CN112521243B - 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长周期运转的甲苯甲醇甲基化反应工艺及系统，其中，所述工艺包括以下步骤：步骤1、引入原料，在临氢条件下于固定床反应器内与催化剂接触；步骤2、对步骤1所得产物进行气液分离，分离出液相产物和富氢气相产物；步骤3、对富氢气相产物进行处理，脱除其中的烯烃和碳氧化合物，得到可循环利用的循环氢；步骤4、将所述循环氢引入步骤1进行循环利用。本发明所述方法和系统对循环氢中会导致后期催化剂积碳的烯烃和碳氧化合物进行预处理，使其发生反应形成烷烃，这样，通过对进入固定床反应器内的循环氢进行预处理，大大降低了其中的有害相副产物含量、降低了催化剂积碳。
Description
技术领域
本发明涉及甲苯甲醇甲基化反应，尤其涉及一种长周期运转的甲苯甲醇甲基化反应方法及系统。
背景技术
甲苯甲醇甲基化合成二甲苯是一条增产二甲苯的新工艺路线，可分为热力学平衡型(MTX)和择形甲基化反应(MTPX)，对应的目标产物分别是混合二甲苯(X)和对二甲苯(PX)。现阶段，该反应催化剂为改性沸石分子筛，常见改性助剂为金属及氧化物，例如Pt、Ni、MgO、SiO2等。
由于反应原料甲醇在酸催化作用下会发生甲醇制烯烃副反应，烯烃作为一种活泼的积碳前驱体极易导致催化剂积碳失活。此外，甲醇自身分解反应以及水和积碳的水煤气反应会生成大量的碳氧化合物(CO、CO2)，易引起改性助剂中毒失活，是影响催化剂稳定性的另一个重要因素。
甲苯甲醇甲基化技术可分为流化床和固定床反应工艺，其中固定床反应工艺需要反应临水和临氢以降低催化剂积碳速率，同时气液分离后的富氢气相产物循环进甲基化反应器。
专利CN103772129A中指出，甲苯甲基化催化剂采用的是固体酸催化剂，且反应体系中有甲醇原料的存在，甲醇易在一定温度下易分解生成烯烃等杂质，在固体酸催化剂的表面，烯烃本身极易聚合或与反应物料中的芳烃进一步缩聚而导致积炭，从而将催化剂表面的活性位覆盖而导致催化剂失活。为了解决上述问题，通过应用多段串联反应器的甲苯甲基化工艺，在提高甲苯甲基化催化剂转化率的同时，可以有效的提高甲苯甲基化催化剂的寿命，并可选择性的使用分段反应器，进行催化剂再生，达到连续稳定的生产效果，其反应产物可通过现有的技术手段进行后续分离，可进一步得到对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，从而提升产品的附加值。但是，其所述方法对设备要求较高。
专利103265394A公开了了一种甲烷化反应系统及其工艺，所述系统包括：至少两个并联的反应器，其中，至少一个反应器在进行甲烷化反应的同时，至少另一个反应器在CO2参与下进行催化剂消碳再生反应或也进行甲烷化反应，每个反应器如此交替地进行甲烷化反应和催化剂消碳再生反应，使甲烷化反应顺利持续地进行，同时，催化剂保持原始反应活性。本发明还涉及一种催化剂的消碳再生工艺，所述再生工艺包括使催化剂表面上的积碳与CO2接触并反应生成CO，从而清除掉催化剂表面上的积碳而使所述催化剂再生。该专利需要两个反应器交替进行，同样造成了设备的高成本。
为了降低循环氢里面有害气相副产物含量，现有技术还有通过增加高分顶尾气排放和补充氢量来实现，不仅增加设备运行成本，而且不能彻底去除循环气里面烯烃和碳氧化合物等有害副产物，大大加快催化剂失活速率。
发明内容
为了克服现有固定床甲基化反应方法上存在的问题，提出了一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法，该方法可以有效地去除反应循环氢尾气里的烯烃、一氧化碳以及二氧化碳副产物，抑制催化剂积碳速率以及改性助剂中毒，有效地提高甲苯甲醇甲基化反应催化剂稳定性。
本发明的目的之一是提供一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1、引入原料，在临氢条件下于固定床反应器1内与催化剂接触；
步骤2、对步骤1所得产物气液分离，分离出液相产物和富氢气相产物；
步骤3、对富氢气相产物进行处理，脱除其中的烯烃和碳氧化合物(COx)，得到可循环利用的循环氢；
步骤4、将所述循环氢引入步骤1内进行循环利用。
在本发明中，所述固化床反应器1为现有技术公开的、本领域常用的临氢固化床反应器，在内填充有用于甲苯甲醇甲基化反应的催化剂，其中，甲基化反应器的温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇进料分子比为1～5：1，氢/甲苯分子比为1～15:1，反应压力为0.1～3.0MPa(G)；此外，甲基化反应的催化剂为金属或氧化物修饰的沸石分子筛催化剂，其中，沸石分子筛选自ZMS-5、ZSM-22、MOR分子筛或任意比例混合物，修饰用的金属氧化物选自SiO2、La2O3、P2O5、MgO中的至少一种，修饰质量含量为1～20％。
在一种优选的实施方式中，在所述富氢气相产物中，烯烃处理量为20～15000ppm，碳氧化合物处理量为10～20000ppm。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述处理为催化脱除处理，用于脱除富氢气相产物中的烯烃和碳氧化合物(COx，例如一氧化碳和二氧化碳)。其中，所述催化脱除处理优选采用催化脱除剂进行。
在进一步优选的实施方式中，所述催化脱除剂为烯烃加氢-碳氧化合物(COx)催化甲烷化的复合催化剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述催化脱除剂为包含有氧化物载体及其负载的金属组分的催化剂。
在一种优选的实施方式中，在所述催化脱除剂中，所述氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中的至少一种，所述金属组分选自Pt、Ni、Fe、Pd、Mo中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.05～15wt％，最优选为0.1～10wt％。
其中，利用副产物脱除剂使副产烯烃发生加氢、碳氧化合物发生甲烷化，分别实现降低烯烃在甲基化催化剂表面聚合积碳和碳氧化合物对甲基化催化剂表面修饰的助剂组分的毒害作用，提高甲基化反应催化剂运行的稳定性。
本发明所述的催化脱除剂可直接购买也可采用本领域的任何方法进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备；催化剂可通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。在本发明中，所述催化脱除剂中任选的含有粘结剂，例如氧化铝，优选其含量为20～40wt％。
本发明所述催化脱除剂也可采用现有技术中通常用于烯烃加氢和碳氧化合物催化甲烷化的催化剂。
在另一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述处理为吸附脱除处理，用于吸附富氢气相产物中的烯烃和/或碳氧化合物。其中，所述吸附脱除处理优选采用吸附剂进行。
在进一步优选的实施方式中，所述吸附剂采用多孔固体材料，更优选自金属有机骨架材料、高硅沸石分子筛、活性碳中的至少一种。
本发明所述属有机骨架材料和高硅沸石分子筛可以直接购买，也可以根据现有技术公开的方法制备得到。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述气液分离于高分罐内进行。
在一种优选的实施方式中，在进行步骤3时，控制循环氢处理反应器的温度为25～500℃，控制压力为0.1～10.0MPa，循环氢处理体积空速为200～5000h-1，优选的反应温度为50～450℃、优选的反应压力为0.1～3MPa、优选的体积空速为500～2000h-1。
本发明目的之二在于提供一种长周期运转的甲苯甲醇甲基化系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，其中，沿循环氢流动方向，所述系统依次包括固定床反应器1、气液分离系统2和循环氢处理反应器3。
在一种优选的实施方式中，原料首先进入固定床反应器1内进行反应(例如甲苯甲醇甲基化)，然后产物进入气液分离系统2内进行气液分离，流出液体产物，将富氢气相产物引入循环氢处理反应器3内，经处理得到循环氢，所述循环氢再循环引入固定床反应器1内进行反应。
在一种优选的实施方式中，在所述富氢气相产物中，烯烃为20～15000ppm，碳氧化合物为10～20000ppm。
在本发明中，所述固定床反应器1为现有技术公开的、本领域常用的临氢固化床反应器，在内填充有用于甲苯甲醇甲基化反应的催化剂。其中，甲基化反应器的温度为350～550℃，甲苯的重量空速为0.5～10h-1，甲苯和甲醇进料分子比为1～5，氢/甲苯分子比为1～15，反应压力为0.1～3.0MPa(G)；此外，甲基化反应的催化剂为金属或金属氧化物修饰的沸石分子筛催化剂，其中，沸石分子筛选自ZMS-5、ZSM-22、MOR分子筛或任意比例混合物，修饰用的金属氧化物选自SiO2、La2O3、P2O5、MgO中的至少一种，修饰质量含量为1～20％。
在一种优选的实施方式中，在所述气液分离系统2和所述循环氢处理反应器3之间设置有控制阀4，用于排放部分循环氢，维持整个反应系统内的氢气纯度，保证甲基化反应顺利进行。
在一种优选的实施方式中，在一种优选的实施方式中，在所述循环氢处理反应器3内填充有催化脱除剂，用于脱除烯烃和碳氧化合物(COx，例如一氧化碳和二氧化碳)。
在进一步优选的实施方式中，所述催化脱除剂为烯烃加氢-碳氧化合物(COx)催化甲烷化的复合催化剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述催化脱除剂为包含有氧化物载体及其负载的金属组分的催化剂。
在一种优选的实施方式中，在所述催化脱除剂中，所述氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中的至少一种，所述金属组分选自Pt、Ni、Fe、Pd、Mo中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.05～15wt％，最优选为0.1～10wt％。
其中，利用副产物脱除剂使副产烯烃发生加氢、碳氧化合物发生甲烷化，分别实现降低烯烃在甲基化催化剂表面聚合积碳和碳氧化合物对甲基化催化剂表面修饰的助剂组分的毒害作用，提高甲基化反应催化剂运行的稳定性。
在另一种优选的实施方式中，在所述循环氢处理反应器3内填充有吸附剂，用于吸附富氢气相产物中的烯烃和/或碳氧化合物。
在进一步优选的实施方式中，优选地，所述吸附剂选自金属有机骨架材料、高硅沸石分子筛、活性碳中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，沿循环氢流动方向，在所述循环氢处理反应器3的入口或出口处设置有压缩机5。
在一种优选的实施方式中，沿循环氢流动方向，在所述循环氢反应器3之后设置有补氢单元6。
对即将再次进入固定床反应器1内的富氢产物进行补氢，以促进后期甲基化的进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述方法和系统对循环氢中会导致后期催化剂积碳的烯烃和碳氧化合物进行预处理，使其发生反应形成烷烃，这样，通过对进入固定床反应器内的循环氢进行预处理，大大降低了其中的有害相副产物含量、降低了甲基化催化剂积碳。
附图说明
图1示出本发明所述系统的结构示意图。
附图标记说明
1-固定床反应器；2-气液分离系统；3-循环氢处理反应器；4-控制阀；5-压缩机；6-补氢单元；
1-1表示原料；2-1表示液体产物；4-1表示排放氢；6-1表示补充氢。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中采用的各种原料均可市售而得。
实施例1
利用本发明图1所述系统，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂，在循环氢处理反应器内填充有商业烯烃加氢和COx催化甲烷化复合催化剂。具体地，甲苯/甲醇进料分子比为2:1，反应氢烃分子比为5，反应压力1MPa，反应温度450℃。在循环氢处理反应器中，反应温度为300℃，压力1.0MPa，气体处理体积空速为1000h-1。
循环氢气相产物中烯烃和COx浓度降至10ppm以下，反应1000小时运行后甲苯转化率仅下降3％。
其中，实施例1所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛65克，加入氧化铝粘结剂35克，挤条成型，室温养生后置于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体50克，加入质量载重为5wt％的SiO2前驱体(正硅酸四乙酯)，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述甲苯甲基化催化剂。
烯烃加氢和COx催化甲烷化复合催化剂购于四川蜀泰化工科技有限公司生产的SCST-241型甲烷化加氢催化剂，主要成分为Al2O3负载的Ni基催化剂。
对比例1
重复实施例1的过程，区别在于没有设置循环氢处理反应器，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂，其中，对比例1所用的甲基化催化剂及甲基化反应条件与实施案例1完全一致。对比案例1的反应系统内循环氢中烯烃含量8000ppm，碳氧化合物含量为15000ppm，催化剂运行500小时后甲苯转化率由30％下降至20％。
实施例2
利用本发明图1所述系统，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂；在循环氢处理反应器内填充有氧化铝负载的Pt基催化剂，其中Pt负载的重量含量为0.3wt.％。具体地，甲苯/甲醇进料分子比为2:1，反应氢烃分子比为5，在固化床反应器中，反应压力1MPa，反应温度450℃；在循环氢处理反应器中，温度控制为250℃，压力1.0MPa，气体处理体积空速为500h-1。
循环氢气相产物中烯烃和COx浓度分别降至50ppm，1000小时运行后甲苯转化率仅下降5％。
其中，实施例2所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛65克，加入氧化铝粘结剂35克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体50克，加入质量载重为6wt％的MgO前驱体(乙酸镁)，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述苯甲基化催化剂。
所用的循环氢处理脱除剂制备方法如下：取100克的γ-Al2O3，等体浸渍0.798克的六水合氯铂酸，室温干燥后于90℃烘箱干燥10小时，再于400℃高温焙烧5小时，所得粉体经挤条成型得到上述所用的Al2O3负载的Pt的重量载量为0.3wt.％的脱除剂。
对比例2
重复实施例2的过程，区别在于没有设置循环氢处理反应器，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂，其中，对比案例2所用的甲基化催化剂及甲基化反应条件与实施例2完全一致。对比例2反应系统循环氢中烯烃含量6000ppm，碳氧化合物含量为18000ppm，催化剂运行500小时后甲苯转化率由28％下降至17.5％。
实施例3
利用本发明图1所述系统，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂；在循环氢处理反应器内填充有Cu-BTC型金属有机骨架材料吸附剂。具体地，甲苯/甲醇进料分子比为2:1，反应氢烃分子比为5，在固化床反应器中，反应压力1MPa，反应温度450℃；在循环氢处理反应器中，温度控制为75℃，压力0.1MPa，气体处理体积空速为1500h-1。
循环氢气相产物中烯烃和COx浓度分别降至70ppm，1000小时运行后甲苯转化率仅下降8％。
其中，实施例3所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛65克，加入氧化铝粘结剂35克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体50克，加入质量载重为6wt％的MgO前驱体(乙酸镁)，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述苯甲基化催化剂。
所用的循环氢处理吸附剂购于上海巨纳科技有限公司，为均苯三甲酸配位的Cu离子金属有机框架结构。
对比例3
重复实施例3的过程，区别在于没有设置循环氢处理反应器，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂，其中，对比例3所用的甲基化催化剂及甲基化反应条件与实施例3完全一致。对比例3反应系统循环氢中烯烃含量6000ppm，碳氧化合物含量为18000ppm，催化剂运行500小时后甲苯转化率由28％下降至17.5％。
实施例4
利用本发明图1所述系统，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂；在循环氢处理反应器内填充活性炭吸附剂。具体地，甲苯/甲醇进料分子比为2:1，反应氢烃分子比为5，在固化床反应器中，反应压力1MPa，反应温度450℃；在循环氢处理反应器中，温度控制为100℃，压力0.1MPa，气体处理体积空速为1000h-1。
循环氢气相产物中烯烃和COx浓度分别降至50ppm，1000小时运行后甲苯转化率仅下降6％。
其中，实施案例所用的甲基化催化剂制备方法：取硅铝原子比200的氢型ZSM-5分子筛65克，加入氧化铝粘结剂35克，挤条成型，室温养生后至于120℃干燥10小时，然后于550℃焙烧5小时后得到分子筛本体；取上述本体50克，加入质量载重为6wt％的MgO前驱体(乙酸镁)，然后等体积浸渍，室温干燥后于120℃干燥5小时，然后于540℃焙烧5小时得到上述苯甲基化催化剂。所用的循环氢处理吸附剂购于国药集团化学试剂有限公司的编号40007560的活性炭。
对比例4
重复实施例4的过程，区别在于没有设置循环氢处理反应器，反应原料由固定床反应器进入，在固定床反应器内填充有甲基化催化剂，其中，对比例4所用的甲基化催化剂及甲基化反应条件与实施例4完全一致。对比例4反应系统循环氢中烯烃含量6000ppm，碳氧化合物含量为18000ppm，催化剂运行500小时后甲苯转化率由28％下降至17.5％。
Claims (10)
1.一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括以下步骤：
步骤1、引入原料，在临氢条件下于固定床反应器内与催化剂接触；
步骤2、对步骤1所得产物进行气液分离，分离出液相产物和富氢气相产物；
步骤3、对富氢气相产物进行处理，脱除其中的烯烃和碳氧化合物，使副产烯烃发生加氢、碳氧化合物发生甲烷化，得到可循环利用的循环氢；
步骤4、将所述循环氢引入步骤1进行循环利用；
在步骤3中，所述处理为催化脱除处理，所述催化脱除处理采用催化脱除剂进行；所述催化脱除剂为包含有氧化物载体及其负载的金属组分的催化剂，所述氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中的至少一种，所述金属组分选自Pt、Ni、Fe、Pd、Mo中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述富氢气相产物中，烯烃处理量为20～15000ppm，碳氧化合物处理量为10～20000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.05～15wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.1～10wt％。
5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，在进行步骤3时，所述处理的条件为：温度为25～500℃，压力为0.1～10.0MPa，循环氢处理体积空速为200～5000h-1。
6.一种长周期运转的甲苯甲醇甲基化系统，用于进行权利要求1～4之一所述方法，其特征在于，沿循环氢流动方向，所述系统依次包括固定床反应器(1)、气液分离系统(2)和循环氢处理反应器(3)；在所述循环氢处理反应器(3)内填充有催化脱除剂床层，所述催化脱除剂为包含有氧化物载体及其负载的金属组分的催化剂；所述氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中的至少一种，所述金属组分选自Pt、Ni、Fe、Pd、Mo中的至少一种；沿循环氢流动方向，在所述循环氢处理反应器(3)的入口或出口处设置有压缩机(5)；和/或，在所述循环氢反应器(3)之后设置有补氢单元(6)。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，原料首先进入固定床反应器(1)内进行反应，然后产物进入气液分离系统(2)内进行气液分离，流出液体产物，将富氢气相产物引入循环氢处理反应器(3)内，经处理后得到循环氢，所述循环氢再循环引入固定床反应器(1)内进行反应。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.05～15wt％。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，以催化脱除剂总重量为100wt％计，所述金属组分的含量为0.1～10wt％。
10.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，在所述气液分离系统(2)和所述循环氢处理反应器(3)之间设置有控制阀(4)，用于排放部分循环氢。
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