JPH05201890A - ２−メチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２−メチルナフタレンの製造方法Info
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- JPH05201890A JPH05201890A JP5357992A JP5357992A JPH05201890A JP H05201890 A JPH05201890 A JP H05201890A JP 5357992 A JP5357992 A JP 5357992A JP 5357992 A JP5357992 A JP 5357992A JP H05201890 A JPH05201890 A JP H05201890A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１−メチルナフタレンを異性化して、２−メチ
ルナフタレンを製造するにあたり、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｒｕ，Ｒｈのうち少なくとも一つの金属元素またはその
化合物を担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で
異性化反応を行う。 【効果】上記固体酸触媒を用いるため触媒活性が長く、
長時間にわたって高い収率で２−メチルナフタレンを製
造することができ工業的に有利なプロセスとなり得る。
ルナフタレンを製造するにあたり、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｒｕ，Ｒｈのうち少なくとも一つの金属元素またはその
化合物を担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で
異性化反応を行う。 【効果】上記固体酸触媒を用いるため触媒活性が長く、
長時間にわたって高い収率で２−メチルナフタレンを製
造することができ工業的に有利なプロセスとなり得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１−メチルナフタレン
の異性化によって２−メチルナフタレンを製造する方法
に関する。２−メチルナフタレンは、染料、医薬品等の
合成のための中間体として有用であり、また、最近で
は、高機能性樹脂原料である２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の合成のための中間体としても注目されている化
合物である。
の異性化によって２−メチルナフタレンを製造する方法
に関する。２−メチルナフタレンは、染料、医薬品等の
合成のための中間体として有用であり、また、最近で
は、高機能性樹脂原料である２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の合成のための中間体としても注目されている化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】２−メチルナフタレンは、石炭の乾留に
よって生成するタール分を蒸留することによって得られ
るメチルナフタレン留分中に含まれている。従来は、該
メチルナフタレン留分から含窒素物質等の塩基性物質を
化学的処理により抽出した後、晶析または蒸留によって
２−メチルナフタレンを回収していた。一方、メチルナ
フタレン留分には、２−メチルナフタレンと共に１−メ
チルナフタレンが多量に含まれており、従って、２−メ
チルナフタレンの晶析または蒸留後の残液中にも、１−
メチルナフタレンが多量に存在する。１−メチルナフタ
レンは、染料等としての用途はあるものの、２−メチル
ナフタレンに比べ、工業的需要は少ない。このため、２
−メチルナフタレンの晶析または蒸留後の残液中あるい
は晶析または蒸留のための原料中に含まれる１−メチル
ナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化することに
よって２−メチルナフタレンを得る技術が望まれてお
り、従来、いくつかの方法が提案されている。
よって生成するタール分を蒸留することによって得られ
るメチルナフタレン留分中に含まれている。従来は、該
メチルナフタレン留分から含窒素物質等の塩基性物質を
化学的処理により抽出した後、晶析または蒸留によって
２−メチルナフタレンを回収していた。一方、メチルナ
フタレン留分には、２−メチルナフタレンと共に１−メ
チルナフタレンが多量に含まれており、従って、２−メ
チルナフタレンの晶析または蒸留後の残液中にも、１−
メチルナフタレンが多量に存在する。１−メチルナフタ
レンは、染料等としての用途はあるものの、２−メチル
ナフタレンに比べ、工業的需要は少ない。このため、２
−メチルナフタレンの晶析または蒸留後の残液中あるい
は晶析または蒸留のための原料中に含まれる１−メチル
ナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化することに
よって２−メチルナフタレンを得る技術が望まれてお
り、従来、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】例えば均一系酸触媒を用いる例として、BF
3-H3PO4 を用いて２−メチルナフタレンの選択率を改善
した例が、特公平０１−１３４５４号に開示されてい
る。一方、不均一系酸触媒を用いる例として、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いて２−メチルナ
フタレンの選択率を改善した例が、文献（V. Solinas
等、Applied Catalysis,９，１９８４，pp. １０９−１
１７）に記載されている。
3-H3PO4 を用いて２−メチルナフタレンの選択率を改善
した例が、特公平０１−１３４５４号に開示されてい
る。一方、不均一系酸触媒を用いる例として、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いて２−メチルナ
フタレンの選択率を改善した例が、文献（V. Solinas
等、Applied Catalysis,９，１９８４，pp. １０９−１
１７）に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの中で、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、変性ゼオライトなどの不均一
系触媒を用いて異性化反応を行なう方法は分離工程の簡
便さ、連続操作のしやすさから魅力のあるものである。
しかるに、例えば前記Solinas らの文献には、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いた場合の活性の
経時変化が記載されているが、それによると、触媒劣化
が速く、すなわち触媒寿命はきわめて短く、高い収率で
２−メチルナフタレンを得るためには触媒交換や再生を
頻繁に行う必要がある。このことは２−メチルナフタレ
ンの製造コストの上昇につながり、工業的な実施を困難
にする要因となる。
・アルミナ、ゼオライト、変性ゼオライトなどの不均一
系触媒を用いて異性化反応を行なう方法は分離工程の簡
便さ、連続操作のしやすさから魅力のあるものである。
しかるに、例えば前記Solinas らの文献には、部分的に
イオン交換されたＹ型ゼオライトを用いた場合の活性の
経時変化が記載されているが、それによると、触媒劣化
が速く、すなわち触媒寿命はきわめて短く、高い収率で
２−メチルナフタレンを得るためには触媒交換や再生を
頻繁に行う必要がある。このことは２−メチルナフタレ
ンの製造コストの上昇につながり、工業的な実施を困難
にする要因となる。
【０００５】上述の如く、１−メチルナフタレンの異性
化反応によって２−メチルナフタレンを製造する方法に
おいて、取扱い及び回収が容易な不均一系触媒で、か
つ、長い寿命を有する触媒は知られていない。本発明
は、このような従来技術の問題点を克服するためなされ
たものであり、長寿命を有する不均一系触媒を用いた、
１−メチルナフタレンの異性化反応によって２−メチル
ナフタレンを製造する方法の提供を目的とする。
化反応によって２−メチルナフタレンを製造する方法に
おいて、取扱い及び回収が容易な不均一系触媒で、か
つ、長い寿命を有する触媒は知られていない。本発明
は、このような従来技術の問題点を克服するためなされ
たものであり、長寿命を有する不均一系触媒を用いた、
１−メチルナフタレンの異性化反応によって２−メチル
ナフタレンを製造する方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、不均一系触媒のシリカ・アルミナ、ゼオ
ライト、変性ゼオライトに各種改良を加えたものを１−
メチルナフタレンの異性化反応に用いて、触媒寿命の長
期化についての検討を行った。その結果、還元性金属の
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈなどのうち少なくとも一
つを担持した触媒を用いてＨ2 雰囲気中で反応を行った
場合に、触媒寿命が飛躍的に改善されることを見いだす
に至り、本発明を完成した。
を解決すべく、不均一系触媒のシリカ・アルミナ、ゼオ
ライト、変性ゼオライトに各種改良を加えたものを１−
メチルナフタレンの異性化反応に用いて、触媒寿命の長
期化についての検討を行った。その結果、還元性金属の
Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈなどのうち少なくとも一
つを担持した触媒を用いてＨ2 雰囲気中で反応を行った
場合に、触媒寿命が飛躍的に改善されることを見いだす
に至り、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の包括的概念によれば、
１−メチルナフタレンまたはこれを含有する混合物中の
１−メチルナフタレンを異性化して、２−メチルナフタ
レンを製造するにあたり、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒ
ｈのうち少なくとも一つの金属元素またはその化合物を
担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で異性化反
応を行うことを特徴とする２−メチルナフタレンの製造
方法が提供される。
１−メチルナフタレンまたはこれを含有する混合物中の
１−メチルナフタレンを異性化して、２−メチルナフタ
レンを製造するにあたり、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒ
ｈのうち少なくとも一つの金属元素またはその化合物を
担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で異性化反
応を行うことを特徴とする２−メチルナフタレンの製造
方法が提供される。
【０００８】以下に、本発明の構成を詳細に説明する
が、本発明の好ましい態様及びそれに基づく利点が明ら
かとなろう。本発明の製造方法において、異性化反応に
用いられる化合物は、１−メチルナフタレンである。原
料として用いる１−メチルナフタレンは、純粋なもので
ある必要はなく、例えば平衡濃度［２−メチルナフタレ
ン／（１−メチルナフタレン＋２−メチルナフタレン）
≒６５モル％］未満の２−メチルナフタレンをも含んで
いてもよい。また、この他に、ナフタレン等の不純物が
混在していてもよい。具体的には、１−メチルナフタレ
ンを含有するコールタール留分、石油留分等の１−メチ
ルナフタレン含有油、さらに具体的には、１−メチルナ
フタレンと２−メチルナフタレンを含む塩基性物質除去
後のメチルナフタレン留分や、該メチルナフタレン留分
から２−メチルナフタレンを晶析または蒸留した後の残
液等が例示され、これらを原料として用いる。なお、原
料として用いる１−メチルナフタレン含有油は、工業的
には、１−メチルナフタレンの含有量が１０重量％以上
のものが好ましく、２０重量％以上のものが特に好まし
い。
が、本発明の好ましい態様及びそれに基づく利点が明ら
かとなろう。本発明の製造方法において、異性化反応に
用いられる化合物は、１−メチルナフタレンである。原
料として用いる１−メチルナフタレンは、純粋なもので
ある必要はなく、例えば平衡濃度［２−メチルナフタレ
ン／（１−メチルナフタレン＋２−メチルナフタレン）
≒６５モル％］未満の２−メチルナフタレンをも含んで
いてもよい。また、この他に、ナフタレン等の不純物が
混在していてもよい。具体的には、１−メチルナフタレ
ンを含有するコールタール留分、石油留分等の１−メチ
ルナフタレン含有油、さらに具体的には、１−メチルナ
フタレンと２−メチルナフタレンを含む塩基性物質除去
後のメチルナフタレン留分や、該メチルナフタレン留分
から２−メチルナフタレンを晶析または蒸留した後の残
液等が例示され、これらを原料として用いる。なお、原
料として用いる１−メチルナフタレン含有油は、工業的
には、１−メチルナフタレンの含有量が１０重量％以上
のものが好ましく、２０重量％以上のものが特に好まし
い。
【０００９】本発明で用いる不均一系触媒としては固体
で酸性を有するシリカ・アルミナ、ゼオライトまたはそ
れらをイオン交換してプロトンを導入し酸性度を高めた
もの、水蒸気中で加熱処理および／または酸処理して格
子定数を調整したものなどが用いられる。ゼオライトと
しては、Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。Ｙ型ゼオライ
トは、７〜１０Åの比較的大きいサイズの細孔をもつこ
とから、メチルナフタレンが細孔内へ容易に拡散できる
ためと考えられる。
で酸性を有するシリカ・アルミナ、ゼオライトまたはそ
れらをイオン交換してプロトンを導入し酸性度を高めた
もの、水蒸気中で加熱処理および／または酸処理して格
子定数を調整したものなどが用いられる。ゼオライトと
しては、Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。Ｙ型ゼオライ
トは、７〜１０Åの比較的大きいサイズの細孔をもつこ
とから、メチルナフタレンが細孔内へ容易に拡散できる
ためと考えられる。
【００１０】触媒に担持される成分は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，ＲｕおよびＲｈから選ばれる少なくとも１つの金属
元素またはその化合物である。本発明におけるこれらの
成分の化合物は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物等が挙げられ、具
体的には、硝酸ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金
酸、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、酸化ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。担持される成分は１
種でも２種以上でもよい。なかでも入手のし易さなどか
らＮｉを用いるのがもっとも好ましい。
ｔ，ＲｕおよびＲｈから選ばれる少なくとも１つの金属
元素またはその化合物である。本発明におけるこれらの
成分の化合物は、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、硫化物等が挙げられ、具
体的には、硝酸ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金
酸、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、酸化ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、本発明は
これらに限定されるものではない。担持される成分は１
種でも２種以上でもよい。なかでも入手のし易さなどか
らＮｉを用いるのがもっとも好ましい。
【００１１】また、本発明の目的をそこなわない範囲で
これらの成分以外の元素を添加してもよい。
これらの成分以外の元素を添加してもよい。
【００１２】Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＲｕおよびＲｈから選
ばれる少なくとも１つの金属元素またはその化合物は、
通常、水素添加または水添分解用の触媒として還元反応
活性を有する金属である。本発明者は、これらの成分を
担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で１−メチ
ルナフタレンの異性化反応を進行させることにより、詳
細な理由は不明であるが、触媒劣化が抑制されて、長時
間にわたって高い２−メチルナフタレン収率を持続させ
ることができることを、見出した。
ばれる少なくとも１つの金属元素またはその化合物は、
通常、水素添加または水添分解用の触媒として還元反応
活性を有する金属である。本発明者は、これらの成分を
担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気下で１−メチ
ルナフタレンの異性化反応を進行させることにより、詳
細な理由は不明であるが、触媒劣化が抑制されて、長時
間にわたって高い２−メチルナフタレン収率を持続させ
ることができることを、見出した。
【００１３】これらの成分の担持方法としては、金属無
機塩または金属の酸化物の溶液中にシリカ・アルミナま
たはゼオライト等の固体酸を浸して、金属塩または金属
の酸化物を固体酸に含浸させたのち溶液を乾燥除去する
含浸法と、固体酸上のカチオンを金属イオンで置換する
イオン交換法がある。
機塩または金属の酸化物の溶液中にシリカ・アルミナま
たはゼオライト等の固体酸を浸して、金属塩または金属
の酸化物を固体酸に含浸させたのち溶液を乾燥除去する
含浸法と、固体酸上のカチオンを金属イオンで置換する
イオン交換法がある。
【００１４】担持前の固体酸としてはゼオライトが好ま
しく、なかでもＹ型ゼオライトであって格子定数が２
４．３〜２４．５Åのものが特に優れている。
しく、なかでもＹ型ゼオライトであって格子定数が２
４．３〜２４．５Åのものが特に優れている。
【００１５】本発明で使用する触媒では、いずれの担持
方法も適用することができる。含浸法、または固体酸上
のカチオンを金属イオンで置換するイオン交換法で前記
各種金属元素またはその化合物を担持した触媒は、還元
処理して用いた方が好ましいが、含浸法、またはイオン
交換されたものをそのまま用いても良い。後者の場合、
含浸法またはイオン交換されたものも本発明の異性化反
応時に還元処理されるためである。これらの成分の担持
量は、担持後の固体酸触媒において、金属元素として
０．００１〜１５重量％が好ましく、特には０．００５
〜５重量％が好ましい。上記担持量であると、触媒寿命
が長く、触媒活性も大である。
方法も適用することができる。含浸法、または固体酸上
のカチオンを金属イオンで置換するイオン交換法で前記
各種金属元素またはその化合物を担持した触媒は、還元
処理して用いた方が好ましいが、含浸法、またはイオン
交換されたものをそのまま用いても良い。後者の場合、
含浸法またはイオン交換されたものも本発明の異性化反
応時に還元処理されるためである。これらの成分の担持
量は、担持後の固体酸触媒において、金属元素として
０．００１〜１５重量％が好ましく、特には０．００５
〜５重量％が好ましい。上記担持量であると、触媒寿命
が長く、触媒活性も大である。
【００１６】前記の方法で調製された触媒は、使用時に
適切な形状・粒径に成型して用いられるが、これらは反
応装置の形式によって反応の効率を最適にするための手
段であって、いかなる形状・粒径であっても触媒劣化を
抑制する作用に大差はない。
適切な形状・粒径に成型して用いられるが、これらは反
応装置の形式によって反応の効率を最適にするための手
段であって、いかなる形状・粒径であっても触媒劣化を
抑制する作用に大差はない。
【００１７】本発明では、水素雰囲気下で異性化反応を
行う。水素源としては水素ガスまたは水素と不活性ガス
の混合ガスを用いるのが適当である。水素ガスまたは混
合ガスは、流通式反応を行う場合には、原料と同伴させ
るのが好ましい。原料は、気体でも液体でもよいが、水
素ガスと、反応器内でガス化した原料に対する水素ガス
の容積比（水素／原料）は０．１〜１００が適切であ
り、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５
が適切である。混合ガスを用いるときは、混合ガス中の
水素の容積が上記範囲であればよい。水素の量がこの範
囲であれば、触媒劣化が少なく、単位時間当りの原料の
処理量が低下することがない。すなわち本発明によれ
ば、特定の成分を担持した固体酸触媒を用いて、比較的
少量の水素ガスの使用により、触媒の劣化が少なく、長
時間高収率で２−メチルナフタレンを得ることができ
る。
行う。水素源としては水素ガスまたは水素と不活性ガス
の混合ガスを用いるのが適当である。水素ガスまたは混
合ガスは、流通式反応を行う場合には、原料と同伴させ
るのが好ましい。原料は、気体でも液体でもよいが、水
素ガスと、反応器内でガス化した原料に対する水素ガス
の容積比（水素／原料）は０．１〜１００が適切であ
り、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５
が適切である。混合ガスを用いるときは、混合ガス中の
水素の容積が上記範囲であればよい。水素の量がこの範
囲であれば、触媒劣化が少なく、単位時間当りの原料の
処理量が低下することがない。すなわち本発明によれ
ば、特定の成分を担持した固体酸触媒を用いて、比較的
少量の水素ガスの使用により、触媒の劣化が少なく、長
時間高収率で２−メチルナフタレンを得ることができ
る。
【００１８】本発明の異性化反応の温度は、３５０〜６
００℃が適切で、好ましくは４００〜５００℃、さらに
好ましくは４２０〜４８０℃である。この温度範囲で該
触媒を用いて１−メチルナフタレンの異性化反応を行な
うと、反応速度が大きく、十分な転化率が得られると共
に触媒の劣化が低い。反応温度が高すぎるのは、副反応
が多く生じ、ナフタレン、ジメチルナフタレン等の副生
物が多く生成するという問題が生じ、好ましくない。
００℃が適切で、好ましくは４００〜５００℃、さらに
好ましくは４２０〜４８０℃である。この温度範囲で該
触媒を用いて１−メチルナフタレンの異性化反応を行な
うと、反応速度が大きく、十分な転化率が得られると共
に触媒の劣化が低い。反応温度が高すぎるのは、副反応
が多く生じ、ナフタレン、ジメチルナフタレン等の副生
物が多く生成するという問題が生じ、好ましくない。
【００１９】また、本発明において異性化反応は、気相
で行なっても液相で行なってもよい。液相で行なう場
合、触媒表面に析出する炭素質の前駆体を液中に溶解さ
せて除去することができるので、触媒劣化の抑制効果を
より高めることができる。しかし、反応温度を３５０℃
以上とすると、１−メチルナフタレンの沸点（２４５
℃）以上となるため、反応系を液相状態に保つためには
２０kgf/cm2G以上の加圧が必要となる。このため耐圧性
の反応設備が必要となり動力費も高くなる。本発明で
は、常圧または１０kgf/cm2G以下の加圧下で反応を行え
る気相反応においても十分な触媒劣化の抑制効果が実現
できることから、高圧設備が不要で、動力費の軽減でき
る気相反応を適用するのがより好ましい。ただし、圧力
については高いほど触媒劣化の抑制効果が促進されるた
め、可能な限り１０kgf/cm2Gに近い反応条件が好まし
い。
で行なっても液相で行なってもよい。液相で行なう場
合、触媒表面に析出する炭素質の前駆体を液中に溶解さ
せて除去することができるので、触媒劣化の抑制効果を
より高めることができる。しかし、反応温度を３５０℃
以上とすると、１−メチルナフタレンの沸点（２４５
℃）以上となるため、反応系を液相状態に保つためには
２０kgf/cm2G以上の加圧が必要となる。このため耐圧性
の反応設備が必要となり動力費も高くなる。本発明で
は、常圧または１０kgf/cm2G以下の加圧下で反応を行え
る気相反応においても十分な触媒劣化の抑制効果が実現
できることから、高圧設備が不要で、動力費の軽減でき
る気相反応を適用するのがより好ましい。ただし、圧力
については高いほど触媒劣化の抑制効果が促進されるた
め、可能な限り１０kgf/cm2Gに近い反応条件が好まし
い。
【００２０】反応装置の形式は回分式、流通式のいづれ
でもよいが、１−メチルナフタレンの異性化では大きな
反応熱を伴わないことから、反応物と触媒の分離が容易
で、処理効率の高い固定層流通管式反応装置を用いるの
が適当である。固定層を用いる場合、触媒は０．１〜１
０ｍｍ程度のペレットまたはフレーク状に成型して反応
器に充填する。触媒の粒径が小さすぎると、原料と同伴
ガスの流通が円滑に行われず反応器に過大な圧力差を生
じて反応の継続が不能となる。一方、粒径が大きすぎる
と、触媒と原料の接触効率が低下して十分な転化率が得
られないという問題が生じるため、好ましくない。流通
式反応装置を用いる製造方法において、ＷＨＳＶ（１時
間に単位重量の触媒上を通過する１−メチルナフタレン
の重量）は０．１〜１０ｈ-1の範囲内が好ましい。ＷＨ
ＳＶが大きすぎると十分に大きな転化率が得られず、一
方、ＷＨＳＶが小さすぎると充填触媒量および反応器容
積が大きくなり不経済となる。
でもよいが、１−メチルナフタレンの異性化では大きな
反応熱を伴わないことから、反応物と触媒の分離が容易
で、処理効率の高い固定層流通管式反応装置を用いるの
が適当である。固定層を用いる場合、触媒は０．１〜１
０ｍｍ程度のペレットまたはフレーク状に成型して反応
器に充填する。触媒の粒径が小さすぎると、原料と同伴
ガスの流通が円滑に行われず反応器に過大な圧力差を生
じて反応の継続が不能となる。一方、粒径が大きすぎる
と、触媒と原料の接触効率が低下して十分な転化率が得
られないという問題が生じるため、好ましくない。流通
式反応装置を用いる製造方法において、ＷＨＳＶ（１時
間に単位重量の触媒上を通過する１−メチルナフタレン
の重量）は０．１〜１０ｈ-1の範囲内が好ましい。ＷＨ
ＳＶが大きすぎると十分に大きな転化率が得られず、一
方、ＷＨＳＶが小さすぎると充填触媒量および反応器容
積が大きくなり不経済となる。
【００２１】以上説明した方法で、１−メチルナフタレ
ンを異性化して２−メチルナフタレンを得ることができ
るが、本発明方法を用いても長時間の連続反応では触媒
劣化が進行する。本発明で用いる触媒は再生可能であ
る。具体的には、炭素質析出により劣化した触媒を空気
中あるいは酸素中などで約３００〜８００℃程度で焼成
すると触媒を再生することができる。
ンを異性化して２−メチルナフタレンを得ることができ
るが、本発明方法を用いても長時間の連続反応では触媒
劣化が進行する。本発明で用いる触媒は再生可能であ
る。具体的には、炭素質析出により劣化した触媒を空気
中あるいは酸素中などで約３００〜８００℃程度で焼成
すると触媒を再生することができる。
【００２２】異性化後の混合物（通常平衡混合物であ
る）から蒸留などの回収手段により２−メチルナフタレ
ンを取得することができる。
る）から蒸留などの回収手段により２−メチルナフタレ
ンを取得することができる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によって
説明するが、本発明はこれらに限定されない。
説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】（実施例１）Ｙ型ゼオライトを水蒸気によ
り加熱処理し、格子定数２４．３Åとしたものに、Ｎｉ
を金属元素として１．５ｗｔ％担持した触媒を粒径０．
３〜０．５ｍｍに成型し、還元処理した後、管型反応器
に充填した。水素ガス（純度：９９．９９９％）と１−
メチルナフタレン（純度：９８％）の完全ガス状態にお
ける容積比が２対１となるように混合した原料を、常
圧、４５０℃に制御した触媒層にＷＨＳＶ＝１ｈ-1で供
給して異性化反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物の組成を表１に示す。
なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０
％以上を持続するのは８５００時間であった。
り加熱処理し、格子定数２４．３Åとしたものに、Ｎｉ
を金属元素として１．５ｗｔ％担持した触媒を粒径０．
３〜０．５ｍｍに成型し、還元処理した後、管型反応器
に充填した。水素ガス（純度：９９．９９９％）と１−
メチルナフタレン（純度：９８％）の完全ガス状態にお
ける容積比が２対１となるように混合した原料を、常
圧、４５０℃に制御した触媒層にＷＨＳＶ＝１ｈ-1で供
給して異性化反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物の組成を表１に示す。
なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０
％以上を持続するのは８５００時間であった。
【００２５】（実施例２）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの担持量を
０．１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の反応を行
った。供給開始から１０時間および５０００時間後にお
ける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２
−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは８
２００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの担持量を
０．１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の反応を行
った。供給開始から１０時間および５０００時間後にお
ける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２
−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは８
２００時間であった。
【００２６】（実施例３）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの担持量を
０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の反応を
行った。供給開始から１０時間および５０００時間後に
おける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、
２−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは
７３００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの担持量を
０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の反応を
行った。供給開始から１０時間および５０００時間後に
おける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、
２−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは
７３００時間であった。
【００２７】（実施例４）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、Ｐｔを金属元素として
１．５ｗｔ％担持した触媒を粒径０．３〜０．５ｍｍに
成型し、還元処理した後、管型反応器に充填した。圧力
を５kgf/cm2Gとした以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。供給開始から１０時間および５０００時間後におけ
る生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−
メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは６８
００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、Ｐｔを金属元素として
１．５ｗｔ％担持した触媒を粒径０．３〜０．５ｍｍに
成型し、還元処理した後、管型反応器に充填した。圧力
を５kgf/cm2Gとした以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。供給開始から１０時間および５０００時間後におけ
る生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−
メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは６８
００時間であった。
【００２８】（実施例５）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｐｔの担持量を
０．１ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様の反応を行
った。供給開始から１０時間および５０００時間後にお
ける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２
−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは６
５００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｐｔの担持量を
０．１ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様の反応を行
った。供給開始から１０時間および５０００時間後にお
ける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２
−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは６
５００時間であった。
【００２９】（実施例６）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｐｔの担持量を
０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様の反応を
行った。供給開始から１０時間および５０００時間後に
おける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、
２−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは
６３００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｐｔの担持量を
０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例４と同様の反応を
行った。供給開始から１０時間および５０００時間後に
おける生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、
２−メチルナフタレン収率が５０％以上を持続するのは
６３００時間であった。
【００３０】（実施例７）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＰ
ｄを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を持続するのは３８００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＰ
ｄを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を持続するのは３８００時間であった。
【００３１】（実施例８）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＲ
ｕを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を持続するのは５２００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＲ
ｕを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を持続するのは５２００時間であった。
【００３２】（実施例９）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＲ
ｈを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を維持するのは５６００時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉの代わりにＲ
ｈを金属元素として１．５ｗｔ％担持した以外は、実施
例１と同様の反応を行った。供給開始から１０時間およ
び５０００時間後における生成物組成を表１に示す。な
お、本反応条件で、２−メチルナフタレン収率が５０％
以上を維持するのは５６００時間であった。
【００３３】（実施例１０）実施例１と同様の格子定数
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、ＮｉとＰｔを金
属元素として各０．７５ｗｔ％、あわせて１．５ｗｔ％
担持した以外は実施例１と同様の反応を行った。供給開
始から１０時間および５０００時間後における生成物組
成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフ
タレン収率が５０％以上を維持するのは７２００時間で
あった。
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、ＮｉとＰｔを金
属元素として各０．７５ｗｔ％、あわせて１．５ｗｔ％
担持した以外は実施例１と同様の反応を行った。供給開
始から１０時間および５０００時間後における生成物組
成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフ
タレン収率が５０％以上を維持するのは７２００時間で
あった。
【００３４】（実施例１１）実施例１と同様の格子定数
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、ＮｉとＰｄを金
属元素として各０．７５ｗｔ％、あわせて１．５ｗｔ％
担持した以外は実施例１と同様の反応を行った。供給開
始から１０時間および５０００時間後における生成物組
成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフ
タレン収率が５０％以上を維持するのは７５００時間で
あった。
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、ＮｉとＰｄを金
属元素として各０．７５ｗｔ％、あわせて１．５ｗｔ％
担持した以外は実施例１と同様の反応を行った。供給開
始から１０時間および５０００時間後における生成物組
成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフ
タレン収率が５０％以上を維持するのは７５００時間で
あった。
【００３５】（実施例１２）実施例１と同様の格子定数
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉ、Ｐｔおよ
びＰｄを金属元素として各０．５ｗｔ％、あわせて１．
５ｗｔ％担持した以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。供給開始から１０時間および５０００時間後におけ
る生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−
メチルナフタレン収率が５０％以上を維持するのは７０
００時間であった。
２４．３ÅのＹ型ゼオライトに対して、Ｎｉ、Ｐｔおよ
びＰｄを金属元素として各０．５ｗｔ％、あわせて１．
５ｗｔ％担持した以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。供給開始から１０時間および５０００時間後におけ
る生成物組成を表１に示す。なお、本反応条件で、２−
メチルナフタレン収率が５０％以上を維持するのは７０
００時間であった。
【００３６】（比較例１）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、何も担持させずにそのま
ま用い、実施例１と同様の反応を行った。供給開始から
１０時間および５００時間後における生成物組成を表１
に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収
率が５０％以上を持続するのは９０時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、何も担持させずにそのま
ま用い、実施例１と同様の反応を行った。供給開始から
１０時間および５００時間後における生成物組成を表１
に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収
率が５０％以上を持続するのは９０時間であった。
【００３７】（比較例２）実施例１と同様の格子定数２
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、何も担持させずにそのま
ま用い、実施例４と同様の反応を行った。供給開始から
１０時間および５００時間後における生成物組成を表１
に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収
率が５０％以上を持続するのは８０時間であった。
４．３ÅのＹ型ゼオライトに、何も担持させずにそのま
ま用い、実施例４と同様の反応を行った。供給開始から
１０時間および５００時間後における生成物組成を表１
に示す。なお、本反応条件で、２−メチルナフタレン収
率が５０％以上を持続するのは８０時間であった。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１−メチル
ナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化するのに用
いる固体酸触媒の寿命が長いので、長時間にわたって高
い収率で１−メチルナフタレンから２−メチルナフタレ
ンを製造することができ工業的に有利なプロセスとなり
得る。
ナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化するのに用
いる固体酸触媒の寿命が長いので、長時間にわたって高
い収率で１−メチルナフタレンから２−メチルナフタレ
ンを製造することができ工業的に有利なプロセスとなり
得る。
Claims (4)
- 【請求項１】１−メチルナフタレンまたはこれを含有す
る混合物中の１−メチルナフタレンを異性化して、２−
メチルナフタレンを製造するにあたり、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｒｕ，Ｒｈのうち少なくとも一つの金属元素または
その化合物を担持した固体酸触媒を用いて、水素雰囲気
下で異性化反応を行うことを特徴とする２−メチルナフ
タレンの製造方法。 - 【請求項２】前記固体酸触媒がＹ型ゼオライトである請
求項１記載の２−メチルナフタレンの製造方法。 - 【請求項３】前記金属元素またはその化合物の担持量
が、担持後の重量中の金属元素として、０．００１〜１
５重量％である請求項１または２に記載の２−メチルナ
フタレンの製造方法。 - 【請求項４】前記異性化反応が気相反応で、かつ、ガス
化した原料に対する水素ガスの容積比（水素／原料）が
０．１〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載の
２−メチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5357992A JPH05201890A (ja) | 1991-11-26 | 1992-03-12 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31063891 | 1991-11-26 | ||
| JP3-310638 | 1991-11-26 | ||
| JP5357992A JPH05201890A (ja) | 1991-11-26 | 1992-03-12 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201890A true JPH05201890A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=26394293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5357992A Withdrawn JPH05201890A (ja) | 1991-11-26 | 1992-03-12 | ２−メチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05201890A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111036279A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 西安近代化学研究所 | 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 |
-
1992
- 1992-03-12 JP JP5357992A patent/JPH05201890A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111036279A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-21 | 西安近代化学研究所 | 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 |
| CN111036279B (zh) * | 2019-12-12 | 2023-02-10 | 西安近代化学研究所 | 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |