CN102066291A - 芳族底物的烷基化及烷基转移方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对芳族底物进行烷基化的方法以及对多烷基化芳族组分进行烷基转移的方法，其中，将在所述芳族底物原料和/或烷基化剂原料中的含氮化合物杂质监控在通过干比色法的15wppb～35wppm的范围内。在所述烷基化方法的有利实施方式中，所述芳族底物为苯且所述烷基化剂为乙烯。在所述烷基转移方法的有利实施方式中，芳族底物为苯且所述多烷基化芳族组分为二乙苯。

Description

芳族底物的烷基化及烷基转移方法
技术领域
本发明涉及芳族底物(substrate)的烷基化以及相关的烷基转移方法。将芳族底物例如苯烷基化以制造烷基化的芳族化合物例如乙苯和二乙苯是本领域已知的。更确切地说，本发明涉及对在芳族底物原料中和/或在烷基化剂原料中的含氮化合物杂质进行监控。使用芳族底物例如苯对多烷基化芳族化合物例如二乙苯进行烷基转移以制造烷基化的芳族化合物例如乙苯是本领域已知的。本发明还涉及对所述烷基转移方法的芳族底物原料中的含氮化合物杂质进行监控。
背景技术
使用催化剂的烷基化和烷基转移方法经常遇到由于烃原料中所含的一种或多种杂质使催化剂中毒而导致的催化剂的再生和更换要求。在许多情况中，催化剂开发(例如以减少焦炭形成以及其它副产物反应)已经进展到这样的阶段，在该阶段，由原料杂质导致的中毒是迫使催化剂进行更换或再生的催化剂性能劣化的主要原因。采用分子筛催化剂的芳族化合物的烷基化方法可在蒸气相或液相中进行。但是，考虑到与液相操作有关的改善的选择性和减少的资金和操作成本，目前的大部分商用烷基化方法在至少部分液相条件下操作。不幸的是，在液相条件下操作的一个缺点在于分子筛催化剂往往对于原料中的杂质特别是极性化合物(如氮化合物)的存在更为敏感。这样的杂质降低了催化剂的酸活性并从而缩短了催化剂的所需各次再生之间的循环时间。已经开发了各种方法用以在这样的杂质与催化剂接触之前除去所述杂质。在下列现有技术中，描述了所述杂质以及这些杂质的除去方法。
US6002057描述了对烃物流中所含的芳族烃进行烷基化的方法，该方法包括：
(a)从所述烃物流中分离出除所述芳族烃以外的基本上所有芳族化合物，从而形成富含芳族化合物的物流；
(b)经由使(a)的所述富含芳族化合物的物流中所含的基本上所有烯属化合物通过加氢进行转化来处理该物流；
(c)使来自步骤(b)的经如此处理的富含芳族化合物的物流与包含选自乙烯、丙烯和丁烯的至少一种烯烃的含烯烃的物流在包含沸石β的催化剂的存在下、在烷基化条件下接触，从而形成单烷基化和多烷基化的芳族化合物，其中，所述烯烃与所述芳族烃的摩尔比不低于1；和
(d)使在(c)中形成的所述单烷基化和多烷基化的芳族化合物与残留的烃分离。
在该专利的第6栏第48～53行提及，烯烃可以与氢气、甲烷、C2～C4链烷烃的混合物存在，但是，通常优选去除可存在于烯烃原料物流中的二烯、乙炔、硫化合物或碱性氮化合物(NH3或胺)，以防止催化剂快速失活。
US6617482描述了用于从含有极性化合物的芳族原料中除去极性化合物的方法，该芳烃原料随后用于烷基化方法。该方法包括使所述原料在吸附区中在小于或等于130℃的温度下与吸附剂接触，所述吸附剂对于所述极性化合物的吸附具有选择性且包括具有横截面尺寸大于5.6埃的孔和/或表面凹坑的分子筛。从吸附区取出经处理的基本上不含所述极性化合物的原料，并将其供给到烷基化区中，以便在烷基化催化剂的存在下、在液相烷基化条件下与烷基化剂进行接触。更具体地说，该现有技术涉及液相芳族化合物的烷基化方法，该方法包括使芳族原料经历预处理步骤以选择性地去除使芳族化合物烷基化催化剂中毒的极性污染物。这样的污染物包括含氮化合物、含硫化合物和含氧化合物，特别是在与苯、甲苯或二甲苯相同的范围内发生沸腾的那些。
US20050143612描述了烷基芳族化合物的制造方法，其中，在酸性沸石催化剂的存在下，使芳族化合物(其可被处理以除去有害物质)与烯烃化合物(其也可被处理以除去污染物)反应，以制造所需的烷基芳族化合物。在使芳族化合物和烯烃进料集合在一起以便在沸石催化剂的存在下进行反应之前，对芳族化合物且优选地还对所述烯烃进料进行充分处理以除去污染物，特别是其中所含的氮化合物。用于除去氮化合物的进料预处理显著改善了所述酸性沸石催化剂的运行周期和运行寿命。该现有技术的具体目的在于提供用于处理烯烃或芳族原料以除去有机或无机氮化合物从而为催化烷基化或烷基转移方法作准备的方法和装置。根据所述现有技术，已经发现，在原料之一或全部两种中的含氮杂质可中和酸性沸石催化剂上的酸性活性中心，并从而降低催化剂活性且降低其影响所需反应的能力。这些含氮杂质在催化剂上的长时间积累使催化剂活性逐渐降低至其中设备性能变得不可接受，需要关闭设备以对催化剂进行再活化、再生或更换的点。
US7199275涉及用于对含杂质的芳族烃物流进行烷基化的方法，其中，在具有第一级、位于所述第一级的下游的第二级、以及循环时间(cycle length)的预处理系统中除去所述杂质，该方法包括下列步骤：
(a)使所述芳族烃物流与所述预处理系统的所述第一级中的第一分子筛(其为13X)接触，以除去至少一部分所述杂质，从而产生经部分处理的芳族烃物流；
(b)使所述经部分处理的芳族烃物流与所述预处理系统的第二级中的第二分子筛(其为4A)接触以除去所述杂质的基本上所有残留部分，并产生经充分处理的芳族烃物流；和
(c)在烷基化催化剂的存在下且在烷基化条件下，使所述经充分处理的芳族烃物流与烷基化剂接触，以产生经烷基化的芳族烃物流；和
其中，所述预处理系统的所述循环时间大于仅使用所述预处理系统的所述第一级或仅使用所述预处理系统的所述第二级的所述循环时间。
在优选实施方式中，该方法进一步包括如下步骤：使步骤(c)的所述烷基化剂与第三分子筛接触的步骤，以产生经处理的烷基化剂，并使所述经处理的烷基化剂与步骤(b)的所述经处理的芳族烃物流接触，以产生步骤(c)的所述经烷基化的芳族烃物流。
但是，上述现有技术完全没有提及如何在工业过程中检验这些杂质。现已发现，通过干比色法，可以在不到5分钟内得到芳族底物中或烷基化剂中的含氮化合物杂质的量。除非待分析原料的样品可在气相下获得，否则使所述待分析原料的样品蒸发，并将其输送通过带有随着杂质按比例变色的试剂的多孔基材。电子装置将所述颜色转换为杂质的量。为了改善响应时间，可并联使用许多这样的装置，且例如每分钟或每十秒进行一次测量。如果发现杂质高于所要求的水平，则可暂时绕过含该催化剂的反应器。
发明内容
本发明为用于对芳族底物进行烷基化的方法，该方法包括：
(a)提供含烷基化催化剂的烷基化反应区；
(b)将含芳族底物和烷基化剂的原料引入到所述烷基化反应区的入口中并使其与所述烷基化催化剂接触；
(c)在所述烷基化催化剂的存在下，在引起所述芳族底物发生烷基化的温度和压力条件下操作所述烷基化反应区，以产生含所述芳族底物与单烷基化和多烷基化的芳族组分的混合物的烷基化产物；
(d)从所述烷基化反应区取出所述烷基化产物；
其中，将在所述芳族底物中或者在所述烷基化剂中或者在所述芳族底物和所述烷基化剂两者中的含氮化合物杂质监控在通过干比色法的15wppb～35wppm的范围内。
在有利实施方式中，所述烷基化反应区以液相进行操作。
在另一实施方式中，所述芳族底物为苯且所述烷基化剂为乙烯。
本发明还涉及对多烷基化芳族组分进行烷基转移的方法，该方法包括：
(a)提供含烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(b)将至少含有得自芳族底物的多烷基化芳族组分的原料引入到所述烷基转移反应区的入口中并使其与所述烷基转移催化剂接触；
(c)将芳族底物供给到所述烷基转移区中，所述芳族底物与步骤(b)的芳族底物相同；
(d)在导致所述多烷基化芳族组分发生基团转移(disproportionation)的温度和压力条件下操作所述烷基转移区，以产生具有降低的多烷基化芳族化合物含量和提高的单烷基化芳族化合物含量的基团转移产物；
(e)从所述烷基转移区中取出所述基团转移产物；
其中，将所述芳族底物中的含氮化合物杂质监控在通过干比色法的15wppb～35wppm的范围内。
在有利实施方式中，所述芳族底物为苯且所述多烷基化芳族组分为二乙苯。
具体实施方式
关于可在液相中用于苯以丙烯进行的烷基化以及用于苯和多异丙基苯的烷基转移的催化剂，所述催化剂包括沸石β、沸石Y、沸石ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔结晶硅酸镁、以及经钨酸盐改性的氧化锆，所有这些催化剂都是本领域已知的。
可在液相法中用于苯以乙烯进行的烷基化以及苯和多乙基苯的烷基转移的催化剂包括沸石β、沸石Y、沸石ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔结晶硅酸镁、以及经钨酸盐改性的氧化锆。
这些催化剂中的大部分描述在以下专利中：WO2007/081923、EP0485683、EP0467007、EP0507761、EP1691923、EP0826653、EP0733608、EP0726242、EP0844023、EP0879809、EP943594、EP1043296、EP1059277、EP1002778、EP1031549、US6268305、EP1188734、EP1211233、EP1208907、EP1556318、EP1546071、EP1727860、EP1581466、EP1807201、EP1851184，这些专利中每一个的内容均通过引用结合到本申请中。
MCM-22以及其在催化烷基芳族化合物的合成中的用途描述在例如美国专利No.4,954,325(Rubin)、美国专利No.4,992,606(Kushnerick)、美国专利No.5,077,445(Le)、美国专利No.5,334,795(Chu)以及美国专利No.5,900,520(Mazzone)中，所述每个专利均通过引用结合到本文中。MCM-36以及其在烷基芳族化合物的合成中的用途描述在美国专利No.5,250,277(Kresge)、美国专利No.5,292,698(Chu)和美国专利No.5,258,565(Kresge)中，所述每个专利均通过引用结合到本文中。MCM-49以及其在烷基芳族化合物的合成中的用途描述在美国专利No.5,236,575(Bennett)、美国专利No.5,493,065(Cheng)和美国专利No.5,371,310(Bennett)中，所述每个专利均通过引用结合到本文中。MCM-56以及其在催化烷基芳族化合物的合成中的用途描述在美国专利No.5,362,697(Fung)、美国专利No.5,453,554(Cheng)、美国专利No.5,536,894(Degnan)、美国专利No.5,557,024(Cheng)以及美国专利No.6,051,521(Cheng)中，所述每个专利均通过引用结合到本文中。MCM-58以及其在烷基芳族化合物的制造中的用途描述在美国专利No.5,437,855(Valyocsik)和美国专利No.5,569,805(Beck)中，每个专利均通过引用结合到本文中。MCM-68以及其在烷基芳族化合物的制造中的用途描述在美国专利No.6,049,018(Calabro)中，其通过引用结合到本文中。
经钨酸盐改性的氧化锆在催化烷基芳族化合物的合成中的用途描述在美国专利No.5,563,311(Chang)中，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,081,323(Innes)教导了使用沸石β的液相烷基化或烷基转移方法，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,160,497(Juguin)和美国专利No.5,240,889(West)中描述了在沸石Y上制造枯烯，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,030,786(Shamshoum)、美国专利No.5,980,859(Gajda)以及欧洲专利0,467,007(Butler)描述了使用沸石β、沸石Y和沸石ω来制造烷基芳族化合物，这些专利通过引用结合到本文中。美国专利No.5,522,984(Gajda)、美国专利No.5,672,799(Perego)、美国专利No.5,980,859(Gajda)以及美国专利No.6,162,416(Gajda)教导了使用沸石β来制造枯烯，这些专利通过引用结合到本文中。丝光沸石在制造单烷基化苯(例如枯烯和乙苯)中的用途描述在美国专利No.5,198,595(Lee)中，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,689,025(Abichandani)中描述了使用异位选择性活化的(selectivated)沸石催化剂来生产乙苯，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,157,185(Chu)中描述了使用ZSM-5来制造乙苯，其通过引用结合到本文中。
美国专利No.3,751,504(Keown)、美国专利No.4,547,605(Kresge)和美国专利No.4,016,218(Haag)中描述了在中等孔尺寸沸石上制造乙苯，这些专利通过引用结合到本文中。美国专利No.4,169,111(Wight)和美国专利No.4,459,426(Inwood)公开了在大孔尺寸沸石例如沸石Y上制造乙苯，这些专利通过引用结合到本文中。美国专利No.5,021,141(Rubin)中描述了沸石ZSM-12的合成，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,907,073(Kumar)中描述了在沸石ZSM-12上制造乙苯的方法，其通过引用结合到本文中。美国专利No.5,430,211(Pogue)中描述了在丝光沸石上制造乙苯，其通过引用结合到本文中。美国专利No.4,891,458(Innes)和美国专利No.6,060,632(Takamatsu)中描述了使用沸石β来液相合成乙苯，这些专利通过引用结合到本文中。美国专利No.4,849,569(Smith)、美国专利No.4,950,834(Arganbright)、美国专利No.5,086,193(Sy)、美国专利No.5,113,031(Sy)以及美国专利No.5,215,725(Sy)教导了用于催化蒸馏制造烷基化芳族化合物(包括乙苯和枯烯)的各种体系，这些专利通过引用结合到本文中。
关于可用于本文的可烷基化的化合物的术语“芳族”被理解为与其在本领域公认的范围相一致，其包括烷基取代的和未取代的单核及多核化合物。具有杂原子(例如N或S)的芳香性化合物也可使用，条件是它们在选定的反应条件下不作为催化剂毒物。在本发明中可被烷基化的经取代的芳族化合物必须具有至少一个直接键合到芳核上的氢原子。芳环可被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤化物、和/或不妨碍烷基化反应的其它基团取代。合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、六苯并苯、以及菲。
通常，可作为取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1～约22个碳原子，优选含有约1～8个碳原子，且最优选含有约1～4个碳原子。合适的经烷基取代的芳族化合物包括：甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、枯烯、
Figure BPA00001278660100071
杜烯、对异丙基甲苯、丁苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基-间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9，10-二甲基菲、和3-甲基-菲。更高分子量的烷基芳族烃也可用作起始材料，且其包括例如通过用烯烃低聚物对芳族烃进行烷基化而制造的芳族烃。在本领域，这样的产物经常被称作烷基化物且包括己苯、壬苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。很经常地，烷基化物作为高沸点馏分而获得，其中，连接到芳核上的烷基的大小为约C6～约C12。重整产物(特别是含有显著量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整产物)也构成可用于本发明烷基化方法的进料。
可用于本发明方法的烷基化剂通常包括具有能够与可烷基化的芳族化合物反应的一个或多个可用烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物，优选地，所述烷基化剂具有带1～5个碳原子的烷基化基团。合适的烷基化剂的实例为：烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯等。
在本发明的烷基化方法中，轻质烯烃的混合物也可用作烷基化剂。因此，作为多种炼油厂物流的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物是本文中的可用烷基化剂，其中，所述炼油厂物流例如为燃料气体，含乙烯、丙烯等的气体分馏装置出口气，含轻质烯烃的石脑油裂化器出口气，炼油厂FCC的丙烷/丙烯物流等。
可通过本发明而改善的典型的芳族化合物烷基化反应包括：由苯与乙烯的反应获得乙苯；由苯与丙烯的反应获得枯烯；由甲苯与乙烯的反应获得乙基甲苯；以及由甲苯与丙烯的反应获得异丙基甲苯。
本发明的烷基化方法如下进行：在有效的烷基化条件下，使有机反应物(即烷基化剂和可烷基化的芳族化合物)与烷基化催化剂在合适的反应区中(例如在含有催化剂组合物的固定床的流动反应器中)接触。这样的条件包括：温度为约0℃～约500℃、且优选为约50℃～约250℃；压力为约0.2～约250个大气压、且优选为约5～约100个大气压；可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比为约0.1∶1～约50∶1、且优选可为约0.5∶1～约10∶1；且进料的重时空速(WHSV)为约0.1～500h-1、优选为0.5～100h-1。
所述反应物可处于蒸气相或液相中且可为纯的(即，没有有意地用其它物质进行掺合或稀释)，或者，可借助于载气或稀释剂(例如氢气或氮气)，使所述反应物与沸石催化剂组合物接触。当用乙烯对苯进行烷基化以制造乙苯时，烷基化反应可在液相中进行。合适的液相条件包括：温度为150℃～316℃、优选为205℃～260℃；压力最高达约3000磅/平方英寸(20875kPa)、优选为400～800磅/平方英寸(2860～5600kPa)；空间速度为约0.1h-1～20h-1WHSV、优选为1～6h-1WHSV，以乙烯进料计；且烷基化反应器中的苯与乙烯之比为1∶1～30∶1(摩尔比)、优选为约1∶1～10∶1(摩尔比)。
关于干比色法分析，在上文中已经对原理进行了解释。除非待分析原料的样品可在气相下获得，否则使待分析原料的样品蒸发，并将其输送通过带有随着杂质按比例变色的试剂的多孔基材。液体样品(如果存在的话)可通过任何手段进行蒸发。所述多孔基材可为纸(如滤纸)。所述多孔基材带有专门针对于含氮化合物杂质且有利地对氨(NH3或NH4OH)、甲胺、二甲胺、乙胺和三甲胺进行响应的化学试剂。所述化学试剂也必定与H2S反应，但是，在芳族底物进料中和在烷基化剂进料中通常不存在H2S。将颜色与使用含有已知量的含氮化合物的样品(校准物)获得的标准色进行比较。可使用任何手段来进行所述比较。有利地，电子装置(例如光学照相系统)读取颜色，并通过与标准色进行比较，将所述颜色转换成杂质的量。有利地，范围为30wppb～25wppm。与所述校准物相一致，使待分析的气体样品流过带有所述试剂的多孔基材约1～5分钟。
为了改善响应时间，可并联使用许多这样的装置，且例如每分钟或每十秒进行一次测量。如果发现杂质高于所要求的水平，则可暂时绕过含该催化剂的反应器。举例来说，上述分析可通过由加拿大C.I.Analytics提供的标号为
Figure BPA00001278660100091
7510的自动装置进行。
在操作期间，该在整个采样“窗口”上延伸(increment)，在该采样“窗口”处，该暴露于计量的样品物流。如果存在目标气体，则显现出与浓度成比例的染色。同时，光束在该
Figure BPA00001278660100094
的暴露部分被反射，并连续测定强度。随着反射光的量由于染色的显现而减少，该减少被光电检测器作为模拟信号读出。将该信号转换成数字格式，与该分析仪的永久性存储器中所储存的气体响应曲线进行对比，并显示/记录为实际浓度值。所有这些操作均由微处理器控制。该与微处理器控制组合的分光光度技术的运用提供了优异的准确性、可再现性、以及对低ppb(十亿分率)浓度的检测能力。

Claims (6)

1.对芳族底物进行烷基化的方法，该方法包括：
(a)提供含烷基化催化剂的烷基化反应区；
(b)将含芳族底物和烷基化剂的原料引入到所述烷基化反应区的入口中并使其与所述烷基化催化剂接触；
(c)在所述烷基化催化剂的存在下，在引起所述芳族底物发生烷基化的温度和压力条件下操作所述烷基化反应区，以产生含所述芳族底物与单烷基化和多烷基化的芳族组分的混合物的烷基化产物；
(d)从所述烷基化反应区取出所述烷基化产物；
其中，将在所述芳族底物中或者在所述烷基化剂中或者在所述芳族底物和所述烷基化剂两者中的含氮化合物杂质监控在通过干比色法的15wppb～35wppm的范围内。
2.权利要求1的方法，其中，所述烷基化反应区以液相进行操作。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述芳族底物为苯且所述烷基化剂为乙烯。
4.对多烷基化芳族组分进行烷基转移的方法，该方法包括：
(a)提供含烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(b)将至少含有得自芳族底物的多烷基化芳族组分的原料引入到所述烷基转移反应区的入口中并使其与所述烷基转移催化剂接触；
(c)将芳族底物供给到所述烷基转移区中，所述芳族底物与步骤(b)的芳族底物相同；
(d)在导致所述多烷基化芳族组分发生基团转移的温度和压力条件下操作所述烷基转移区，以产生具有降低的多烷基化芳族化合物含量和提高的单烷基化芳族化合物含量的基团转移产物；
(e)从所述烷基转移区中取出所述基团转移产物；
其中，将所述芳族底物中的含氮化合物杂质监控在通过干比色法的15wppb～35wppm的范围内。
5.权利要求4的方法，其中，所述芳族底物为苯且所述多烷基化芳族组分为二乙苯。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，将所述含氮化合物杂质监控在30wppb～25wppm的范围内。
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