JPH09225314A - 第ｉｉａ、ｉｖｂ、ｉｉｂまたはｉｖａ族の金属を含むゼオライトオメガベースの触媒のアルキル芳香族炭化水素の不均化またはトランスアルキル化での使用 - Google Patents
第ｉｉａ、ｉｖｂ、ｉｉｂまたはｉｖａ族の金属を含むゼオライトオメガベースの触媒のアルキル芳香族炭化水素の不均化またはトランスアルキル化での使用Info
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- JPH09225314A JPH09225314A JP9024613A JP2461397A JPH09225314A JP H09225314 A JPH09225314 A JP H09225314A JP 9024613 A JP9024613 A JP 9024613A JP 2461397 A JP2461397 A JP 2461397A JP H09225314 A JPH09225314 A JP H09225314A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキル芳香族炭化水素の不均化反応および／
またはアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反
応において、改良された触媒性能、特に選択性を生じる
触媒を用いた方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、結晶の外部表面に、元素周期
表第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ばれ
る、少なくとも１つの元素を含んでいる、少なくとも一
部、好ましくはほとんど全部酸性形態の少なくとも１つ
のマザイト構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトオ
メガを含む触媒であって、少なくとも１つのマトリック
スと、場合によっては元素周期表第IBおよびVIII族から
成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含ん
でいる触媒を、アルキル芳香族炭化水素の不均化および
／またはトランスアルキル化において使用する方法であ
る。
またはアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反
応において、改良された触媒性能、特に選択性を生じる
触媒を用いた方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、結晶の外部表面に、元素周期
表第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ばれ
る、少なくとも１つの元素を含んでいる、少なくとも一
部、好ましくはほとんど全部酸性形態の少なくとも１つ
のマザイト構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトオ
メガを含む触媒であって、少なくとも１つのマトリック
スと、場合によっては元素周期表第IBおよびVIII族から
成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含ん
でいる触媒を、アルキル芳香族炭化水素の不均化および
／またはトランスアルキル化において使用する方法であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶の外部表面に、元
素周期表第IIA 族の金属から選ばれる少なくとも１つの
金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ、第IV
B 族の例えばＴｉ、Ｚｒ、またはＨｒ、第IIB 族の例え
ばＺｎ、ＣｄまたはＨｇ、第IVA 族の例えばＧｅ、Ｓｎ
またはＰｂを担持させて触媒性能が変えられた、酸性形
態の少なくとも１つのマザイト構造型ゼオライトを含む
触媒を、アルキル芳香族炭化水素の不均化、好ましくは
ベンゼンおよびキシレンを製造するためのトルエンの不
均化、および／または、アルキル芳香族炭化水素のトラ
ンスアルキル化、好ましくはキシレンを製造するための
トルエンおよびトリメチルベンゼンのトランスアルキル
化に使用する方法に関している。前記触媒はまた、少な
くとも１つのマトリックスと、場合によっては元素周期
表第IBおよびVIII族から成るもの全体から選ばれる、少
なくとも１つの元素とを含んでいる。
素周期表第IIA 族の金属から選ばれる少なくとも１つの
金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ、第IV
B 族の例えばＴｉ、Ｚｒ、またはＨｒ、第IIB 族の例え
ばＺｎ、ＣｄまたはＨｇ、第IVA 族の例えばＧｅ、Ｓｎ
またはＰｂを担持させて触媒性能が変えられた、酸性形
態の少なくとも１つのマザイト構造型ゼオライトを含む
触媒を、アルキル芳香族炭化水素の不均化、好ましくは
ベンゼンおよびキシレンを製造するためのトルエンの不
均化、および／または、アルキル芳香族炭化水素のトラ
ンスアルキル化、好ましくはキシレンを製造するための
トルエンおよびトリメチルベンゼンのトランスアルキル
化に使用する方法に関している。前記触媒はまた、少な
くとも１つのマトリックスと、場合によっては元素周期
表第IBおよびVIII族から成るもの全体から選ばれる、少
なくとも１つの元素とを含んでいる。
【０００２】
【従来の技術】本発明によって用いられる触媒は、一
部、本出願人の欧州特許出願EP-A-0,569,268および米国
特許US-A-5,391,528に記載されている。前記触媒は、主
な細孔の直径が約7.4 オングストロームであって、一次
元微孔格子(reseau)を有するマザイト構造型の少なくと
も１つの酸性形態ゼオライトオメガを含んでいる（"Atl
asof Zeolites Structure Types" 、W.M.Meier および
D.H.Olson 第３版、1992年）。この触媒の組成に入って
いるゼオライトオメガは、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が3.
2 〜100 、好ましくは６〜80、さらに好ましくは８〜60
である。前記ゼオライトのナトリウム含量は一般に0.6
重量％以下、好ましくは0.1 重量％以下である。この触
媒はまた、マトリックスと、場合によっては元素周期表
第IBおよびVIII族から成るもの全体から選ばれる少なく
とも１つの元素を含んでいる。前記文献に記載されてい
る触媒は、芳香族Ｃ8 留分の異性化に用いられている。
部、本出願人の欧州特許出願EP-A-0,569,268および米国
特許US-A-5,391,528に記載されている。前記触媒は、主
な細孔の直径が約7.4 オングストロームであって、一次
元微孔格子(reseau)を有するマザイト構造型の少なくと
も１つの酸性形態ゼオライトオメガを含んでいる（"Atl
asof Zeolites Structure Types" 、W.M.Meier および
D.H.Olson 第３版、1992年）。この触媒の組成に入って
いるゼオライトオメガは、全体のＳｉ／Ａｌ原子比が3.
