KR101424899B1 - 방향족 알킬화 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 화합물의 알킬화 방법에 있어서, 방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 증기를 반응기 내에서 형상-선택적 제올라이트와 접촉시킨다. 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물은 약 200℃의 온도에서 반응기로 도입되고, 알킬화제는 약 480℃의 온도에서 반응기로 도입되며, 방향족 화합물은 약 200℃ 또는 약 480℃의 온도에서 반응기로 도입될 수 있고, 증기는 약 200℃ 또는 약 480℃의 온도에서 반응기로 도입될 수 있다. 상기 방법은 인 개질된 ZSM-5와 같은 알루미노실리케이트 제올라이트의 형상선택적 촉매를 이용하여 톨루엔을 에틸화시켜 파라-크실렌(p-크실렌)을 제조하는데에 적용 가능하다.

Description

방향족 알킬화 방법{AROMATIC ALKYLATION PROCESS}
본 발명은 일반적으로 수소 및 증기의 존재 하 방향족 화합물의 알킬화 방법, 예를 들어 제올라이트 촉매(예를 들어, 형상 선택적 촉매로 개질된 알루미노실리케이트 제올라이트)를 이용한 톨루엔의 메틸화에 관한 것으로, 상기 방법은 특정 온도 범위 내에서 특정 도입 순서로 알킬화제 및 수소를 도입하는 것과 관련된다.
톨루엔의 메틸화(Toluene methylation, TM)은 하기의 크실렌을 생성하는 톨루엔 및 메탄올의 촉매 반응이다:
Figure 112012042763290-pct00001
톨루엔의 메틸화는 등몰(equimolar) 반응, 즉 1몰의 톨루엔과 1몰의 메탄올의 반응이다. 톨루엔의 메틸화에 더하여, 수많은 경쟁 부반응(competing side reaction)이 일어날 수 있다. 메탄올은 자신과 반응하여 올레핀을 형성할 수 있다. 톨루엔은 과알킬화되어 C9 + 방향족을 형성할 수 있다. 이러한 부반응을 감소시키기 위하여, 톨루엔:메탄올의 몰비는 1:1 초과 또는 2:1 내지 20:1의 범위 내일 수 있다.
결정 프레임워크(crystalline framework)의 다른 고리 및 케이지 구조를 형성하기 위해 함께 결합된 알루미늄-치환 SiO4 사면체 단위로 만들어진 결정 고체인 제올라이트를 톨루엔 메틸화를 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 제올라이트의 물리적 구조는 큰 내부 및 외부 표면적으로 매우 다공성이다. 제올라이트는 입체(steric) 및 전자(electronic) 효과에 의하여 형상-선택적 촉매일 수 있다. 형상 선택적 특성은 제올라이트를 개질하여 얻을 수 있다. 상기 개질은 예를 들어, 제올라이트 기공 구멍 크기를 좁히거나, 제올라이트의 외부 표면을 불활성화시키거나, 제올라이트 산성을 변화시키는 것일 수 있다. 제올라이트 상의 특정 화합물, 예를 들어, 철, 아연, 인, 희토류 금속산화물 등을 함유하는 화합물 또는 원소의 증착으로 형상 선택성을 더 증진시킬 수 있다.
Figure 112012042763290-pct00002
톨루엔의 메틸화에 의한 p-크실렌의 합성에 있어서, 톨루엔의 전환 및 p-크실렌의 선택성, 즉 크실렌 이성질체 내 p-크실렌의 농도는 상업적으로 중요하다. 파라-크실렌(PX)은 PET 제조에 있어서 중간체인 테레프탈레이트의 제조에 유용한 많은 적용에서 고부피 화학 중간체로서 중요한 가치를 갖는다. p-크실렌을 최소 85% 또는 최소 90%의 농도로 생산하는 것이 방법에 바람직하다.
미국 특허 제4,152,364호는 인 화합물로 개질 또는 처리된 제올라이트 촉매 존재 하 톨루엔의 메틸화에 의한 파라-크실렌의 선택적 생산 방법을 개시한다. 톨루엔의 메틸화는 약 250℃ 내지 약 750℃에서, 바람직하게는 약 400℃ 내지 700℃에서 톨루엔을 메탄올에 접촉시킴으로써 일어난다. 톨루엔 및 메탄올을 반응기에 따로 또는 다른 온도에서 도입한다는 개시는 없다.
미국 특허 제4,250,345호는 인 화합물로 개질 또는 처리된 제올라이트 촉매 존재 하 톨루엔의 메틸화에 의한 파라-크실렌의 선택적 생산 방법을 개시한다. 톨루엔의 메틸화는 약 250℃ 내지 약 750℃에서, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 700℃에서 톨루엔을 메탄올에 접촉시킴으로써 일어난다. 톨루엔 및 메탄올을 반응기에 따로 또는 다른 온도에서 도입한다는 개시는 없다.
