-1	25％	25％
8	MWW-2&BEA-1	15％	35％
				9	MWW-2&BEA-1	5％	35％
10	MWW-2&BEA-1	15％	25％

【实施例2】

原料苯中含有2-甲基吡啶，经硫氮分析仪测定其氮含量为993ppb。采用该含有含氮化合物的苯原料进行催化剂的性能评价试验，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速14.1小时^-1下进行性能评价。

评价结果如表2所示。

【对比例】

MWW-1中加入35％干基重量比的氧化铝粘结剂，按【实施例1】所述的方法完成催化剂的制备，标记为“对比例1”以备用。

BEA-1中加入35％干基重量比的氧化铝粘结剂，按【实施例1】所述的方法完成催化剂的制备，标记为“对比例2”以备用。

表2

根据表2的评价结果，【对比例1】的缺点在于活性保留时间较短，即在具有较高氮含量的原料下反应稳定性较差。而【对比例2】虽然具有较常的活性保留时间，但选择性显著低于其他样品。

【实施例3】

原料苯中含有吡啶，经硫氮分析仪测定其氮含量为1024ppb。采用该含有含氮化合物的苯原料进行催化剂的性能评价试验，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速14.1小时^-1下进行性能评价。

评价结果如表3所示。

表3

【实施例4】

原料苯中含有2-甲基吡啶，经硫氮分析仪测定其氮含量为1967ppb。采用该含有含氮化合物的苯原料进行催化剂的性能评价试验，在反应温度180℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比9.8:1，总物料质量空速14.1小时^-1下进行性能评价。

评价结果如表4所示。

表4

【实施例5】

原料苯中含有2-甲基吡啶，经硫氮分析仪测定其氮含量为956ppb。采用该含有含氮化合物的苯原料进行催化剂的性能评价试验，在反应温度220℃，反应压力3.8MPa，苯烯摩尔比20:1，总物料质量空速28.3小时^-1下进行性能评价。

评价结果如表5所示。

表5

Claims

1.一种液相烷基化制乙苯的方法，包括原料苯和乙烯与催化剂接触生成乙苯的步骤；所述催化剂含有MWW型分子筛和BEA型分子筛的混合物；原料苯中含氮化合物的含量不高于2000ppb。

2.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于以重量百分比计，混合物中，BEA型分子筛干基占BEA型分子筛和MWW型分子筛干基总重量的重量百分比为5～50％。

3.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、EMM-10、EMM-11、EMM-12或EMM-13中的至少一种。

4.根据权利要求3所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛选自MCM-22或MCM-49。

5.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～120。

6.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述BEA型分子筛为Beta分子筛。

7.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述BEA型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100。

8.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述MWW型分子筛和BEA型分子筛的混合物为MWW型分子筛和BEA型分子筛的机械混合物。

9.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述含氮化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶或吡咯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述液相烷基化制乙苯的方法，其特征在于原料苯中所述含氮化合物的含量不高于1000ppb。