2 〜100 、好ましくは６〜80、さらに好ましくは８〜60
である。前記ゼオライトのナトリウム含量は一般に0.6
重量％以下、好ましくは0.1 重量％以下である。この触
媒はまた、マトリックスと、場合によっては元素周期表
第IBおよびVIII族から成るもの全体から選ばれる少なく
とも１つの元素を含んでいる。前記文献に記載されてい
る触媒は、芳香族Ｃ8 留分の異性化に用いられている。
【０００３】
【発明の構成】驚くべきことに、マザイト構造型のゼオ
ライト、好ましくはゼオライトオメガの結晶の外部表面
に、第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ばれ
る少なくとも１つの金属、特にＧｅ、Ｚｒおよび／また
はＳｎを担持させることによって、アルキル芳香族炭化
水素の不均化またはアルキル芳香族炭化水素のトランス
アルキル化に対して活性かつ選択的な触媒を得ることが
できる。
ライト、好ましくはゼオライトオメガの結晶の外部表面
に、第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ばれ
る少なくとも１つの金属、特にＧｅ、Ｚｒおよび／また
はＳｎを担持させることによって、アルキル芳香族炭化
水素の不均化またはアルキル芳香族炭化水素のトランス
アルキル化に対して活性かつ選択的な触媒を得ることが
できる。
【０００４】本発明は従って、結晶の外部表面に、元素
周期表第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ば
れる、少なくとも１つの元素を含んでいる、少なくとも
一部、好ましくは実質上全部酸性形態の少なくとも１つ
のマザイト構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトオ
メガを含む触媒であって、少なくとも１つのマトリック
スと、場合によっては元素周期表第IBおよびVIII族から
成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含ん
でいる触媒の、アルキル芳香族炭化水素の不均化および
／またはトランスアルキル化における使用に関してい
る。
周期表第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ば
れる、少なくとも１つの元素を含んでいる、少なくとも
一部、好ましくは実質上全部酸性形態の少なくとも１つ
のマザイト構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトオ
メガを含む触媒であって、少なくとも１つのマトリック
スと、場合によっては元素周期表第IBおよびVIII族から
成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含ん
でいる触媒の、アルキル芳香族炭化水素の不均化および
／またはトランスアルキル化における使用に関してい
る。
【０００５】アルキル芳香族炭化水素の不均化および／
またはトランスアルキル化は、一般に下記条件下におい
て操作を行う。すなわち温度250 〜600 ℃、好ましくは
330〜500 ℃、圧力10〜60バール、好ましくは20〜45バ
ール、触媒１kgあたり毎時導入される、kg表示の供給空
間速度が0.1 〜10、好ましくは0.5 〜４、水素対炭化水
素モル比が２〜20、好ましくは３〜12である。
またはトランスアルキル化は、一般に下記条件下におい
て操作を行う。すなわち温度250 〜600 ℃、好ましくは
330〜500 ℃、圧力10〜60バール、好ましくは20〜45バ
ール、触媒１kgあたり毎時導入される、kg表示の供給空
間速度が0.1 〜10、好ましくは0.5 〜４、水素対炭化水
素モル比が２〜20、好ましくは３〜12である。
【０００６】マザイト構造型のゼオライト、好ましくは
ゼオライトオメガをベースとする、本発明によって用い
られる触媒は、先行技術のゼオライトオメガをベースと
する触媒に比して改良された触媒性能、特に改良された
選択性を有する。
ゼオライトオメガをベースとする、本発明によって用い
られる触媒は、先行技術のゼオライトオメガをベースと
する触媒に比して改良された触媒性能、特に改良された
選択性を有する。
【０００７】特に本発明によって用いられる触媒は、ト
ルエンの不均化、および／またはトルエンおよびＣ
9 +（すなわち１分子あたり炭素原子数が少なくとも９）
のアルキル芳香族炭化水素、特にトルエンおよびトリメ
チルベンゼンのトランスアルキル化に対して、非常に効
率的であることが明らかになっている。このことは、望
ましくない副反応、例えば１分子あたり炭素原子数が少
なくとも９のポリアルキル芳香族の形成などの大巾な減
少となって現われる。
ルエンの不均化、および／またはトルエンおよびＣ
9 +（すなわち１分子あたり炭素原子数が少なくとも９）
のアルキル芳香族炭化水素、特にトルエンおよびトリメ
チルベンゼンのトランスアルキル化に対して、非常に効
率的であることが明らかになっている。このことは、望
ましくない副反応、例えば１分子あたり炭素原子数が少
なくとも９のポリアルキル芳香族の形成などの大巾な減
少となって現われる。
【０００８】本発明によって用いられる触媒は、本出願
人の欧州特許出願EP-A-0,569,268および米国特許US-A-
5,391,528に既に記載されている。これはマザイト構造
型のゼオライトが、ゼオライトオメガであるような、本
発明によれば好ましい特別なケースである。しかしなが
ら例としてこれらの特徴を以下に簡単に記載する。前記
触媒は、一般にマザイト構造型のゼオライトを10〜99重
量％、さらに好ましくは20〜95重量％含んでいる。触媒
が、元素周期表第IBおよびVIII族から成るもの全体から
選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる場合、１つ
または複数の前記元素の重量含量は、一般に0.01〜10
％、好ましくは0.05〜７％、さらに好ましくは0.10〜５
％である。100 重量％までの補足分は、一般に触媒中の
マトリックス部分である。
人の欧州特許出願EP-A-0,569,268および米国特許US-A-
5,391,528に既に記載されている。これはマザイト構造
型のゼオライトが、ゼオライトオメガであるような、本
発明によれば好ましい特別なケースである。しかしなが
ら例としてこれらの特徴を以下に簡単に記載する。前記
触媒は、一般にマザイト構造型のゼオライトを10〜99重
量％、さらに好ましくは20〜95重量％含んでいる。触媒
が、元素周期表第IBおよびVIII族から成るもの全体から
選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる場合、１つ
または複数の前記元素の重量含量は、一般に0.01〜10
％、好ましくは0.05〜７％、さらに好ましくは0.10〜５
％である。100 重量％までの補足分は、一般に触媒中の
マトリックス部分である。
【０００９】本発明によって用いられる触媒に含まれて
いるマトリックスは一般に、粘土類（例えば天然粘土、
このうち例えばカオリンまたはベントナイト）、マグネ
シア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジ
ルコン、アルミニウムフォスフェート、チタンフォスフ
ェート、ジルコニウムフォスフェートおよびシリカ・ア
ルミナから成る群から選ばれ、好ましくはアルミナと粘
土とから成る群から選ばれる。
いるマトリックスは一般に、粘土類（例えば天然粘土、
このうち例えばカオリンまたはベントナイト）、マグネ
シア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジ
ルコン、アルミニウムフォスフェート、チタンフォスフ
ェート、ジルコニウムフォスフェートおよびシリカ・ア
ルミナから成る群から選ばれ、好ましくはアルミナと粘
土とから成る群から選ばれる。
【００１０】本発明によって用いられる触媒に含まれて
いるマザイト構造型のゼオライトは一般に、ゼオライト
オメガ、マザイト、ゼオライトLZ-202、ガロケイ酸(gal
losilicate)マザイト・ゼオライトおよびゼオライトZSM
-4 から成る群から選ばれる。好ましくは、主な細孔の
直径が約7.4 オングストロームであり、かつ一次元微孔
格子を有するゼオライトオメガである（"Atlas of Zeol
ites Structure Types" 、W.M.Meier およびD.H.Olson
第３版、1992年）。
いるマザイト構造型のゼオライトは一般に、ゼオライト
オメガ、マザイト、ゼオライトLZ-202、ガロケイ酸(gal
losilicate)マザイト・ゼオライトおよびゼオライトZSM
-4 から成る群から選ばれる。好ましくは、主な細孔の
直径が約7.4 オングストロームであり、かつ一次元微孔
格子を有するゼオライトオメガである（"Atlas of Zeol
ites Structure Types" 、W.M.Meier およびD.H.Olson
第３版、1992年）。
【００１１】ケイ素、およびガリウムとアルミニウムと
からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ（好ま
しくはアルミニウム）を含むマザイト構造型ゼオライト
は、全体のＳｉ／Ｔ原子比が3.2 〜100 、好ましくは６
〜80、さらに好ましくは８〜60であり、乾燥ゼオライト
の重量に対するナトリウム含量は0.6 重量％以下、好ま
しくは0.1 重量％以下である。
からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ（好ま
しくはアルミニウム）を含むマザイト構造型ゼオライト
は、全体のＳｉ／Ｔ原子比が3.2 〜100 、好ましくは６
〜80、さらに好ましくは８〜60であり、乾燥ゼオライト
の重量に対するナトリウム含量は0.6 重量％以下、好ま
しくは0.1 重量％以下である。
【００１２】Ｔがアルミニウムであるような好ましいケ
ースでは、マザイト構造型合成粗ゼオライトの脱アルミ
ニウム操作を、当業者に知られたあらゆる方法を用い
て、特にＴがアルミニウムのとき、米国特許US-A-4,78
0,436に記載されている操作方法に従って操作を行な
う。すなわちゼオライトの微孔内に閉込められている有
機構造剤(organic structurant)を除去する目的で、乾
燥空気流下に焼成工程を行ない、少なくとも１つのＮＨ
4 ＮＯ3 溶液による少なくとも１回のイオン交換を行な
って、ゼオライト中のカチオン位置に存在するあらゆる
アルカリカチオン、特にナトリウムを実質上全部除去
し、ついで水蒸気の存在下、一般に温度550 〜850 ℃で
の少なくとも１回の焼成、ついで少なくとも１回の酸浸
蝕から成る、骨組み構造の脱アルミニウムの少なくとも
１つのサイクルを実施する。
ースでは、マザイト構造型合成粗ゼオライトの脱アルミ
ニウム操作を、当業者に知られたあらゆる方法を用い
て、特にＴがアルミニウムのとき、米国特許US-A-4,78
0,436に記載されている操作方法に従って操作を行な
う。すなわちゼオライトの微孔内に閉込められている有
機構造剤(organic structurant)を除去する目的で、乾
燥空気流下に焼成工程を行ない、少なくとも１つのＮＨ
4 ＮＯ3 溶液による少なくとも１回のイオン交換を行な
って、ゼオライト中のカチオン位置に存在するあらゆる
アルカリカチオン、特にナトリウムを実質上全部除去
し、ついで水蒸気の存在下、一般に温度550 〜850 ℃で
の少なくとも１回の焼成、ついで少なくとも１回の酸浸
蝕から成る、骨組み構造の脱アルミニウムの少なくとも
１つのサイクルを実施する。
【００１３】Ｔがアルミニウムであるような好ましいケ
ースでは、水蒸気下の少なくとも１つの焼成工程と、マ
ザイト構造型のゼオライトの酸性媒質中での少なくとも
１つの酸浸蝕工程とから成る、骨組み構造の脱アルミニ
ウムサイクルは、所望の特徴を備えた脱アルミニウムマ
ザイト構造型ゼオライトを得るのに必要な回数だけ繰返
してもよい。同様に、水蒸気下の焼成処理に続き、種々
の濃度の酸溶液でのいくつかの相次ぐ酸浸蝕操作を行な
ってもよい。
ースでは、水蒸気下の少なくとも１つの焼成工程と、マ
ザイト構造型のゼオライトの酸性媒質中での少なくとも
１つの酸浸蝕工程とから成る、骨組み構造の脱アルミニ
ウムサイクルは、所望の特徴を備えた脱アルミニウムマ
ザイト構造型ゼオライトを得るのに必要な回数だけ繰返
してもよい。同様に、水蒸気下の焼成処理に続き、種々
の濃度の酸溶液でのいくつかの相次ぐ酸浸蝕操作を行な
ってもよい。
【００１４】第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属か
ら成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの金属の、
前記ゼオライト結晶の外部表面への担持は、一般にグラ
フト化剤として、前記金属の少なくとも１つの有機金属
化合物を用いたグラフト化によって実施される。この化
合物は一般に、一方でゼオライトオメガが微孔格子の内
部へ浸透しないのに十分な容積があり、他方で、表面の
ＯＨ基と反応しやすいものである。錫の場合、特にグラ
フト化剤として式ＳｎＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （ここにおいて
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なって、
様々なサイズの、一般に大きいサイズの有機基である）
の化合物を用いてもよい。非限定的な例として、アルキ
ル、アリール、オルガノシリル・ビニル、多核アリー
ル、シクロアルキル、アリル、プロパルギル基を挙げる
ことができる。基Ｒi （ｉは１、２、３または４であ
る）はまた、大きなアルコキシまたはアリールオキシ型
の基であってもよい。この基は例えば第三ブトキシ、o,
o'−ジフェニルフェノキシ基、o,o'−ジ・イソプロピル
フェノキシ基、等であってもよい。基Ｒi はまた、水素
化物であってもよいが、少なくとも有機基Ｒi は、錫上
に固定されたままである。水素化物は例えばＳｎＢｕ2
Ｈ2 またはＳｎＢｕ3 Ｈ化合物である。
ら成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの金属の、
前記ゼオライト結晶の外部表面への担持は、一般にグラ
フト化剤として、前記金属の少なくとも１つの有機金属
化合物を用いたグラフト化によって実施される。この化
合物は一般に、一方でゼオライトオメガが微孔格子の内
部へ浸透しないのに十分な容積があり、他方で、表面の
ＯＨ基と反応しやすいものである。錫の場合、特にグラ
フト化剤として式ＳｎＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （ここにおいて
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なって、
様々なサイズの、一般に大きいサイズの有機基である）
の化合物を用いてもよい。非限定的な例として、アルキ
ル、アリール、オルガノシリル・ビニル、多核アリー
ル、シクロアルキル、アリル、プロパルギル基を挙げる
ことができる。基Ｒi （ｉは１、２、３または４であ
る）はまた、大きなアルコキシまたはアリールオキシ型
の基であってもよい。この基は例えば第三ブトキシ、o,
o'−ジフェニルフェノキシ基、o,o'−ジ・イソプロピル
フェノキシ基、等であってもよい。基Ｒi はまた、水素
化物であってもよいが、少なくとも有機基Ｒi は、錫上
に固定されたままである。水素化物は例えばＳｎＢｕ2
Ｈ2 またはＳｎＢｕ3 Ｈ化合物である。
【００１５】錫とは異なる、第IIA 族の金属（Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）および第IVB 族の金属
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第IIB 族の金属（Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｈｇ）、および第IVA 族の金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の
一般的な場合、グラフト化剤として、式ＢｅＲ2 、Ｍｇ
Ｒ2 、ＣａＲ2 、ＳｒＲ2 、ＢａＲ2 、ＲａＲ2 、Ｔｉ
Ｒ4 、ＺｒＲ4 、ＨｆＲ4 、ＣｄＲ2 、ＨｇＲ2 、Ｇｅ
Ｒ4 、ＳｎＲ4 またはＰｂＲ4 （ここにおいてＲi は同
一または互いに異なって、前記のような有機基である）
の化合物を用いてもよい。
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）および第IVB 族の金属
（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第IIB 族の金属（Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｈｇ）、および第IVA 族の金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）の
一般的な場合、グラフト化剤として、式ＢｅＲ2 、Ｍｇ
Ｒ2 、ＣａＲ2 、ＳｒＲ2 、ＢａＲ2 、ＲａＲ2 、Ｔｉ
Ｒ4 、ＺｒＲ4 、ＨｆＲ4 、ＣｄＲ2 、ＨｇＲ2 、Ｇｅ
Ｒ4 、ＳｎＲ4 またはＰｂＲ4 （ここにおいてＲi は同
一または互いに異なって、前記のような有機基である）
の化合物を用いてもよい。
【００１６】錫の場合、好ましいグラフト化剤は、Ｓｎ
Ｂｕ4 で表わされるテトラブチル錫である。マグネシウ
ムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＭｇＮｐ2 で表わ
されるビス−ネオペンチルマグネシウムである。ジルコ
ニウムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＺｒＮｐ4 で
表わされるテトラネオペンチルジルコニウムである。ゲ
ルマニウムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＧｅＢｕ
4 で表わされるテトラブチルゲルマニウムである。
Ｂｕ4 で表わされるテトラブチル錫である。マグネシウ
ムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＭｇＮｐ2 で表わ
されるビス−ネオペンチルマグネシウムである。ジルコ
ニウムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＺｒＮｐ4 で
表わされるテトラネオペンチルジルコニウムである。ゲ
ルマニウムの場合、好ましいグラフト化剤は、ＧｅＢｕ
4 で表わされるテトラブチルゲルマニウムである。
【００１７】グラフト化ゼオライトの調製は、一般に次
の２つの方法、すなわち不活性ガス流例えば窒素流下の
活性化、または真空下の予備処理のうちの１つの方法に
よる、マザイト構造型ゼオライトの第一予備処理工程を
含む。第二工程は、マザイト構造型ゼオライトのグラフ
ト化である。従って少なくとも１つのグラフト化剤を、
気相方法または液相方法によって、前記ゼオライト上に
固定させてもよい。この後者の場合、選ばれる有機金属
化合物は、ついで不活性ガス下、溶媒例えばヘキサン中
溶液にされる。第三工程は、有機片を分解することから
成る。これは一般に、酸化雰囲気下の分解、あるいは真
空下の分解によって実施される。
の２つの方法、すなわち不活性ガス流例えば窒素流下の
活性化、または真空下の予備処理のうちの１つの方法に
よる、マザイト構造型ゼオライトの第一予備処理工程を
含む。第二工程は、マザイト構造型ゼオライトのグラフ
ト化である。従って少なくとも１つのグラフト化剤を、
気相方法または液相方法によって、前記ゼオライト上に
固定させてもよい。この後者の場合、選ばれる有機金属
化合物は、ついで不活性ガス下、溶媒例えばヘキサン中
溶液にされる。第三工程は、有機片を分解することから
成る。これは一般に、酸化雰囲気下の分解、あるいは真
空下の分解によって実施される。
【００１８】第IIA 、IVB 、IIB またはIVA 族の金属か
ら選ばれる少なくとももう１つの金属の場合による担持
は、前記の操作方法によるものと同一の方法で実施され
る。
ら選ばれる少なくとももう１つの金属の場合による担持
は、前記の操作方法によるものと同一の方法で実施され
る。
【００１９】分解熱処理を終えると、マザイト構造型ゼ
オライトの、第IIA 、IVB 、IIB またはIVA 族の１つか
ら選ばれる１つまたは複数の金属の重量含量は、0.01〜
５％、有利には0.01〜４％である。
オライトの、第IIA 、IVB 、IIB またはIVA 族の１つか
ら選ばれる１つまたは複数の金属の重量含量は、0.01〜
５％、有利には0.01〜４％である。
【００２０】場合によっては必要であれば、前記技術の
１つに従って、少なくとも１つの追加の「金属のグラフ
ト化・焼成」サイクルを実施して、マザイト構造型ゼオ
ライトの選択率のレベルを調節して、マザイト構造型ゼ
オライト上の１つまたは複数の金属含量が５重量％以
上、さらには７重量％以上に達するようにしてもよい。
１つに従って、少なくとも１つの追加の「金属のグラフ
ト化・焼成」サイクルを実施して、マザイト構造型ゼオ
ライトの選択率のレベルを調節して、マザイト構造型ゼ
オライト上の１つまたは複数の金属含量が５重量％以
上、さらには７重量％以上に達するようにしてもよい。
【００２１】マザイト構造型ゼオライトの酸性特性は、
前記技術に従って、１つまたは複数の前記金属の担持に
よっては変えられない。従って得られたマザイト構造型
ゼオライトは、乾燥マザイト構造型ゼオライト重量に対
するナトリウム重量含量が、2000 ppmより低く、全体の
Ｓｉ／Ｔ原子比が５〜100 、好ましくは６〜80、さらに
好ましくは８〜60である。
前記技術に従って、１つまたは複数の前記金属の担持に
よっては変えられない。従って得られたマザイト構造型
ゼオライトは、乾燥マザイト構造型ゼオライト重量に対
するナトリウム重量含量が、2000 ppmより低く、全体の
Ｓｉ／Ｔ原子比が５〜100 、好ましくは６〜80、さらに
好ましくは８〜60である。
【００２２】マザイト構造型ゼオライトの特徴は、下記
方法によって測定しうる。
方法によって測定しうる。
【００２３】・Ｔがアルミニウムである好ましいケース
では、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、螢光Ｘ線およびケイ素29の
核磁気共鳴によって測定される。
では、Ｓｉ／Ａｌ原子比は、螢光Ｘ線およびケイ素29の
核磁気共鳴によって測定される。
【００２４】・ナトリウム含量は、原子吸収によって測
定される。
定される。
【００２５】・単位格子容積および結晶度は、Ｘ線回折
によって測定される。ゼオライトオメガの試料は、フォ
ージャサイトのために作られたASTM D3942 80 規格の操
作方法に示されているように調製される。
によって測定される。ゼオライトオメガの試料は、フォ
ージャサイトのために作られたASTM D3942 80 規格の操
作方法に示されているように調製される。
【００２６】触媒の調製は、当業者に知られたあらゆる
方法によって実施される。一般にこの調製は、マトリッ
クスとゼオライトとの混合、ついで成形によって得られ
る。元素周期表第IBおよびVIII族からなるもの全体のう
ちの、場合によっては添加される元素は、成形前、ある
いは混合の際、あるいはゼオライトを混合する前にゼオ
ライトそれ自体に、あるいは好ましくは成形後に導入さ
れてもよい。一般に成形の後に、一般に温度250 〜600
℃で焼成を行なう。元素周期表第IBおよびVIII族からな
るもの全体のうちの、場合によっては添加される元素
は、前記焼成後に導入されてもよい。どの場合も、前記
元素は一般に好みに従って、好ましくは実質上全部がゼ
オライト上に、あるいは実質上全部がマトリックス上
に、あるいは一部ゼオライト上に、一部マトリックス上
に担持される。これは当業者に知られた方法で、前記担
持の際に用いられるパラメータによって、例えば前記担
持を実施するために選ばれた先駆物質の種類によって選
択される。
方法によって実施される。一般にこの調製は、マトリッ
クスとゼオライトとの混合、ついで成形によって得られ
る。元素周期表第IBおよびVIII族からなるもの全体のう
ちの、場合によっては添加される元素は、成形前、ある
いは混合の際、あるいはゼオライトを混合する前にゼオ
ライトそれ自体に、あるいは好ましくは成形後に導入さ
れてもよい。一般に成形の後に、一般に温度250 〜600
℃で焼成を行なう。元素周期表第IBおよびVIII族からな
るもの全体のうちの、場合によっては添加される元素
は、前記焼成後に導入されてもよい。どの場合も、前記
元素は一般に好みに従って、好ましくは実質上全部がゼ
オライト上に、あるいは実質上全部がマトリックス上
に、あるいは一部ゼオライト上に、一部マトリックス上
に担持される。これは当業者に知られた方法で、前記担
持の際に用いられるパラメータによって、例えば前記担
持を実施するために選ばれた先駆物質の種類によって選
択される。
【００２７】第IBまたはVIII族の元素、好ましくはＡ
ｇ、ＮｉおよびＰｔから成る群から選ばれる元素、さら
に好ましくはＮｉはまた、場合によっては当業者に知ら
れたあらゆる方法によって予め成形されたゼオライト・
マトリックス混合物上に担持されてもよい。このような
担持は一般に、乾燥含浸、イオン交換、または共沈技術
によって実施される。銀、ニッケルまたは白金をベース
とする先駆物質からのイオン交換の場合、通常、銀の
塩、例えば塩化物または硝酸塩、白金のテトラミン錯
体、またはニッケルの塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸
塩またはギ酸塩を用いる。このようなカチオン交換技術
はまた、金属をゼオライト粉末上に直接、場合によって
はマトリックスと混合する前に担持させるために用いて
もよい。
ｇ、ＮｉおよびＰｔから成る群から選ばれる元素、さら
に好ましくはＮｉはまた、場合によっては当業者に知ら
れたあらゆる方法によって予め成形されたゼオライト・
マトリックス混合物上に担持されてもよい。このような
担持は一般に、乾燥含浸、イオン交換、または共沈技術
によって実施される。銀、ニッケルまたは白金をベース
とする先駆物質からのイオン交換の場合、通常、銀の
塩、例えば塩化物または硝酸塩、白金のテトラミン錯
体、またはニッケルの塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸
塩またはギ酸塩を用いる。このようなカチオン交換技術
はまた、金属をゼオライト粉末上に直接、場合によって
はマトリックスと混合する前に担持させるために用いて
もよい。
【００２８】触媒が複数の金属を含む場合、これらの金
属は、すべて同じ方法であるいは別々の技術によって、
成形の前後にどんな順序で導入してもよい。用いられる
技術がイオン交換の場合、要求される量の金属を導入す
るのに、複数の相次ぐイオン交換が必要であることもあ
る。
属は、すべて同じ方法であるいは別々の技術によって、
成形の前後にどんな順序で導入してもよい。用いられる
技術がイオン交換の場合、要求される量の金属を導入す
るのに、複数の相次ぐイオン交換が必要であることもあ
る。
【００２９】例えば本発明による触媒の好ましい調製方
法の１つは、（一般に少なくとも１つの酸と１つのマト
リックス粉末との混合によって得られた）マトリックス
の湿潤ゲル、例えばアルミナ中へのゼオライトの混練
を、このようにして得られるペーストに良好な均質性を
得るのに必要な時間だけ、あるいは例えば約10分間行な
うこと、ついで前記ペーストを押出しダイを通して、例
えば直径0.4 〜４mmの押出し物を形成することから成
る。ついで数分間100 ℃で乾燥機での乾燥後、および例
えば400 ℃で２時間の焼成後、場合によって入れる元
素、例えばニッケルを、例えばイオン交換によって担持
させてもよい。前記担持の後に最終焼成を、例えば400
℃で２時間行なう。
法の１つは、（一般に少なくとも１つの酸と１つのマト
リックス粉末との混合によって得られた）マトリックス
の湿潤ゲル、例えばアルミナ中へのゼオライトの混練
を、このようにして得られるペーストに良好な均質性を
得るのに必要な時間だけ、あるいは例えば約10分間行な
うこと、ついで前記ペーストを押出しダイを通して、例
えば直径0.4 〜４mmの押出し物を形成することから成
る。ついで数分間100 ℃で乾燥機での乾燥後、および例
えば400 ℃で２時間の焼成後、場合によって入れる元
素、例えばニッケルを、例えばイオン交換によって担持
させてもよい。前記担持の後に最終焼成を、例えば400
℃で２時間行なう。
【００３０】本発明による触媒の成形は一般に、触媒が
使用のために好ましくはペレット、凝結物、押出し物ま
たは球型になるようなものである。
使用のために好ましくはペレット、凝結物、押出し物ま
たは球型になるようなものである。
【００３１】触媒の調製は、一般に焼成で終わるが、こ
れはいわゆる最終焼成と呼ばれており、通常、温度250
〜600 ℃で行なわれ、好ましくはこれの前に例えば乾燥
機で一般に室温〜250 ℃、好ましくは40〜200 ℃での乾
燥を行なう。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行
なうのに必要な温度上昇の間に行なわれる。
れはいわゆる最終焼成と呼ばれており、通常、温度250
〜600 ℃で行なわれ、好ましくはこれの前に例えば乾燥
機で一般に室温〜250 ℃、好ましくは40〜200 ℃での乾
燥を行なう。前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行
なうのに必要な温度上昇の間に行なわれる。
【００３２】本発明は、アルキル芳香族炭化水素の不均
化、好ましくはベンゼンとキシレンを製造するためのト
ルエンの不均化、および／またはアルキル芳香族炭化水
素のトランスアルキル化、および好ましくは一般にＣ9 +
（すなわち１分子あたり炭素原子数が少なくとも９）の
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、例えば
キシレンを製造するためのトルエンおよび／またはＣ9 +
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化および／
または不均化への前記触媒の使用に関する。この方法の
仕込原料は、Ｃ9 +アルキル芳香族炭化水素０〜100 ％
と、トルエン０〜100 ％とを含んでいてもよい。
化、好ましくはベンゼンとキシレンを製造するためのト
ルエンの不均化、および／またはアルキル芳香族炭化水
素のトランスアルキル化、および好ましくは一般にＣ9 +
（すなわち１分子あたり炭素原子数が少なくとも９）の
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、例えば
キシレンを製造するためのトルエンおよび／またはＣ9 +
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化および／
または不均化への前記触媒の使用に関する。この方法の
仕込原料は、Ｃ9 +アルキル芳香族炭化水素０〜100 ％
と、トルエン０〜100 ％とを含んでいてもよい。
【００３３】操作条件は一般に下記のとおりである。温
度が250 〜600 ℃、好ましくは330〜500 ℃、圧力が10
〜60バール、好ましくは20〜45バール、触媒１kgあたり
毎時導入される仕込原料kgで表示された、供給空間速度
が0.1 〜10、好ましくは0.5〜４、水素対炭化水素モル
比が２〜20、好ましくは３〜12である。
度が250 〜600 ℃、好ましくは330〜500 ℃、圧力が10
〜60バール、好ましくは20〜45バール、触媒１kgあたり
毎時導入される仕込原料kgで表示された、供給空間速度
が0.1 〜10、好ましくは0.5〜４、水素対炭化水素モル
比が２〜20、好ましくは３〜12である。
【００３４】
【発明の実施の形態】下記実施例は本発明を例証するも
のであるが、その範囲を限定するものではない。
のであるが、その範囲を限定するものではない。
【００３５】実施例１：本発明によるゼオライト１およ
び２の調製 用いられる原料はゼオライトオメガであり、これの全体
のＳｉ／Ａｌ原子比が3.2 、乾燥ゼオライトオメガ重量
に対するナトリウム重量含量が約5.3 ％、単位格子容積
が2.196 nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定さ
れた窒素細孔容積が、１グラムあたり液体0.125 cm3 で
ある。
び２の調製 用いられる原料はゼオライトオメガであり、これの全体
のＳｉ／Ａｌ原子比が3.2 、乾燥ゼオライトオメガ重量
に対するナトリウム重量含量が約5.3 ％、単位格子容積
が2.196 nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定さ
れた窒素細孔容積が、１グラムあたり液体0.125 cm3 で
ある。
【００３６】このゼオライトオメガをまず、550 ℃で空
気および窒素流下、６時間、いわゆる乾燥焼成に付す。
ついで得られた固体を、各イオン交換において、約100
℃で４時間、ＮＨ4 ＮＯ3 10Ｎ溶液中で３回のイオン交
換に付す。ついでゼオライトオメガを、600 ℃で水蒸気
50％の存在下、４時間、水熱処理に付す。ついでこのゼ
オライトを硝酸１Ｎ溶液により、約100 ℃で２時間、酸
浸蝕に付し、水熱処理の際に形成した格子外アルミニウ
ム種を抽出する。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ml）
は、乾燥ゼオライトオメガの重量Ｐの10倍である（V/P
＝10）。ついで、このように処理されたゼオライトオメ
ガを再び、水蒸気50％の存在下、水熱処理に付すが、今
度は700 ℃、４時間である。ついでこれを硝酸1.5 Ｎ溶
液により、約100 ℃で４時間、酸浸蝕に付し、水熱処理
の際に形成した格子外アルミニウム種を抽出する。導入
された硝酸溶液の容積Ｖ（ml）は、乾燥ゼオライトオメ
ガの重量Ｐの10倍である（V/P ＝10）。
気および窒素流下、６時間、いわゆる乾燥焼成に付す。
ついで得られた固体を、各イオン交換において、約100
℃で４時間、ＮＨ4 ＮＯ3 10Ｎ溶液中で３回のイオン交
換に付す。ついでゼオライトオメガを、600 ℃で水蒸気
50％の存在下、４時間、水熱処理に付す。ついでこのゼ
オライトを硝酸１Ｎ溶液により、約100 ℃で２時間、酸
浸蝕に付し、水熱処理の際に形成した格子外アルミニウ
ム種を抽出する。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ml）
は、乾燥ゼオライトオメガの重量Ｐの10倍である（V/P
＝10）。ついで、このように処理されたゼオライトオメ
ガを再び、水蒸気50％の存在下、水熱処理に付すが、今
度は700 ℃、４時間である。ついでこれを硝酸1.5 Ｎ溶
液により、約100 ℃で４時間、酸浸蝕に付し、水熱処理
の際に形成した格子外アルミニウム種を抽出する。導入
された硝酸溶液の容積Ｖ（ml）は、乾燥ゼオライトオメ
ガの重量Ｐの10倍である（V/P ＝10）。
【００３７】これらの処理を終えると、Ｈ型のゼオライ
トオメガは全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約25、乾燥ゼオラ
イトオメガ重量に対するナトリウム重量含量が90ppm 、
単位格子容積が2.115 nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19に
おいて測定された窒素吸着能が液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇ
である。
トオメガは全体のＳｉ／Ａｌ原子比が約25、乾燥ゼオラ
イトオメガ重量に対するナトリウム重量含量が90ppm 、
単位格子容積が2.115 nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19に
おいて測定された窒素吸着能が液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇ
である。
【００３８】次に錫を、前記液相方法によってＨ型ゼオ
ライトオメガの結晶の外部表面上にグラフト化する。グ
ラフト化工程後に錫と結合した有機片の分解は、真空下
または空気の存在（酸化雰囲気）下に実施されてもよ
い。
ライトオメガの結晶の外部表面上にグラフト化する。グ
ラフト化工程後に錫と結合した有機片の分解は、真空下
または空気の存在（酸化雰囲気）下に実施されてもよ
い。
【００３９】i)液相におけるグラフト化方法および真空
下の有機部分の分解 下記連続工程によって操作を行なう。
下の有機部分の分解 下記連続工程によって操作を行なう。
【００４０】・不活性ガス下、150 ℃で12時間の処理、
ついで不活性ガス下、20℃への温度低下によるゼオライ
トオメガの活性化。
ついで不活性ガス下、20℃への温度低下によるゼオライ
トオメガの活性化。
【００４１】・乾燥空気流下（0.4 リットル／時／ｇ）
および不活性ガス下（２リットル／時／ｇ）２時間550
℃で、ついで乾燥空気流下（２リットル／時／ｇ）のみ
で２時間同様に550 ℃で、ゼオライト中に吸着された有
機化合物の場合による痕跡の焼成。
および不活性ガス下（２リットル／時／ｇ）２時間550
℃で、ついで乾燥空気流下（２リットル／時／ｇ）のみ
で２時間同様に550 ℃で、ゼオライト中に吸着された有
機化合物の場合による痕跡の焼成。
【００４２】・ゼオライトオメガを20℃で不活性ガス下
冷却して、ヘキサン中に懸濁させる。ついでテトラブチ
ル錫を、同様に不活性ガス雰囲気下注入する。
冷却して、ヘキサン中に懸濁させる。ついでテトラブチ
ル錫を、同様に不活性ガス雰囲気下注入する。
【００４３】・15分の攪拌後、溶媒を真空除去する。つ
いでゼオライトオメガの温度を150℃まで上げ、ついで
６時間、不活性雰囲気下に維持する。ゼオライトの室温
での冷却後、過剰のＳｎＢｕ4 を、新しいヘキサン溶液
で濯ぐことによって除去する。
いでゼオライトオメガの温度を150℃まで上げ、ついで
６時間、不活性雰囲気下に維持する。ゼオライトの室温
での冷却後、過剰のＳｎＢｕ4 を、新しいヘキサン溶液
で濯ぐことによって除去する。
【００４４】・錫と結合したブチル有機部分を、ついで
真空熱処理によって分解する。このために、ゼオライト
オメガを、２時間、温度450 ℃で動的(dynamique) 真空
下に、ついで15時間不活性ガス流下に置く。
真空熱処理によって分解する。このために、ゼオライト
オメガを、２時間、温度450 ℃で動的(dynamique) 真空
下に、ついで15時間不活性ガス流下に置く。
【００４５】これらの処理を終えて得られた固体はΩ１
と呼ばれる。この錫重量含量は1.3％である。これのそ
の他の特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特徴と比べて変
わらない。
と呼ばれる。この錫重量含量は1.3％である。これのそ
の他の特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特徴と比べて変
わらない。
【００４６】ii) 液相グラフト化方法および酸化雰囲気
下の有機部分の分解 ゼオライトオメガの製造方法およびグラフト方法は、Ω
１と呼ばれる固体の調製に用いられた前記のものと同じ
である。錫と結合したブチル有機部分の分解方法だけが
異なる。これは酸化雰囲気下で実施され、酸素と不活性
ガスとの混合物の存在下、450 ℃で４時間実施される。
下の有機部分の分解 ゼオライトオメガの製造方法およびグラフト方法は、Ω
１と呼ばれる固体の調製に用いられた前記のものと同じ
である。錫と結合したブチル有機部分の分解方法だけが
異なる。これは酸化雰囲気下で実施され、酸素と不活性
ガスとの混合物の存在下、450 ℃で４時間実施される。
【００４７】このようにして得られた固体はΩ２と呼ば
れる。この錫重量含量は1.26％である。これのその他の
特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特徴と比べて変わらな
い。
れる。この錫重量含量は1.26％である。これのその他の
特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特徴と比べて変わらな
い。
【００４８】実施例２：本発明に合致した触媒Ｃ3 およ
びＣ4 の調製 実施例１で得られたグラフト化ゼオライトΩ１を、つい
でアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥および乾
燥空気下での焼成後、触媒Ｃ3 が得られる。この触媒
は、グラフト化ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20
重量％とを含む。
びＣ4 の調製 実施例１で得られたグラフト化ゼオライトΩ１を、つい
でアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥および乾
燥空気下での焼成後、触媒Ｃ3 が得られる。この触媒
は、グラフト化ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20
重量％とを含む。
【００４９】同様に実施例１で得られたゼオライトΩ２
を、ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥
および乾燥空気下での焼成後、触媒Ｃ4 が得られる。こ
の触媒は、グラフト化ゼオライトオメガ80重量％とアル
ミナ20重量％とを含む。
を、ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥
および乾燥空気下での焼成後、触媒Ｃ4 が得られる。こ
の触媒は、グラフト化ゼオライトオメガ80重量％とアル
ミナ20重量％とを含む。
【００５０】実施例３：本発明に合致した触媒Ｃ5 の調
製 この実施例では、実施例２の触媒Ｃ4 を、酢酸ニッケル
溶液で３回のイオン交換に付し、ニッケル１重量％を触
媒に導入する。
製 この実施例では、実施例２の触媒Ｃ4 を、酢酸ニッケル
溶液で３回のイオン交換に付し、ニッケル１重量％を触
媒に導入する。
【００５１】このために、室温で攪拌下、触媒Ｃ4 とＮ
ｉ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5モルの濃度に再調整する。
ｉ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5モルの濃度に再調整する。
【００５２】ついで湿潤固体を120 ℃で12時間乾燥し、
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ5 は、水素型グラフト化ゼオライトオメ
ガ79.32 重量％、アルミナ19.83 重量％、およびニッケ
ル0.85重量％を含む。
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ5 は、水素型グラフト化ゼオライトオメ
ガ79.32 重量％、アルミナ19.83 重量％、およびニッケ
ル0.85重量％を含む。
【００５３】実施例４：本発明に合致した触媒Ｃ6 の調
製 触媒Ｃ6 を調製するために用いられるゼオライトオメガ
は、実施例１で調製された水素型の脱アルミニウムゼオ
ライトであり、下記特徴を有する。すなわち全体のＳｉ
／Ａｌ原子比が約25、乾燥ゼオライトオメガ重量に対す
るナトリウム重量含量が90 ppm、単位格子容積が2.115
nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定された窒素
吸着能が、液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇである。
製 触媒Ｃ6 を調製するために用いられるゼオライトオメガ
は、実施例１で調製された水素型の脱アルミニウムゼオ
ライトであり、下記特徴を有する。すなわち全体のＳｉ
／Ａｌ原子比が約25、乾燥ゼオライトオメガ重量に対す
るナトリウム重量含量が90 ppm、単位格子容積が2.115
nm3 、-196℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定された窒素
吸着能が、液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇである。
【００５４】ついで気相方法により前記ゼオライトオメ
ガの結晶の外部表面上にゲルマニウムを担持させる。下
記の連続工程に従って操作を行なう。
ガの結晶の外部表面上にゲルマニウムを担持させる。下
記の連続工程に従って操作を行なう。
【００５５】・温度160 ℃で８時間、動的(dynamique)
真空下のゼオライトの活性化。ついで温度を、２℃／分
の速度で450 ℃まで上げ、９時間、動的真空下に維持す
る。ついで温度を250 ℃まで低下させる。この温度でＧ
ｅＢｕ4 を注入する。ゼオライトオメガをついで48時間
250 ℃で、ＧｅＢｕ4 の蒸気圧に放置する。室温(20℃)
に戻したあと、発生したガスを動的真空下に除去し、
ついで残留物理吸着種を動的真空下、８時間220 ℃で脱
着する。ゲルマニウム上に固定されたブチル部分をつい
で、酸化雰囲気下の熱処理によって分解する。この処理
は、酸素と不活性ガスとの混合物の存在下、450 ℃で４
時間実施する。
真空下のゼオライトの活性化。ついで温度を、２℃／分
の速度で450 ℃まで上げ、９時間、動的真空下に維持す
る。ついで温度を250 ℃まで低下させる。この温度でＧ
ｅＢｕ4 を注入する。ゼオライトオメガをついで48時間