미국 특허 제7,084,318호는 200℃ 이상의 온도 및 5hr-1 초과의 액공간속도(LHSV) 하 톨루엔, 메탄올 및 수소의 도입, 이러한 조건 하 30분 내지 20시간 동안 조작(operating) 및 이후 LHSV 감소 및 500℃-700℃까지 온도 증가라는 시동(startup) 절차를 가지는, 인-처리된 ZSM-5 촉매를 이용한 크실렌 생성물의 제조방법을 개시한다. 톨루엔 및 메탄올을 반응기에 따로 또는 다른 온도에서 도입한다는 개시는 없다.
혼합-크실렌 생성물 스트림에서 p-크실렌 농도를 증가시키고 촉매 비활성을 감소시키며 톨루엔 전환을 유지하여 스트림 상 시간을 증가시킬 수 있는 방법이 바람직하다.
미국 특허 제4,152,364호 미국 특허 제4,250,345호 미국 특허 제7,084,318호 미국 특허 제3,702,886호 미국 특허 제7,060,864호 미국 특허 제7,186,872호
본 발명은
a) 1) 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만의 온도의 반응기에 도입; 및 2) 알킬화제를 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하의 온도의 반응기에 도입;의 단계에 따라,
방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 물을 형상-선택적 제올라이트 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 것; 및
b) 알킬화된 방향족을 반응기로부터 제거하는 것;
을 포함하는 방향족 알킬화 방법을 위한 것이다.
방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 물을 형상-선택적 제올라이트 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 것은,
i) 반응기를 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만의 온도로 가열;
ii) 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만의 온도의 반응기에 도입;
iii) 반응기를 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하의 온도로 가열; 및
iv) 알킬화제를 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하의 온도의 반응기에 도입;의 단계를 포함할 수 있고,
상기 방향족 화합물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하고, 물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하는 것일 수 있다.
도 1은 반응기 온도 200℃ 또는 480℃에서 반응기에 도입되는 수소, 증기, 톨루엔 및 메탄올을 사용한 본 발명의 실시예 1-7의 스트림 상 시간 대 톨루엔 전환 퍼센트를 나타내는 그래프이다.
톨루엔의 메틸화는 제올라이트 또는 제올라이트-형 촉매, 특히 ZSM-5-형 제올라이트 촉매를 통해 발생하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 오쏘 (o)-, 메타 (m-) 및 파라 (p)-크실렌의 열역학적 평형 혼합물은 톨루엔의 메틸화로부터 형성된다. o-, m- 및 p-크실렌의 열역학적 평형 조성물은 약 500℃의 반응온도에서 각각 약 25, 50 및 25몰%일 수 있다. 그러나 이러한 톨루엔의 메틸화는 넓은 온도 범위에 걸쳐 발생할 수 있다.
고순도 (99+%) p-크실렌이 산화를 통한 테레프탈산 제조방법에 바람직하다. 따라서, 평형상 p-크실렌의 농도가 증가하는 것이 바람직하다.
제올라이트는 나트륨, 칼슘, 바륨 및 칼륨과 같은 다른 금속을 함유할 수 있고, 이온 교환 특성을 가지는 결정 수화 알루미노실리케이트이다 (Encarta? World English Dictionary [North American Edition] ⓒ & (P) 2001 Microsoft Corporation). 제올라이트의 예시로 당업계에 알려진 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22, 제올라이트 L, 제올라이트 베타 및 모데나이트(Mordenite)를 들 수 있다. 본 발명은 제올라이트의 개질을 포함하여 형상 선택적 촉매가 되게 한다.
ZSM-5 제올라이트는 10원 산소 고리의 교차 이차원(intersecting two-dimensional) 기공 구조를 함유하는 기공성 물질이다. 이러한 10원 산소 고리 기공 구조를 가지는 제올라이트는 종종 중-기공 제올라이트로 분류된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, "ZSM-5-형"이라는 표현은 등구조적으로(isostructurally) ZSM-5 제올라이트와 동일한 제올라이트들을 일컫는 것이다. 또한, "ZSM-5" 및 "ZSM-5-형"이라는 표현은 교환적으로 사용되어 서로를 포함하는 것일 수 있고, 의미를 제한하는 것은 아니다.
ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이의 제조는 미국 특허 제3,702,886호에 개시되어 있고, 이를 참조하였다. 본 발명에 있어서, ZSM-5 제올라이트 촉매는 개질 이전에 실리카/알루미나 몰비가 200 이상, 더 구체적으로 약 250 내지 약 500인 것들을 포함할 수 있다. 개시 ZSM-5는 NH4 + 또는 H+ 형태일 수 있고, 다른 양이온을 소량 함유할 수 있다. 인-함유 화합물을 아용한 ZSM-5-형 제올라이트의 개질은 촉매에 형상 선택적 특성을 부여하고, 비개질된 촉매와 비교하여 톨루엔의 메틸화에 이용될 때 열역학적 평형값보다 현저히 더 많은 양의 p-크실렌을 생산한다. 이러한 개질은 80% 초과의 p-크실렌 선택성을 제공한다.
본 발명의 촉매는 형상 선택적 제올라이트 촉매이다. 형상 선택적 제올라이트 촉매의 일례는 인-함유 화합물로 처리되어 개질된 제올라이트이다. 이는 포스폰산(phosphonic acid), 포스핀산(phosphinous acid), 아인산(phosphorus acid) 및 인산(phosphoric acid), 이러한 산의 염 및 에스테르 및 인 할라이드(phosphorous halide)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 인산(H3PO4) 및 인산수소암모늄((NH4)2HPO4)을 인-함유 화합물로서 사용하여 톨루엔의 메틸화에서 촉매에 형상 선택적 특성을 제공하고 p-크실렌 선택성을 증가시킬 수 있다. 이러한 개질된 촉매는 인(P)을 약 0.01 내지 약 0.15g P/g 제올라이트, 더 구체적으로 약 0.02 내지 약 0.13g P/g 제올라이트, 더 구체적으로 약 0.07 내지 약 0.12g P/g 제올라이트, 더욱 구체적으로 약 0.09 내지 약 0.11g P/g 제올라이트의 양으로 함유할 수 있다. 인 처리 이후, 인-처리된 제올라이트를 건조시킬 수 있다. 제올라이트의 일례는 ZSM-5-형이다.
P-개질된 ZSM-5 촉매는 방향족 알킬화를 수행하기 위한 알킬화 반응 조건 하에서 방향족 탄화수소 및 알킬화제의 적절한 공급체(feed)와 접촉될 수 있다. 상기 촉매의 구체적인 적용은 톨루엔/메탄올 공급체를 사용하는 톨루엔의 메틸화에서의 사용을 위한 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 기체 공급체를 가질 수 있다. 공급 기체는 수소 또는 비활성 기체를 포함할 수 있다. 비활성 기체의 예시는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 희가스(noble gas)(헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈)이다. 공급 기체는 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, "알킬화 공급체"라는 표현은 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함함을 의미한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, "메틸화 공급체"이라는 표현은 톨루엔 및 메탄올의 공급체를 포함함을 의미한다.
공급 기체에 더하여, 증기의 형태일 수 있는 물 또한 반응기 내로 도입될 수 있다. 알킬화 반응에 사용되는 물 또는 증기는 알킬화 반응 개시시 알킬화 공급체와 함께 공동 공급체(cofeed)로서 수소 또는 비활성 기체의 존재 하 또는 부재 하에 반응기로 도입될 수 있다. 또는 최초 개시 이후에 도입될 수도 있다. 어떠한 경우라도, 액체인 물은, 공동 공급 기체(존재시) 및 알킬화 공급체와 혼합되기 이전에 추가되고 증발된다. 물 공동 공급체의 사용은 2006년 6월 13일 공개된 미국 특허 제7,060,864호에 "톨루엔의 메틸화 방법(Toluene Methylation Process)"의 제목으로 개시되어 있고, 이의 부분계속출원인 2007년 3월 6일 공개된 미국 특허 제7,186,872호는 "증가된 메탄올 선택성의 톨루엔의 메틸화 방법(Toluene Methylation Process with Increased Methanol Selectivity)"의 제목으로 개시되어 있는바, 양 발명을 모두 참조하였다. 증기는 약 1 내지 약 16시간 동안 촉매를 스티밍(steaming)하는 동안 반응기를 가열시키기 위해 사용될 수 있다.
톨루엔의 메틸화를 위한 반응기 압력은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 10 내지 약 1000 psig의 범위이다. 반응기 온도는 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 400 내지 약 700℃이다. 공급체를 반응기에 도입함에 있어서, 촉매 베드(bed) 온도는 바람직한 전환에 영향을 주기 위하여, 선택된 반응 온도로 조정될 수 있다. 온도는 약 1℃/분 내지 약 10℃/분의 속도로 서서히 증가되어 바람직한 최종 반응기 온도를 제공할 수 있다. 실시예에 사용된 바와 같이, 반응기 온도는 반응기의 촉매 베드의 입구에서 측정된 온도를 말한다.
상기 반응은 방향족 알킬화 반응을 진행시키기 위해 보통 사용되는 여러 종류의 다른 반응기 내에서 진행될 수 있다. 단일 또는 직렬 및/또는 병렬의 복수 반응기가 방향족 알킬화 진행에 적합하다. 알킬화제, 수소, 물 및/또는 방향족은 직렬의 복수 반응기 사용시 두번째 및 그 다음 반응기에 도입시 생성물 증기에 추가될 수 있다.
본 발명의 방향족 알킬화 방법은 수소, 비활성 기체 또는 이의 혼합물을 반응 온도보다 낮은 온도에서 반응기 또는 반응영역에 도입하는 것을 포함한다. 일구현예에서, 수소를 반응 온도보다 낮은 온도로 가열되어 있는 반응기 또는 반응영역 내에 도입한다. 다른 구현예에서, 수소를 반응 온도보다 낮은 온도로 가열하는 동안 반응기 또는 반응영역 내에 도입한다. 반응 온도보다 낮은 온도는 약 200℃ 이상 400℃ 미만일 수 있다. 상기 온도는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위일 수 있다. 상기 온도의 구체적인 예는 약 200℃이다. 또한, 선택적으로, 액체 또는 증기상의 물 및/또는 톨루엔과 같은 방향족을 반응 온도보다 낮은 온도에서 반응기 또는 반응영역에 도입할 수 있다. 수소 및 물은 서로 혼합될 수 있고, 둘 중 하나 또는 둘 다를 반응기 또는 반응영역에 도입하기 이전에 방향족과 혼합할 수 있다. 또는 수소, 물 및 방향족을 반응기 또는 반응영역에 따로 도입할 수 있다. 온도가 반응 온도보다 낮을 때, 상당량(significant amount)의 알킬화제를 반응기 또는 반응영역에 도입하지 않는다. 본 발명에 따르면, "상당량이 아닌 양(no significant amount)의 알킬화제"는 1중량% 초과를 의미한다.
또한, 본 발명의 방향족 알킬화 방법은 알킬화제를 반응 온도 범위 내에서 반응기 또는 반응영역에 도입하는 것을 포함한다. 일구현예에서, 알킬화제를 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하로 가열되어 있는 반응기 또는 반응영역 내에 도입한다. 상기 온도는 약 400℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있다. 상기 온도의 구체적인 예는 약 480℃이다. 또한, 선택적으로, 액체 또는 증기상의 물 및/또는 톨루엔과 같은 방향족을 반응 온도 범위 내에서 반응기 또는 반응영역에 도입할 수 있다. 방향족 및 알킬화제는 서로 혼합될 수 있고, 둘 중 하나 또는 둘 다를 반응기 또는 반응영역에 도입하기 이전에 물과 혼합할 수 있다. 또는 알킬화제, 물 및 방향족을 반응기 또는 반응영역에 따로 도입할 수 있다.
본 발명의 방향족 알킬화 방법에 있어서, 수소, 비활성 기체 또는 이의 혼합물을 반응 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만에서 반응기 또는 반응영역에 도입한 후, 알킬화제를 반응 온도 범위 내, 예를 들어 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하에서 반응기 또는 반응영역에 도입한다. 액체 또는 증기상의 물 및 방향족을 반응 온도보다 낮은 온도 또는 반응 온도 범위 내에서 반응기 또는 반응영역에 도입하고, 물은 수소, 비활성 기체 또는 이의 혼합물이 도입되기 전, 동시 또는 후에, 알킬화제가 도입되기 전, 동시 또는 후에, 또는 수소, 비활성 기체 또는 이의 혼합물과 알킬화제의 도입 사이에, 반응기 내로 도입되는 것일 수 있다. 본 발명의 일구현예에서, 알킬화제, 액체 또는 증기상의 물, 및 방향족을 반응 온도 범위 내, 예를 들어 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하에서 반응기 또는 반응영역에 도입한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 수소 및 액체 또는 증기상의 물을 반응 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만에서 반응기 또는 반응영역에 도입하고, 알킬화제 및 방향족을 반응 온도 범위 내, 예를 들어 약 400℃ 초과 약 700℃ 이하에서 반응기 또는 반응영역에 도입한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 수소, 방향족 및 액체 또는 증기상의 물을 반응 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 약 200℃ 이상 약 400℃ 미만에서 반응기 또는 반응영역에 도입한다.
상술한 발명에 대하여, 후술되는 실시예가 본 발명의 구체적인 구현예를 제공하고, 이의 실행 및 장점을 증명한다. 상기 실시예는 예시의 목적으로 개시된 것일 뿐, 본 발명, 명세서 또는 청구항을 어떠한 방법으로도 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 대로, 촉매 활성도를 공급된 톨루엔의 몰에 관한 전환된 톨루엔의 %몰로 표시할 수 있고, 하기 수학식과 같이 정의될 수 있다:
톨루엔 전환 몰% =[Ti-To/Ti]×100 (1)
상기 식에서, Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고, To는 미반응 톨루엔의 몰수이다.
본 명세서에 기재된 대로, 혼합 크실렌 선택도는 하기와 같이 표현될 수 있다:
혼합 크실렌 선택도 몰% =[Xtx/(Ti-To)]×100 (2)
상기 식에서, Xtx는 생성물 내 혼합 (o-, m- 또는 p-) 크실렌의 몰수이다.
본 명세서에 기재된 대로, p-크실렌 선택도는 하기와 같이 표현될 수 있다:
p-크실렌 선택도 몰% =[Xp/Xtx]×100 (3)
상기 식에서, Xp는 생성물 내 p-크실렌의 몰수이다.
본 명세서에 기재된 대로, 파라-크실렌의 수율은 하기와 같이 표현될 수 있다:
p-크실렌의 수율 몰% =(톨루엔 전환 몰%)×(혼합 크실렌의 선택도 몰%)×(p-크실렌의 선택도 몰%)×10-4 (4)
본 명세서에 기재된 대로, 메탄올 전환은 하기와 같이 표현될 수 있다:
메탄올 전환 몰% =[Mi-Mo/Mi]×100 (5)
상기 식에서, Mi는 공급된 메탄올의 몰수이고, Mo는 미반응 메탄올의 몰수이다.
본 명세서에 기재된 대로, 톨루엔의 메틸화를 위한 메탄올 선택도는 하기와 같이 표현될 수 있다:
메탄올 선택도 몰% =[Xtx/(Mi-Mo)]×100 (6)
상기 식에서, Xtx는 혼합 (o-, m- 또는 p-) 크실렌의 몰수이고 Mi는 공급된 메탄올의 몰수이며, Mo는 미반응 메탄올의 몰수이다.
실시예
촉매의 제조
SiO2/Al2O3 몰비가 약 275인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 H3PO4 수용액에서 처리하고, 약 530℃의 온도에서 소성하였다. 인 처리된 ZSM-5 제올라이트를 미세분말로 분쇄한 후, 바인더인 알루미나와 결합하여 1/16-인치 직경의 원통형 압출성형물로 압출성형하였다. 그 후, 결합된 제올라이트 압출성형물을 소성 내지 530℃로 가열하여 촉매 총 중량에 대하여 약 20중량%의 알루미나 바인더 및 약 7.4중량%의 인을 함유하는 촉매 A를 형성하였다.
본 발명을 설명하기 위한 모든 실시예에 촉매 A를 사용하였다. 각각의 실시예에서, 증기 및 수소의 공동 공급 하 톨루엔 및 메탄올의 반응 진행에 있어서, 약 5.4ml(촉매 크기:20-40메쉬)의 촉매 차지(charge)를 SS-316 튜브(OD 3/4-인치, ID) 반응기에 로드하였다. 최소 1시간 동안 수소 흐름 (50cc/분) 하에서 촉매 베드 온도를 200℃까지 올리면서(약 5℃/분) 천천히 촉매를 건조하였다. 그 후, 200℃에서 밤새 운반기체 H2 (459cc/분)로 수증기 (2.2mmole/분)를 도입하여 촉매를 스티밍하였다. 실시예 1-7에서, 촉매를 스티밍한 이후, 톨루엔, 메탄올, 물 및 수소를 상이한 조건(온도 및 도입 순서)으로 반응기에 도입하였다. 이는 촉매 성능, 특히 p-크실렌 생성물 수율을 야기하는 촉매 비활성에 영향을 미치기 위한 것이다. 톨루엔, 메탄올, 물 및 수소를 200℃의 예비가열기(preheater)를 통하여 반응기로 공급하여, 반응영역에 들어가기 전에 물, 메탄올 및 톨루엔을 증발시키고 혼합시켰다.
[비교예 1]
상술한 바와 같이, 촉매를 밤새 200℃에서 스티밍하고, 톨루엔, 메탄올, 물 및 수소를 하기 속도로 200℃ 반응기로 도입하였다. 상기 반응기 온도를 상승시키고, 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하였다. 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 1과 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2 420cc/분, H2O 0.029g/분, 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
23.52 14.26 97.06 95.59 13.23
31.08 13.25 96.56 94.63 12.11
47.27 11.53 96.39 94.17 10.47
54.85 11.54 96.20 93.87 10.42
71.92 10.68 96.19 93.41 9.60
78.77 11.02 96.27 93.27 9.89
143.82 9.39 95.62 92.31 8.29
150.65 8.60 95.40 92.09 7.56
167.63 8.35 95.60 91.94 7.34
175.02 8.38 95.37 91.87 7.34
191.40 7.96 95.34 91.87 6.97
199.05 8.00 95.36 91.69 6.99
215.13 7.73 95.37 91.42 6.74
239.05 7.53 95.29 91.43 6.56
246.02 7.36 95.33 91.38 6.41
[비교예 2]
상술한 바와 같이, 증기 및 수소 존재 하 촉매를 밤새 200℃에서 스티밍하였다. 촉매의 스티밍 이후에 수소 및 물의 흐름을 중단하고, 반응기 온도를 약 480℃로 상승시켰다. 이때 수소, 물, 및 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 하기 속도로 반응기에 도입하였다. 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하였다. 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 2과 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
480℃에서, H2 420cc/분, H2O 0.029g/분, 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
2.42 14.72 97.37 95.69 13.72
18.45 12.72 96.43 94.57 11.60
26.42 11.15 96.13 93.61 10.03
42.83 10.90 96.25 93.49 9.81
49.62 10.56 95.92 92.71 9.39
66.35 9.80 96.01 92.73 8.72
71.40 10.39 96.03 92.69 9.25
162.57 7.76 95.16 90.60 6.69
170.12 7.32 95.13 90.31 6.29
186.63 7.09 95.08 89.97 6.07
194.35 7.08 95.17 90.01 6.06
210.63 7.31 95.22 90.19 6.28
218.02 7.08 95.12 90.08 6.07
234.57 6.99 95.08 90.05 5.98
241.35 6.94 94.86 89.65 5.90
[비교예 3]
촉매 스티밍 이후, 수소, 물, 및 메탄올을 하기 속도로 200℃의 반응기에 도입하였다. 반응기 온도를 480℃까지 상승시키고, 이때 톨루엔을 반응기에 도입하였다(즉, 메탄올을 중단시키고, 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 개시하였다). 그리고 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하고, 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 3과 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2 420cc/분, H2O 0.029g/분, 메탄올 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
480℃에서, 메탄올 흐름을 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분으로 대체하였다.
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
29.58 16.71 95.88 92.79 14.87
46.75 14.34 95.98 92.58 12.74
53.25 13.51 95.76 92.26 11.94
71.00 12.89 95.48 92.12 11.34
77.42 12.88 95.45 92.09 11.32
142.52 11.67 95.56 91.69 10.23
149.67 10.98 95.45 91.39 9.58
166.67 10.53 95.32 91.25 9.16
173.35 10.32 95.38 91.05 8.96
191.17 9.97 94.69 90.88 8.58
197.52 10.04 95.23 90.84 8.69
[비교예 4]
촉매 스티밍 이후, 수소 흐름을 중단하고 촉매 베드를 통과하는 물 흐름(하기 속도)을 유지한 후, 반응기 온도를 480℃까지 상승시켰다. 수소 및 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 480℃의 반응기에 도입하였고, 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하고, 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 4와 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2O 0.03g/분
480℃에서, H2, 톨루엔 및 메탄올을 하기 속도로 반응기에 도입하였다.
H2 420cc/분
예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
19.25 13.80 97.12 95.59 12.81
26.82 13.16 96.88 95.22 12.14
43.43 12.55 96.85 94.97 11.54
50.70 12.94 96.97 95.00 11.92
67.20 12.41 96.72 94.89 11.39
73.73 12.27 96.88 94.85 11.27
139.47 12.43 96.86 94.83 11.42
146.45 11.81 96.42 94.64 10.78
163.10 11.61 96.74 94.57 10.62
170.75 11.11 96.26 94.23 10.08
187.17 10.03 96.77 94.36 9.16
[실시예 5]
촉매 스티밍 이후, 수소, 증기, 및 톨루엔을 하기 속도로 200℃의 반응기에 도입하였다. 반응기 온도를 480℃까지 상승시키고, 이때 메탄올을 반응기에 도입하였다(즉, 톨루엔 흐름을 중단시키고, 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 개시하였다). 그리고 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하고, 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 5와 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2 420cc/분, H2O 0.029g/분, 톨루엔 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
480℃에서, 톨루엔 흐름을 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분으로 대체하였다.
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
23.53 16.52 97.52 96.49 15.54
43.25 15.81 97.32 95.94 14.76
50.55 14.63 97.04 95.31 13.53
67.25 14.10 96.88 95.09 12.99
74.38 14.20 96.96 95.01 13.08
139.40 13.18 96.71 94.73 12.07
146.80 12.74 96.51 94.49 11.62
163.23 12.40 96.52 94.37 11.29
170.47 12.79 96.63 94.44 11.67
186.95 12.09 96.48 94.22 10.99
194.75 12.09 96.39 94.30 10.99
211.13 11.66 96.38 94.09 10.57
218.77 11.49 96.42 93.96 10.41
235.17 11.60 96.39 93.88 10.50
242.43 11.21 96.31 93.81 10.13
[실시예 6]
촉매를 200℃에서 스티밍한 이후, 수소만을 하기 속도로 200℃의 반응기에 도입하였다. 반응기 온도를 480℃까지 상승시키고, 이때 H2O 및 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 반응기에 도입하였다. 그리고 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하고, 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 6과 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2 420cc/분
480℃에서, 증기, 톨루엔 및 메탄올을 하기 속도로 반응기에 도입하였다.
H2O 0.029g/분, 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분
반응기 입구 압력 20psig
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
23.25 16.53 96.81 93.91 15.03
40.25 16.17 95.82 93.61 14.50
65.42 15.17 96.08 93.22 13.59
71.33 14.48 96.13 93.04 12.95
136.67 13.75 95.61 92.66 12.18
160.42 12.75 95.25 92.22 11.20
166.00 12.96 96.02 92.27 11.48
184.83 13.34 95.53 92.42 11.78
191.73 12.68 95.83 92.26 11.21
209.07 12.09 95.13 91.93 10.57
215.93 12.18 95.84 91.96 10.73
232.47 11.93 95.68 91.89 10.49
239.65 11.76 94.55 91.52 10.18
[실시예 7]
촉매를 200℃에서 스티밍한 이후, 수소 및 증기를 하기 속도로 200℃의 반응기에 도입하였다. 반응기 온도를 480℃까지 상승시키고, 이때 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올을 반응기에 도입하였다. 그리고 촉매 베드 입구 온도를 485℃로 조정하여 시험 진행 동안 일정하게 유지하고, 반응기 증기를 분석하여 전환, 선택도 및 p-크실렌 수율을 하기 표 7과 같이 계산하였다.
촉매 차지(charge) 5.40ml (4.19g)
밤새 200℃에서 스티밍된 촉매
공급체 도입:
200℃에서, H2 420cc/분, H2O 0.029g/분
반응기 입구 압력 20psig
480℃에서, 톨루엔 및 메탄올을 하기 속도로 반응기에 도입하였다.
예비혼합된 톨루엔 및 메탄올(3.0몰비) 0.16-0.17g/분
조정 및 유지된 촉매 베드 입구 온도 485℃
스트림 상 시간(h) 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
19.48 16.18 97.50 96.14 15.17
26.65 15.98 97.29 95.86 14.90
43.23 15.13 97.16 95.62 14.06
50.87 14.63 96.90 95.37 13.52
67.33 14.26 97.07 95.26 13.19
73.87 14.45 96.90 95.12 13.32
139.37 12.90 96.65 94.70 11.81
146.27 12.67 96.76 94.42 11.58
163.30 12.18 96.63 94.36 11.11
171.00 11.74 96.57 94.25 10.69
187.22 11.32 96.24 94.10 10.25
194.57 11.14 96.72 94.13 10.14
211.35 11.23 96.48 94.08 10.19
218.63 10.86 95.76 93.77 9.75
235.38 10.55 96.30 93.80 9.53
242.38 10.61 96.57 93.84 9.61
실시예 1-7에 사용된 P-개질된 ZSM-5 촉매는 톨루엔의 메틸화 반응동안 비활성화된다. 촉매 비활성은 표 1-7에 나타난 바와 같이, 스트림 상 시간에 따른 p-크실렌 수율의 감소를 야기한다. 그러나 p-크실렌의 감소는 반응기로 도입되는 공급 성분 종류라는 조건에 의존한다. 비교를 위하여, 166-171시간에서의 p-크실렌의 수율을 실시예 1-7(표 1-7)로부터 취하였고, 이를 하기 표 8에 나타내었다. 수소 흐름을 유지함으로써(선택적으로 증기 및 톨루엔과 함께) 반응기 온도를 증가 온도 또는 반응 온도까지 상승시키고 톨루엔 및 메탄올을 도입하는 동안, 특정 스트림 상 시간에서 p-크실렌 수율이 증가함을 명백히 확인할 수 있다(실시예 5-7).
실시예 스트림 상
시간(h)		 톨루엔 전환, 몰% 혼합 크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
선택도, 몰%		 파라-크실렌
수율, 몰%
비교예1 168 8.35 95.60 91.94 7.34
비교예2 170 7.32 95.13 90.31 6.29
비교예3 167 10.53 95.32 91.25 9.16
비교예4 171 11.11 96.26 94.23 10.08
실시예5 170 12.79 96.63 94.44 11.67
실시예6 166 12.96 96.02 92.27 11.48
실시예7 171 11.74 96.57 94.25 10.69
본 발명의 수많은 변화 및 변형이 상기 교시의 견지에서 가능함은 자명하다. 따라서 청구항의 범위 내에서, 본 명세서에 구체적으로 개시된 것 이외에도 본 발명이 수행될 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (27)

  1. a) 방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 물을 형상-선택적 제올라이트 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 것으로서, 이는
    1) 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 상기 반응기에 도입하는 단계; 및 2) 상기 단계 1)에 이어서 알킬화제를 400℃ 초과 700℃ 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입하는 단계;를 통해서 수행되는 것; 및
    b) 알킬화된 방향족 화합물을 반응기로부터 제거하는 것;을 포함하며,
    상기 방향족 화합물은 상기 단계 2) 전에 또는 상기 알킬화제와 동시에 반응기에 도입되며,
    상기 1 중량% 미만의 알킬화제가 200℃ 내지 400℃의 온도에서 반응기에 도입되는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 톨루엔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 톨루엔이고, 상기 알킬화제는 메탄올인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올의 몰비는 1:1 초과 내지 20:1의 범위인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올의 몰비는 2:1 내지 20:1의 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 제올라이트 g당 0.01 내지 0.15g의 인 함량을 가지는 인-처리된 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 200℃ 내지 250℃의 범위의 온도인 반응기에 도입하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제를 400℃ 내지 500℃의 범위의 온도인 반응기에 도입하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 물을 형상-선택적 제올라이트 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 것은,
    i) 반응기를 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도로 가열;
    ii) 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물을 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도의 반응기에 도입;
    iii) 반응기를 400℃ 초과 700℃ 이하의 온도로 가열; 및
    iv) 알킬화제를 400℃ 초과 700℃ 이하의 온도의 반응기에 도입;의 단계를 포함하고,
    상기 방향족 화합물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하고, 물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단계 i)에서 반응기를 200℃ 내지 250℃의 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응기의 가열은 촉매를 1 내지 16시간 동안 스티밍(steaming)하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물; 알킬화제; 수소, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물; 및 물을 형상-선택적 제올라이트 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 것은,
    i) 반응기를 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도로 가열하면서 수소를 도입;
    ii) 비활성 기체, 또는 수소와 비활성 기체의 혼합물을 200℃ 이상 400℃ 미만의 온도의 반응기에 도입;
    iii) 반응기를 400℃ 초과 700℃ 이하의 온도로 가열; 및
    iv) 알킬화제를 400℃ 초과 700℃ 이하의 온도의 반응기에 도입;의 단계를 포함하고,
    상기 방향족 화합물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하고, 물을 단계 ii), 단계 iii) 또는 단계 iv)에서 반응기에 도입하는 것인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물 및 알킬화제를 단계 iv)에서 반응기로 도입하기 이전에 혼합하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 단계 iii)에서 반응기를 400℃ 내지 500℃의 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 톨루엔인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 톨루엔이고, 상기 알킬화제는 메탄올인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올의 몰비는 1:1 초과 내지 20:1의 범위인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올의 몰비는 2:1 내지 20:1의 범위인 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매는 제올라이트 g당 0.01 내지 0.15g의 인 함량을 가지는 인-처리된 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  24. 제11항에 있어서, 상기 물 및 방향족 화합물을 단계 iv)에서 반응기에 도입하는 것인 방법.
  25. 제11항에 있어서, 상기 물을 단계 ii)에서 반응기에 도입하고, 상기 방향족 화합물을 단계 iv)에서 반응기에 도입하는 것인 방법.
  26. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물 및 물을 단계 ii)에서 반응기에 도입하는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 알킬화 방향족 화합물은 p-크실렌(p-xylene)인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249067B2 (en) 2010-05-20 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
US8969643B2 (en) 2013-05-23 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for conversion of aromatic hydrocarbons
US9802877B2 (en) 2014-08-29 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing para-xylene by alkylation of benzene and/or toluene including treatment of an alkylating agent to remove metal salts
US10011538B2 (en) 2014-10-27 2018-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making aromatic hydrocarbons
CN110694677A (zh) * 2019-11-11 2020-01-17 湘潭大学 一种甲醇择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1981718A (en) * 1933-06-06 1934-11-20 Chicon John Vid Process for the hardening or tempering of copper

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US518748A (en) * 1894-04-24 Peter waage
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4250345A (en) * 1978-01-10 1981-02-10 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4152364A (en) * 1978-01-19 1979-05-01 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
KR970707061A (ko) * 1994-11-10 1997-12-01 맬컴 디. 킨 톨루엔 메틸화 반응에 의한 파라-크실렌의 선택적 제조 방법(selective paraxylene production by toluene methylation)
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7186872B2 (en) * 2004-03-03 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and process of using thereof
JP4965798B2 (ja) * 2004-07-30 2012-07-04 サウジ ベイシック インダストリーズ コーポレイション トルエンのメチル化法
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US7662737B2 (en) * 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8558046B2 (en) * 2009-05-28 2013-10-15 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1981718A (en) * 1933-06-06 1934-11-20 Chicon John Vid Process for the hardening or tempering of copper

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249067B2 (en) 2010-05-20 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation process

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