250 ℃で、ＧｅＢｕ4 の蒸気圧に放置する。室温(20℃)
に戻したあと、発生したガスを動的真空下に除去し、
ついで残留物理吸着種を動的真空下、８時間220 ℃で脱
着する。ゲルマニウム上に固定されたブチル部分をつい
で、酸化雰囲気下の熱処理によって分解する。この処理
は、酸素と不活性ガスとの混合物の存在下、450 ℃で４
時間実施する。
【００５６】これらの処理を終えて得られた固体はΩ６
と呼ばれる。このゲルマニウム重量含量は0.31％であ
る。これのその他の特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特
徴と比べて変わらない。
と呼ばれる。このゲルマニウム重量含量は0.31％であ
る。これのその他の特徴は、Ｈ型ゼオライトオメガの特
徴と比べて変わらない。
【００５７】前記の得られたグラフト化ゼオライトΩ６
を、ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥
および乾燥空気下での焼成後、押出し固体が得られる。
これは、ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20重量％
とを含む。
を、ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥
および乾燥空気下での焼成後、押出し固体が得られる。
これは、ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20重量％
とを含む。
【００５８】得られた押出し物と、Ｎｉ（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを室温で攪拌下接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5 モルの濃度に再調整する。
Ｏ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを室温で攪拌下接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5 モルの濃度に再調整する。
【００５９】ついで湿潤固体を120 ℃で12時間乾燥し、
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ6 は、水素型ゼオライトオメガ79.32 重
量％、アルミナ19.83 重量％、およびニッケル0.85重量
％を含む。
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ6 は、水素型ゼオライトオメガ79.32 重
量％、アルミナ19.83 重量％、およびニッケル0.85重量
％を含む。
【００６０】実施例５：本発明に合致しない触媒Ｃ7 の
調製 用いられる原料は実施例１で調製されたものと同じＨ型
ゼオライトオメガである。これは全体のＳｉ／Ａｌ原子
比が約25、乾燥ゼオライトオメガ重量に対するナトリウ
ム重量含量が90 ppm、単位格子容積が2.115 nm3 、-196
℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定された窒素吸着能が、
液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇである。
調製 用いられる原料は実施例１で調製されたものと同じＨ型
ゼオライトオメガである。これは全体のＳｉ／Ａｌ原子
比が約25、乾燥ゼオライトオメガ重量に対するナトリウ
ム重量含量が90 ppm、単位格子容積が2.115 nm3 、-196
℃、Ｐ／Ｐｏ＝0.19において測定された窒素吸着能が、
液体0.206 cm3 Ｎ2 ／ｇである。
【００６１】このゼオライトは、第IIA 、IVB 、IIB お
よびIVA 族の金属から選ばれる少なくとも１つの元素に
よるグラフト工程に付されない。
よびIVA 族の金属から選ばれる少なくとも１つの元素に
よるグラフト工程に付されない。
【００６２】グラフト化されないゼオライトオメガを、
ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥およ
び乾燥空気下での焼成後、押出し固体が得られる。これ
は、ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20重量％とを
含む。
ついでアルミナゲルでの押出しにより成形し、乾燥およ
び乾燥空気下での焼成後、押出し固体が得られる。これ
は、ゼオライトオメガ80重量％とアルミナ20重量％とを
含む。
【００６３】得られた押出し物と、Ｎｉ（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを室温で攪拌下接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5 モルの濃度に再調整する。
Ｏ2 ）2 の0.5 Ｍ溶液とを室温で攪拌下接触させる。各
々の交換と交換との間に、固体を含浸溶液から分離し、
豊富な置換水で洗浄する。含浸溶液の濃度を、各交換ご
とに、１リットルあたり0.5 モルの濃度に再調整する。
【００６４】ついで湿潤固体を120 ℃で12時間乾燥し、
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ7 は、格子外アルミニウム種を含まない
水素型ゼオライトオメガ79.32 重量％、アルミナ19.83
重量％、およびニッケル0.85重量％を含む。
乾燥空気流下、温度500 ℃で１時間焼成する。こうして
得られた触媒Ｃ7 は、格子外アルミニウム種を含まない
水素型ゼオライトオメガ79.32 重量％、アルミナ19.83
重量％、およびニッケル0.85重量％を含む。
【００６５】触媒Ｃ3 、Ｃ4 、Ｃ5 、Ｃ6 およびＣ7 の
組成の一覧表を下記表に示す（重量％）。
組成の一覧表を下記表に示す（重量％）。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例６：触媒性能の評価 これらの触媒を、加圧下、固定床反応器で用いる。この
反応器に、純粋トルエンから成る仕込原料を導入する。
反応器に、純粋トルエンから成る仕込原料を導入する。
【００６８】本発明に合致する触媒Ｃ5 およびＣ6 と、
本発明に合致しない触媒Ｃ7 とを用いて得られた（ベン
ゼン＋エチルベンゼン＋キシレン）の収率の比較を、下
記表にまとめる。
本発明に合致しない触媒Ｃ7 とを用いて得られた（ベン
ゼン＋エチルベンゼン＋キシレン）の収率の比較を、下
記表にまとめる。
【００６９】
【表２】
【００７０】触媒Ｃ5 と触媒Ｃ6 との比較と、他方で触
媒Ｃ7 との比較から、本発明による触媒Ｃ5 およびＣ6
は、本発明に合致しない触媒Ｃ7 を用いて得られたもの
より優れた（ベンゼン＋エチルベンゼン＋キシレン）収
率を生じることがわかる。
媒Ｃ7 との比較から、本発明による触媒Ｃ5 およびＣ6
は、本発明に合致しない触媒Ｃ7 を用いて得られたもの
より優れた（ベンゼン＋エチルベンゼン＋キシレン）収
率を生じることがわかる。
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶の外部表面に、元素周期表第IIA 、
IVB 、IIB およびIVA 族の金属から選ばれる少なくとも
１つの元素を含む少なくとも１つのマザイト構造型ゼオ
ライトを含む触媒であって、少なくとも１つのマトリッ
クスと、場合によっては元素周期表第IBおよびVIII族か
ら成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの元素を含
んでいる触媒の、アルキル芳香族炭化水素の不均化およ
び／またはアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル
化における使用。 - 【請求項２】 トルエンおよび／または１分子あたり炭
素原子数が少なくとも９のアルキル芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化および／または不均化における、請求
項１による使用。 - 【請求項３】 前記ゼオライトが、ガロケイ酸マザイト
・ゼオライト、マザイト、ゼオライトLZ-202、ゼオライ
トオメガおよびゼオライトZSM-4 から成る群から選ばれ
る、請求項１または２による使用。 - 【請求項４】 前記ゼオライトがゼオライトオメガであ
る、請求項１〜３のうちの１つによる使用。 - 【請求項５】 前記触媒が、マザイト構造型ゼオライト
10〜99重量％を含んでおり、かつこの触媒が元素周期表
第IBおよびVIII族からなるもの全体から選ばれる少なく
とも１つの元素を含んでいる場合、１つまたは複数の前
記元素の重量含量が0.01〜10重量％であり、100 重量％
までの補足分は、触媒のマトリックス部分である、請求
項１〜４のうちの１つによる使用。 - 【請求項６】 マトリックスが、粘土、マグネシア、ア
ルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコン、
アルミニウムフォスフェート、チタンフォスフェート、
ジルコニウムフォスフェートおよびシリカ・アルミナか
ら成る群の成分から選ばれる、１〜５のうちの１つによ
る使用。 - 【請求項７】 第IIA 、IVB 、IIB およびIVA 族の金属
から成るもの全体から選ばれる少なくとも１つの金属の
担持は、グラフト化剤として、前記金属の少なくとも１
つの有機金属化合物を用いたグラフト化によって実施さ
れる、請求項１〜６のうちの１つによる使用。 - 【請求項８】 下記条件、すなわち温度250 〜600 ℃、
圧力10〜60バール、触媒１kgあたり毎時導入される、kg
表示の供給空間速度が0.1 〜10、水素対炭化水素モル比
が２〜20である、請求項１〜７のうちの１つによる使
用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9601605 | 1996-02-09 | ||
| FR9601605A FR2744717B1 (fr) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | Utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques d'un catalyseur a base de zeolithe omega renfermant au moins un metal des groupes iia ivb, iib ou iva |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225314A true JPH09225314A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=9489026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9024613A Withdrawn JPH09225314A (ja) | 1996-02-09 | 1997-02-07 | 第ｉｉａ、ｉｖｂ、ｉｉｂまたはｉｖａ族の金属を含むゼオライトオメガベースの触媒のアルキル芳香族炭化水素の不均化またはトランスアルキル化での使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773678A (ja) |
| EP (1) | EP0789008B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09225314A (ja) |
| CN (1) | CN1171386A (ja) |
| BR (1) | BR9700916A (ja) |
| ES (1) | ES2152636T3 (ja) |
| FR (1) | FR2744717B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA971011B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2744713B1 (fr) * | 1996-02-09 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comportant une zeolithe de type structural mazzite et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques |
| FR2749577B1 (fr) * | 1996-06-06 | 1998-07-31 | Elf Aquitaine | Mazzite activee enrichie en silice, procede d'obtention et application |
| FR2792549B1 (fr) * | 1999-04-26 | 2001-06-01 | Inst Francais Du Petrole | Preparation d'un catalyseur comprenant une zeolithe, un metal du groupe viii et un metal additionnel introduit sous la forme d'un compose organometallique hydrosoluble et son utilisation en conversion d'hydrocarbures |
| US7626064B1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-01 | Uop Llc | Transalkylation process |
| US9079816B2 (en) * | 2013-11-19 | 2015-07-14 | Uop Llc | Process for producing alkylated aromatic compounds |
| DE102017207817A1 (de) * | 2017-05-09 | 2018-11-15 | Clariant International Ltd | Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2291957A1 (fr) * | 1974-11-19 | 1976-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Production selective de paraxylene par transalkylation du toluene par des polymethylbenzenes |
| FR2303782A1 (fr) * | 1975-03-14 | 1976-10-08 | Inst Francais Du Petrole | Production selective de paraxylene par transalkylation du toluene par des polymethylbenzenes |
| DE2558035A1 (de) * | 1975-12-22 | 1977-06-23 | Mobil Oil Corp | Kombiniertes verfahren zur katalytischen umwandlung und hydrodealkylierung von kohlenwasserstoffen |
| US5210356A (en) * | 1991-12-16 | 1993-05-11 | Fina Technology, Inc. | Toluene disproportionation employing modified omega zeolite catalyst |
| FR2690856B1 (fr) * | 1992-05-06 | 1995-01-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique. |
-
1996
- 1996-02-09 FR FR9601605A patent/FR2744717B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-05 ES ES97400253T patent/ES2152636T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-05 EP EP97400253A patent/EP0789008B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-07 JP JP9024613A patent/JPH09225314A/ja not_active Withdrawn
- 1997-02-07 BR BR9700916A patent/BR9700916A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-02-07 US US08/796,188 patent/US5773678A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-07 ZA ZA971011A patent/ZA971011B/xx unknown
- 1997-02-09 CN CN97101279A patent/CN1171386A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5773678A (en) | 1998-06-30 |
| FR2744717B1 (fr) | 1998-04-03 |
| EP0789008B1 (fr) | 2000-09-06 |
| FR2744717A1 (fr) | 1997-08-14 |
| ZA971011B (en) | 1998-08-07 |
| BR9700916A (pt) | 1998-09-01 |
| ES2152636T3 (es) | 2001-02-01 |
| CN1171386A (zh) | 1998-01-28 |
| EP0789008A1 (fr) | 1997-08-13 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |