DE2558035A1 - Kombiniertes verfahren zur katalytischen umwandlung und hydrodealkylierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Kombiniertes verfahren zur katalytischen umwandlung und hydrodealkylierung von kohlenwasserstoffen

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DE2558035A1
DE2558035A1 DE19752558035 DE2558035A DE2558035A1 DE 2558035 A1 DE2558035 A1 DE 2558035A1 DE 19752558035 DE19752558035 DE 19752558035 DE 2558035 A DE2558035 A DE 2558035A DE 2558035 A1 DE2558035 A1 DE 2558035A1
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James Aloysious Brennan
Roger Allen Morrison
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Description

  • Kombiniertes Verfahren
  • zur katalytischen Umwandlung und Hydrodealkylierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein kombiniertes Einzelreaktorverfahren zur katalytischen Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylolen, und alternativ zur thermischen Hydrodealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. thermische Hydrodealkylierung von Toluol zu Benzol, wobei die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe im Reaktor mit Wasserstoff und mit einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren heterogenen Katalysatormaterials in Berührung gebracht werden, das für diese katalytische Umwandlung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe unter solchen Reaktionsbedingungen geeignet ist, die für diese Umwandlung wirksam sind, d.h. einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 2880C (55o0F ) bis etwa 5380C (1ooo OF); alternativ werden die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und ein Medium für die reversible Vergiftung der sauren Stellen des herogenen Katalysatormaterials in den Reaktor unter solchen Bedingungen eingeleitet, die bei der thermischen liydrodealkylierung wirksam sind, d.h. einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 4270C (8000F) bis etwa 7040C (13000F), So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Ausführung der katalytischen Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Disproportionierung von Toluol zu Benzol undxylolen,und alternativ die thermische Hydrodealkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. thermische Hydrodealkylierung von Toluol zu Benzol, wobei diese Vorgänge gewünschtenfalls jeweils gesondert in demselben Reaktor durchgeführt werden können.
  • Sowohl die katalytische Disproportionierung von Toluol als auch die thermische Dealkylierung von Toluol sind bekannt.
  • Bisher sind jedoch gesonderte Reaktoren für jedes Verfahren eingesetzt worden, nämlich wegen der Unterschiede in den Verfahrensbedingungen, die jeweils erforderlich sind.
  • In den USA-Patentschriften 3 140 253 und 3 280 212 ist die Disproportionierung in Gegenwart von aktivierten kristallinen Aluminosilikaten beschrieben.
  • Die Verwendung eines Doppelreaktorsystems zur Ausführung der Disproportionierung und/oder Dealkylierung von Toluol einschließlich der notwendigen Anwendung von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren oder im Fall der thermischen Dealkylierung in Abwesenheit eines Katalysators hat sich als aufwendig, schwerfällig und langwierig in der Durchführung erwiesen.
  • Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Ausführung der katalytischen Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Disproportionierung von Toluol, und alternativ gewünschtenfalls thermische Hydrodealkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, z,B. Toluol.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein kombiniertes Einzelreaktorverfahren gelöst, wobei die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, in dem Reaktor mit Wasserstoff und mit einer katalytisch wirksamen lMenge eines sauren heterogenen Katalysatormaterials, das für die Umwandlung von aLkylaroMatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. für die Toluoldisproportionierung, geeignet ist, unter Reaktionsbedingungen, die für die Uwwandlongw z.B. für die Disproportionierung, wirksam sind, in Berührung gebracht; alternativ werden gewünschtenfalls die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B.Toluol, Wasserstoff und ein Medium zur reversiblen Vergiftung der sauren Stellen des Katalysatormaterials in den Reaktor unter solchen Reaktionsbedingungen geleitet, die für die betreffende thermische Hydrodealkylierung wirksam sind.
  • Das heterogene Katalysatormaterial zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeines aus der Vielzahl von sauren heterogenen Katalysatormaterialien sein, das die Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. die Toluoldisproportionierung, unter Bedingungen gewährleistet, die bei einer solchen Reaktion wirksam sind. Beispiele solcher Katalysatormaterialien sind u.a.kristalline Aluminosilikatzeolithe, z.B. X, Y, L, Beta, Faujasit, Ferrierit, Erionit, Mordenit, Tetraäthylammonium(TEA)-mordenit, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11 oder ZSM-21.
  • Weitere Beispiele für solche Katalysatormaterialien sind u.a. nicht-zeolithische Materialien, wie siiiciumhaltige Materialien, z.B. Siliciumdioxyd in Kombination mit Oxyden von Metallen aus den Gruppen IIA, IIIA, IVB oder VB des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele für solche siliciumhaltigen Materialien sind u.a. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/ Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner ternäre Zusammensetzungen bzw. Mischungen von Siliciumdioxyd, z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd.
  • Ein solches Katalysatormaterial zur geeigneten Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im sauren Zustand Zeolith ZSM-4 und thermisch behandelte Produkte davon.
  • Zeolith ZSM-4 ist aus der Britischen Patentschrift 1 117 568 bekannt; so kann Zeolith ZSM-4 formelmäßig durch die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand folgendermaßen dargestellt werden: 0,9 + o,2 M2/nO : Al203 : 3-20 SiO2 worin M ein Kation und n die Valenz von M bedeuten.
  • In der synthetisch hergestellten Form hat Zeolith ZSM-4 die vorstehend genannte Formel, worin M ein Gemisch aus Tetramethylammoniumkationen und Alkalimetallkationen ist und n die oben angegebene Bedeutung hat. Die ursprünglichen Kationen können in solcher Menge vorhanden sein, daß der Anteil an Tetramethylammoniumkationen zwischen 1 und 50 % mit Bezug auf die Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. Deshalb kann dieses Zeolithmaterial mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand durch die nachstehende Formel ausgedrückt werden: o,9 + o,2 LxR20 + (1-x)Mz/ : Al203 : 3-20 SiO2 worin R Tetramethylammonium und M ein Alkalimetallkation bedeuten.
  • Andere Katalysatormaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind im sauren Zustand Zeolith Z)SM-5 oder dessen thermisches Zersetzungsprodukt. Zeolith ZSM-5 ist in der USA-Patentschrift 3 702 886 beschrieben. In einer bevorzugten synthetischen Form hat ZSM-5 die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde in wasserfreier Form dargestellte Formel: 0,9 + 0,2 M2/nO : Al203: xSiO2 worin M ein Gemisch von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen ist, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; ferner hat x einen Wert von wenigstens 5.
  • Ein weiteres Katalysatormaterial, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist Zeolith ZSM-11 oder dessen thermisches Zersetzungsprodukt, soweit in saurer Form vorliegend; dieses Material ist in der USA-Patentschrift 3 709 979 beschrieben.
  • In synthetischer Form hat Zeolith ZSM-11 zur erfindungsgemäßen Verwendung als Katalysatorzusammensetzung die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel: 0,9 + o,3 M2/nO : A1203 : 20-9o SiO2 worin M ein Gemisch aus wenigstens einem der quaternären Kationen von einem Element der Gruppe VA des Periodischen Systems und Alkalimetallkationen ist, insbesondere Natrium. Die ursprünglichen Kationen können in solcher Menge vorhanden sein, daß der Anteil an quaternären Metallkationen zwischen lo und 9o % mit Bezug auf die Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. So kann dieses Zeolithmaterial mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand durch die folgende Formel ausgedrückt werden: 0,9 + o,3 LxR4 + 1 - xM2/n0-7 : Al203 : 20-90 Si02 worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein Element aus der Gruppe VA, insbesondere ein Metall, und x eine Zahl zwischen o,1 und o,9 bedeuten.
  • Zeolith ZSM-21 (beschrieben in der USA-Patentamneldung No. 393 767 vom 4. September 1973) oder dessen thermisches Zersetzungsprodukt sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gut geeignet. ZSM-21 kann durch die folgende allgemeine Formel mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand ausgedrückt werden: (0,3-2,5)R20 : (0-0,8)M20 : Al203 : >8Si02 worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallkation bedeuten.
  • In einer bevorzugten synthetischen Form hat Zeolith ZSM-21 die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel: (0,4-2,5)R20 : (0-o,6)M20 : Al203 : xSiO2 worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein solches Kation, das von Äthylendiamin-, Pyrrolidin- oder 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindungen abgeleitet ist, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Athyl oder einer Kombination von Methyl und Äthyl hat; in obiger Formel haben ferner M die Bedeutung eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, und x die Bedeutung einer Zahl von größer als 8 bis etwa 50.
  • Das synthetische ZSM-21 Zeolithmaterial hat eine definierte kennzeichnende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsbild im wesentlichen die ausgeprägten Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt.
  • Tabelle I d(A) relative Intensität 9,5 + o,3o vs 7,o + o,20 m 6,6 + o,1o m 5,8 + o,lo w 4,95 + o,1o . w 3,98 + o,o7 s 3,80 + o,o7 s 3,53 + o,o6 vs 3,47 + o,o5 vs 3,13 + o,o5 w 2,92 + o,o5 w Diese Werte sind nach üblichen Arbeitsweisen bestimnit worden. Die Bestrahlung bestand aus der K-alpha-Dublette von Kupfer; ein Geigerzählerspektrometer rait einem Meßstreifenschreibgerät wurde dabei verwendet. Die Scheitelwerte (I) und die Positionen als Funktion von 2 x Theta (wobei Theta den Bragg-Winkel bedeutet) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen.
  • Hieraus wurden die relativen Intensitäten (loo I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet) und d (obs.), d.h. die Netzebenenabstände in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten in den Symbolen vs = sehr stark, s = stark, m = mittel und w = schwach angegeben. Ein solches Röntgenbeugungsbild ist für alle Arten von ZSM-21-Zusammensetzungen charakteristisch. Ionenaustausch von Natriumionen mit anderen Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringen Verschiebungen in den Netzebenenabständen und Variation in der relativen Intensität.
  • Zeolith ZSM-21 zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß zunächst eine Lösung hergestellt wird, die Ausgangsmaterialien für ein Alkalimetalloxyd, vorzugsweise Natriumoxyd, eine organische stickstoffhaltige Verbindung, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält, so daß man eine Mischung bzw.
  • Zusammensetzung erhält, die mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im Bereich der folgenden Angaben liegt: Breite bevorzugt R R+ + M+ o,2 - 1,o o,3 - o,9 OH /SiO2 o,oS - o,5 o,o7 - 0,49 H20/OIi 41 - 500 loo - 250 SiO2/Al203 8,8 - 200 12 - 60 wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet und M ein Alkalimetallion darstellt; das Gemisch wird in dieser Form gehalten, bis Kristalle von dem Zeolithmaterial gebildet werden (die Menge an OH -Ionen wird nur aus den anorganischen Ausgangsmaterialien des Alkali ohne irgendeinen organisch-basischen Beitrag berechnet). Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
  • Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man das vorstehend genannte Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 9o0C bis etwa 400°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 100 Tagen erhitzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 15o0C bis 4000C, wobei die Zeitdauer bei entsprechender Temperatur im Bereich von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen reicht.
  • Das Digerieren von Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Abkühlen der Gesamtmischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
  • Das kristalline Produkt wird bei z.I3. 110C (23off) etwa 8 bis 24 Stunden lang getrocknet. Natürlich können gewünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
  • Die Zusammensetzung oder Mischung für die Herstellung des synthetischen ZSM-21-Materials kann unter Anwendung von Materialien erhalten werden, die das geeignete Oxyd ergeben.
  • Solche Zusammensetzungen sind z.B. Aluminate, Aluminiumoxyd, Silikate, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxyde.
  • Jede Oxydkomponente, die im Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-21 eingesetzt wird, kann durch eine oder mehrere entsprechende Reaktionskomponenten eingebracht werden; es kann eine entsprechende Vermischung in irgendeiner Reihenfolge stattfinden. Beispielsweise kann irgendein entsprechendes Oxyd durch eine wäßrige Lösung, Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung eines geeigneten Silikats eingebracht werden; das organische stickstoffhaltige Kation kann durch eine entsprechende Verbindung eines solchen Kations eingebracht werden, z.B. durch das Hydroxyd oder durch ein Salz, ferner durch die genannten Amine. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-21-Zusanunensetzung variieren mit der Art der verwendeten Reaktionsmischung.
  • Gemäß dieser Herstellung kann R die Bedeutung von einem oder mehreren aus einer Vielzahl von organischen stickstoffhaltigen Kationen haben, die in einer Menge von nicht weniger als 40 z der Gesamtmischung vorhanden sind; Beispiele hierfür sind u.a. solche Kationen, die von Pyrrolidin, 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylaramoniumverbindungen, wie 2-(lIydroxyäthyl)triäthylammoniumchlorid, und von Äthylendiamin abgeleitet sind. Beispiele für 2- (Hydroxyalkyl) trialkylammoniumverbindungen, die im Hinblick auf den vorstehend genannten Index R bei derh erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind u.a. Halogenide (z.B. Fluoride, Chloride oder Bromide),Sulfate, Acetate, Nitrate etc.
  • Ferner kann M die Bedeutung von einem oder mehreren von einer Vielzahl von Alkalimetallkationen haben, zweckmäßig u.a. alle Alkalimetallionen, die sich von Alkalimetalloxyd oder einem entsprechenden Hydroxyd ableiten, ferner Alkalimetallionen aus den Alkalimetallsilikaten und entsprechenden Aluminaten (nicht eingeschlossen sind Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, die aus der Neutralisierung von zugefügten anorganischen Säuren, wie HCl oder H2S04, oder von sauren Salzen, wie Al2(S04)3, stammen). Beispiele entsprechender geeigneter Alkalimetallionen sind u.a. Natrium oder Kalium.
  • Die ursprünglichen Kationen der vorstehend genannten Zeolithe können entsprechend den bekannten Techniken ausgetauscht werden, d.h. wenigstens zum Teil, nämlich durch Ionenaustausch mit anderen Kationen. Bevorzugte Austauschkationen sind u.a.
  • Metallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Arylammoniumionen, Wasserstoffionen und entsprechende Gemische. Besonders bevorzugte Kationen für diesen Zweck sind u.a. solche von Wasserstoff, seltenen Erdmetallen und Metallen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente.
  • Die vorstehend genannten kristallinen Zeolithe, insbesondere deren Ammoniumform, Alkylarnmoniumform und Arylammoniumform, können durch thermische Behandlung vorteilhaft in eine andere Form umgewandelt werden. Diese thermische Behandlung wird üblicherweise durch Erhitzen von einer dieser Formen bei einer Temperatur von wenigstens 3710C (7ooOF) über eine Zeitdauer von mindestens 1 Minute und im allgemeinen nicht mehr als 20 Stunden ausgeführt. Während unteratmosphärischer Druck bei der thermischen Behandlung angewendet werden kann, ist aus Gründen der Zweckmäßigkeit atmosphärischer Druck erwünscht.
  • Bevorzugt ist, die thermische Behandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit durchzuführen, obwohl Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 871 0C (16000F) ausgeführt werden; bei dieser Temperatur beginnt das Auftreten einer gewissen Zersetzung.
  • Die sauren heterogenenenEatalysatormaterialien, wie vorstehend beschrieben, werden in einer großen Vielzahl von besonderen Größen gebildet. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, in Form von Körnchen oder in Teilchenform vorliegen, z.B. als Extrudat mit einer Teilchengröße, die ausreicht, um durch ein Sieb mit der Maschenweite 2 (nach Tyler) hindurchzugehen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite 4oo (nach Tyler) zurückgehalten zu werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt wird, z.B. durch Extrusion, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert oder auch getrocknet oder teilweise getrocknet und erst dann extrudiert werden.
  • Im Fall von vielen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann erwünscht sein, in die Mischung ein anderes oder weiteres Material einzuverleiben, das gegenüber den Temperaturen oder anderen Bedingungen, die bei der Ausführung der thermischen Dealkylierung in dem betreffenden Verfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Materialien sind beispielsweise aktive oder inaktive Materialien und synthetische oder natürlich auftretende Zeolithe, ferner anorganische Materialien, wie z.B. Tonerde, Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure und/oder Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd. Letzteres kann entweder natürlich vorkommendes Material sein oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen vorliegen, z.B. Gemische von Siliciumdioxyd und Metalloxyden. Normalerweise sind Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tonerden, z.B. Bentonit oder Kaolin, einverleibt worden, um die Bruchfestigkeit der Katalysatoren unter technischen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tonerden, Oxyde etc., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Schaffung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Petroleumraffinerie bzw.
  • Erdölraffinerie der Katalysator oftmals einer groben Handhabung unterworfen ist, die dazu führt, daß der Katalysator bis zu pulverförmigen Materialien zerkleinert wird, wodurch Probleme im Verfahrensgang entstehen können. So sind diese Tonerdebindemittel zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit von Katalysatoren verwendet worden.
  • Außer den vorstehend genannten Materialien können die sauren heterogenen, erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren mit porösen Matrixmaterialien gebildet und hergestellt sein, z.I3. mit Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/ Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd etc., ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/ Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Ferner kann ein Gemisch von solchen Komponenten eingesetzt werden. Die relativen Anteile an feinteiligem sauren kristallinen Aluminosilikat und organischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in weitem Bereich mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilikat im Bereich von etwa 1 bis etwa 9o Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 70 Gew.-% mit Bezug auf die Zusammensetzung.
  • Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wesentlich und hängen von der spezifischen Reaktion ab, d.h. entweder thermische Dealkylierung oder katalytische Umwandlung, z.B. Disproportionierung, wie im Reaktor durchgeführt. Solche Bedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit, haben wesentlichen Einfluß auf das Verfahren und werden in Abhängigkeit davon variiert, ob katalytische Umwandlung oder thermische Dealkylierung erwünscht ist. Ferner beeinflußt die Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln im Zufuhrmaterial das Verfahren.
  • Wenn bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytische Umwandlung in Betracht gezogen ist, wird der Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 2880C( 55o0F) und etwa 5380C(loooOF) und bei einem Druck zwischen etwa 3,52.kg/cm2 Manometer (50 psig) und etwa 56,2 kg/cm2 Manometer (800 psig)gehalten. Das alkylaromatische Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird in die Verfahrens reaktion bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht des katalytisch aktiven Materials) zwischen etwa o,1 und etwa 20 eingebracht. Wasserstoff kann in die Verfahrensreaktion in ausreichenden Anteilen bzw. mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingebracht werden, damit ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen etwa O und etwa 8/1 aufrechterhalten wird.
  • Generell kann das katalytische Umwandlungsverfahren, das in der erfindungsgemäßen Ausführungsform der katalytischen Umwandlung durchgeführt wird, in einer Disproportionierung, Transalkylierung, Isomerisierung und/oder Umwandlung eines Schweraromatengemisches, d.h. bestehend aus weniger als etwa 20 Gew.-% C8-Alkylaromaten (Rest in erster Linie Cg bis C12-Alkylaromaten),zu Benzol, Toluol und Xylolen bestehen. Die generell eingehaltenen und bevorzugten Reaktionsbedingungen für die vorstehenden katalytischen Reaktionen (ausschließlich Isomerisierung) sind folgende: Temperatur im Bereich von etwa 399 0C (75o0F) bis etwa 4820C (9ooOF) ; Druck im Bereich von etwa 21,1 kg/cm2 Manometer (300 psig) bis etwa 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig); Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa o,5 bis etwa 5 WHSV; Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa o,5 bis etwa 4. Die allgemein eingehaltenen und bevorzugten Reaktionsbedingungen für Isomerisierung bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform der katalytischen Umwandlung sind folgende: Temperatur im Bereich von etwa 288 0C (5500F) bis etwa 371°C (700°F); Druck im Bereich von etwa 7,03 kg/cm² Manometer (100 psig) bis etwa 21,1 kg/cm² Manometer (300 psig); Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 1o WHSV; Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis im Bereich von etwa o,5 bis etwa 5.
  • Wenn die Reaktion der erfindungsgemäßen Ausführungsform der katalytischen Umwandlung in einer Transalkylierung besteht und die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die dem Reaktor zugeführt werden, unterschiedlich sind, z.B. C7 und Cg-alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, und die Ausführungsform in thermische Dealkylierung abgeändert wird, kann das eine oder das andere der verschiedenen Zufuhrmaterialien gewünschtenfalls ausgesetzt werden.
  • Wenn eine Hydrodealkylierung die erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens darstellt, wird ein geringerer Anteil eines Mediums zur Vergiftung der sauren Stellen des heterogenen Katalysatormaterials in den Reaktor zusammen mit dem alkylaromatischen Kohlenwasserstoffzufuhrmaterial eingeleitet.
  • Ein solches Vergiftungsmedium wird in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1o Gew.-% (mit Bezug auf das Toluolzufuhrmaterial) und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,o Gew.-% in Abhängigkeit von der betreffenden relativen Wirksamkeit eingesetzt. Während der Ausführungsform der Dealkylierung wird der Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 427 0C (800°F) und etwa 704°C (1300°F) und bei einem Druck zwischen etwa 3,52 kg/cm2 Manometer (50 psig) und etwa 56,2 kg/cm2 Manometer (800 psig) gehalten. Das Toluoleinsatzmaterial wird in die Verfahrensreaktion bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa o,1 und etwa 20 eingebracht. Wasserstoff wird während dieser Ausführungsform des Verfahrens bei einer ausreichenden Geschwindigkeit bzw.
  • in ausreichenden Anteilen eingeleitet, damit ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen etwa o,5 und etwa io eingehalten wird. Bevorzugte Bedingungen bei dieser Ausführungsform sind eine Temperatur zwischen etwa 51o0C (95o0F) und etwa 6490C (1200°F), ein Druck zwischen etwa 14,1 kg/cm2 Manometer (200 psig) und etwa 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig) und eine Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa o,5 und etwa 5.
  • Das bevorzugte Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt bei etwa 1 bis etwa 6.
  • Die Vergiftungsstoffe für die sauren Stellen, wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, sind solche, die im wesentlichen eine solche Molekülgestalt besitzen, die dafür ausreichend ist, daß sowohl die inneren sauren Stellen als auch die äußeren sauren Stellen damit in Berührung gebracht werden. Ferner soll die eingesetzte Vergiftungsverbindung so beschaffen sein, daß sie weder mit dem Zufuhrmaterial reagiert noch katalytische Aktivität (im Gegensatz zu ihrem Verwendungszweck) besitzt.
  • Die Vergiftungsverbindung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gasförmig, flüssig oder in Form eines Feststoffes, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, vorliegen.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Vergiftungsstoffe sind u.a. basische Verbindungen, die Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoffatome enthalten, z.B. Ammoniak, Alkylamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa lo Kohlenstoffatomen, und aromatische Amine mit 5 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die sauren heterogenen Katalysatormaterialien zur Verwendung'bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können darauf niedergeschlagenes Metall enthalten, wodurch die Dealkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Behinderung der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wirksam gefördert wird. Da ein solches Metall, beispielsweise u.a.
  • gewisse Metalle aus den Gruppen VIII, IB und VIB des Periodischen Systems, durch den Giftstoff, der zur zeitweiligen Zerstörung von sauren Stellen am darin enthaltenen Katalysatormaterial in den Reaktor eingebracht worden ist, nicht beeinträchtigt wird, fördert ein auf dem betreffenden Katalysatormaterial oder dessen Träger niedergeschlagenes Metall die katalytische thermische Dealkylierung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials.
  • Wenn das Verfahren in einer Ausführungsform, d.h.
  • entweder katalytische Umwandlung oder Dealkylierung, oder in der anderen Ausführungsform durchgeführt wird, kann es gewünschtenfalls leicht und effektiv auf die jeweils andere Ausführungsform umgeschaltet werden, nämlich einfach durch Starten oder Stoppen ins Flusses der Vergiftungsverbindung im Strom des Zufuhrmaterials und Einstellung der Reaktorbedingungen auf Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
  • Beispiel 1 Ein Katalysator wurde aus einem Reaktionsgemisch dadurch hergestellt, daß zwei Lösungen bei Raumtemperatur in einer 1,27 cm (1/2 inch) -Normalrohrgewinde-Venturimischdüse innig vermischt wurden. Die beiden Lösungen wurden als Lösung A und Lösung B bezeichnet. Lösung A wurde dadurch hergestellt, daß in 32,8 kg (72,2 engl. Pfund) Wasser folgende Bestandteile eingerührt wurden: o,653 kg (1,44 engl. Pfund) Al2(So4)3. x H20 (MW = 595) 7,167 kg (15,80 engl.Pfund) NaCl 1,597 kg (3,52 engl. Pfund) H2So4 (97 %) Lösung B wurde dadurch hergestellt, daß in 23,9 kg (52,8 engl. Pfund) Wasser 19,15 kg (42,2 engl. Pfund) Wasser glas (Q-Qualität; 28,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na2O, Rest H2 0) eingerührt wurden.
  • Das resultierende Gemisch wurde in einen mit Leitblechen versehenen Druckautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 113,6 1 (300 Gallonen) gegeben. Dann wurden 1,29 kg (2,84 engl.
  • Pfund) Tri-normal-propylamin in den Autoklaven eingebracht, worauf 2,56 kg (5,64 engl. Pfund) Methyläthylketon und 1,11 kg (2,44 engl. Pfund) n-Propylbromid folgten. Die letzteren drei organischen Materialien mischten sich und bildeten eine organische Schicht, die über dem wäßrigen Gel lag, das durch Vermischen der Lösungen A und B gebildet worden war. Der Autoklav wurde dann verschlossen und unter Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit von 76 U/min.(rpm) über eine Zeitdauer von etwa13,7 Stunden erhitzt, bis die Temperatur etwa 16o0C (32o0F) erreicht hatte.
  • Der Autoklav wurde dann bei dieser Temperatur ohne Rühren 13 Stunden lang gehalten, woraufhin er gegenüber der Atmosphäre zum Abdampfen von restlichen organischen Substanzen geöffnet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
  • Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entnommen; es wurde mit Wasser bis auf o,ol Gew.-% restliches Chlor (bezogen auf Proben, die bei 593°C (1100°F) getrocknet wurden) gewaschen und bei 121°C (250°F) getrocknet. Das erhaltene Produkt war kristallin und wurde durch Rontgenstrahlenanalyse als ZSM-5 identifiziert. Durch Mikrophotographien wurde gezeigt, daß die Kristalle agglomeriert und die einzelnen Kristallite o,5 X 1 -'Czm (Mikron) dünne Plättchen waren.
  • Das kristalline Produkt wurde dann in der folgenden Weise mit Aluminiumoxyd kombiniert: hochreines A1203 wurde 16 Stunden lang bei 930C (2000F) hydratisiert, wobei ein EIydrat erzeugt wurde, das 53 % Wasser enthielt. Dieses Produkt wurde mit ZSM-5-Kristalliten gemischt, wobei sich eine Paste ergab, die etwa 39 z Wasser enthielt; es folgte Extrusion in einem hydraulischen Extruder zur Erzeugung eines 1,5875 mm (1/16")-Extrudats. Das Extrudat wurde getrocknet und in Luft bei 3990C (75o0F) drei Stunden lang calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde einem Ionenaustausch unterworfen, nämlich durch viermalige Behandlung während 1 Stunde jeweils bei Raumtemperatur mit 5 cm3 von 5 %-igem wäßrigen Ammoniumchlorid je Gramm ZSM-5.
  • Das Extrudat wurde dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, woraufhin es einem Austausch durch eine vierstündige Behandlung bei 880C (19o°F) mit 5 cm3 einer 1-normalen wäßrigen Nickelnitratlösung je Gramm ZSM-5 unterworfen wurde. Danach wurde das Extrudat mit Wasser frei von Nickelionen gewaschen und dann bei 1210C (25off) erhitzt und schließlich 3 Stunden lang in Luft bei 5380C (1ooo0F) calciniert. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35 Gew.-% Aluminiumoxyd und o,49 Gew,-g Nickel.
  • Beispiel 2 Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen katalytischen Umwandlungsmethode wurde der extrudierte Katalysator (8,77 g) in ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl eingebracht und bei 4820C (9oo0F) unter einem Druck von 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig) mit 175 cm /min. dort hindurchgeführten Wasserstoffs eine Stunde lang erhitzt. Ein Einsatzmaterial aus alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, d.h. Toluol, das durch Silicagel perkoliert worden war, wurde durch den Reaktor bei einer Geschwindigkeit von 27,3 cm3/h (gewichtsmäßige stündliche 3 Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,7) mit 414 cm /min. Wasserstoff (Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 4/1) bei 60,1 kg/cm2 Manometer (855 psig) Reaktordruck und 4240C (7950F) Reaktortemperatur hindurchgeleitet. Ein Materialgleichgewicht nach 28,8 Stunden im Arbeitsgang zeigte eine Umwandlung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials von 43,5 Gew.-% und eine Produktverteilung (in Gew.-%), wie in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht ist.
  • Beispiel 3 Die Temperatur und der Druck des Reaktionssystems gemäß Beispiel 2 wurden auf 5340C (9940F) bzw. 43,9 kg/cm2 Manometer (625 psig) abgeändert; ansonsten wurde die Untersuchung unter den betreffenden Bedingungen fortgeführt. Nach einem Arbeitsgang von 56,6 Stunden zeigte die Untersuchung des entsprechenden Materialgleichgewichts eine Umwandlung von 61,1 Gew.-% und eine Produktverteilung (in Gew.-%), wie in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht ist.
  • Beispiel 4 Die Beispiele 2 und 3 wurden fortgesetzt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktortemperatur auf 5330C (991 0F) und der Reaktordruck auf 44,3 kg/cm2 Manometer (630 psig) abgeändert wurden. Nach einem Arbeitsgang von 128,4 Stunden zeigte eine entsprechende Materialgleichgewichtsprüfung 57,8 Gew.-% Umwandlung und eine Produktverteilung (in Gew.-%), wie in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.
  • Tabelle II Produktverteilung (Gew.-%) Produkt Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Methan o,o8 3,8 1,9 Äthan 1,79 5,7 3,2 Äthylen --- 0,03 0,03 Propan 2,71 0,8 1,1 Isobutan o,35 o,oo7 o,o2 n-Butan o,39 o,o1 o,o1 Isopentan o,o8 --- o,oo2 n-Pentan o,o2-2-Methylpentan 0,002 3-Methylpentan o,oo2-Benzol 15,4 32,2 29,2 C7-Paraffine 0,05 --- o,oo4 Toluol 56,6 38,9 42,2 C8-Paraffine 0,004 Xylole 20,4 15,1 18,9 Cg-Aromaten 2,o 1,9 2,5 C1o -Aromaten o,4 1,5 1,o Beispiele 5 bis 11 Bei weiteren katalytischen Umwandlungen wurde ein neuer Ansatz von Katalysatormaterial wie vorstehend beschrieben hergestellt. Der extrudierte Katalysator (8,77 g) wurde dann in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, wie es in den Beispielen 2 bis 4 verwendet wurde, eingebracht; es folgte Erhitzung bei 4820C (9oo0F) unter einem Druck von 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig) mit 175 cm3/min. dort hindurchgeleiteten 3 Wasserstoffs während einer Stunde. 27,6 cm /h Anteile des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs, d.h. Toluol, als Ausgangsmaterial, das durch Silicagel perkoliert worden war, wurde durch den Reaktor (gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,72) mit 419 cm3/min. Wasserstoff (Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 4/1) unter verschiedenen Reaktorbedingungen bezüglich Temperatur und Druck hindurchgeleitet. Materialgleichgewichtsprüfungen wurden bei entsprechenden Zeitintervallen durchgeführt; die diesbezüglich Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Beispiel 5 6 7 8 9 10 11 Temperatur, °C (°F) 538 536,7 537,2 538,5 596 595 592,5 (1000) (998) (999) (1001) (1105) (1103) (1099) Druck, kg/cm² Mano- 21,8 21,4 21,8 22,1 21,8 21,8 22,1 mater (psig) (310) (305) (310) (315) (310) (310) (315) Arbeitsgangzeit (h) 21,8 45,6 69,6 141,8 165,6 189,3 305,6 Produktverteilung (Gew.%) Methan 0,6 0,4 0,4 0,4 7,7 7,9 5,6 Äthan 2,0 1,8 1,3 1,6 1,4 1,1 0,8 Äthylen 0,06 0,03 0,03 0,04 0,03 0,03 0,02 Propan 0,8 0,7 0,6 0,7 0,4 0,5 0,4 Propylen -- -- -- -- -- 0,02 0,008 Isobutan 0,008 0,01 0,01 -- 0,007 0,01 0,01 n-Butan 0,008 0,004 0,007 -- 0,01 0,01 0,01 Benzol 28,2 27,1 26,0 24,1 29,9 26,8 25,3 C7-Paraffine 0,14 0,08 -- -- 0,04 -- 0,07 Toluol 44,9 46,1 47,5 49,4 42,8 45,3 49,2 Xylole 20,4 21,3 21,6 21,7 16,3 17,3 17,9 C9-Aromaten 2,2 2,0 2,0 1,7 1,0 0,7 0,6 C10+-Aromaten 0,7 0,5 0,5 0,4 0,6 0,4 0,3 Umwandlung (Gew.% 55,1 53,9 52,5 50,6 57,2 54,7 50,8 vom Toluol) Beispiel 12 Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise einer Dealkylierung und der leichten Umschaltung von der einen Arbeitsweise auf eine andere wurde eine Menge von 8,77 g der Katalysatorzusammensetzung gemäß den Beispielen 5 bis 11 in ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl eingebracht und bei 4820C (9oo0F) unter einem Druck von 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig) eine Stunde lang erhitzt, während 175 cm3/min. Wasserstoff dort hindurchgeleitet wurden. Danach wurden 10,2 cm3/h eines Einsatzmaterials, bestehend aus 99 Gew.-% Toluol (perkoliert durch Silicagel) und 1 Gew.-% Hexylamin, über den Katalysator bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raums trömungs geschwindigkeit 3 von 1 mit 154 cm /min. Wasserstoff (Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 4/1) unter einem Druck von 42,2 kg/cm2 Manometer (600 psig) und bei einer Temperatur von 4270C (8oo0F) geleitet. Nach 90 Stunden dieses Arbeitsvorganges wurde die Temperatur des Reaktors auf 6350C (11750F) erhöht. Eine Bestimmung des Materialgleichgewichts wurde nach einem Arbeitsvorgang von 96,3 Stunden unter dem Reaktordruck von 42,2 kg/cm² Manometer (600 psig) und unter der Reaktortemperatur von 6150C (1139 0F) ausgeführt. Die gewichtsprozentualen Ergebnisse der Produktverteilungsbestimmung zu diesem Zeitpunkt sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
  • Beispiel 13 Nach einem Arbeitsvorgang von 97 Stunden bei der Ausführungsform gemäß Beispiel 12 wurde die Reaktortemperatur auf 440,6°C (8250F) erniedrigt; das Einsatzmaterial wurde so abgeändert, daß es aus reinem Toluol bestand. Nach 115,3 Stunden im Arbeitsvorgang wurde eine weitere Materialgleichgewichtsbestimmung des Reaktionssystems bei einer Reaktortemperatur von 440°C (@24°F) bzw. einem Druck von 42,9 kg/cm² Manometer (610 psig) vorgenommen. Die Resultate der Produktverteilungsbestimmung sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • Beispiel 14 Die Untersuchung gemäß Beispiel t3 wurde fortgesetzt; es wurde eine weitere Materialgleichgewichtsbestimmung nach 139,3 Stunden im Arbeitsvorgang vorgenommen. Die Reaktortemperatur zu diesem zeitpunkt hetrug 441°C (826°F); der Reaktordruck lag bei 42,5 kg/cm² Manometer (600 psig). Die Produktverteilung bei dieser Bestimmung ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
  • Tabelle IV Beispiel 12 13 14 Produktverteilung (Gew.-W) Methan 16,7 o,o2-Äthan 6,9 o,3 o,2 Propan o,2 o,6 o,5 Isobutan -- 0,08 o,o6 n-Butan -- 0,09 o,o8 Isopentan -- o,o2 o,o2 n-Pentan -- 0,005-Benzol 47,5 7,7 9,1 C7-Paraffine o,3 o,o9 0,03 Toluol 23,0 80,7 77,7 Xylole 3,o 9,8 11,6 C-9-+Aromaten o,2 o,4 o,6 C10 -Aromaten 0,01 0,15 0,10 Die vorstehenden Daten zeigen, daß katalytische Umwandlung, z.B. Disproportionierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und thermische ilydrodealkylierung der betreffenden Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht und sehr wirksam ausgeführt werden kann.

Claims (18)

  1. Patentansprüche Kombiniertes Einzelreaktorverfahren zur katalytischen Umwandlung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und alternativ zur thermischen Hydrodealkylierung der betreffenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Reaktor mit Wasserstoff und mit einer katalytisch wirksamen Menge eines sauren heterogenen Katalysatormaterials, das für die katalytische Umwandlung der Kohlenwasserstoffe unter Reaktionsbedingungen geeignet ist, die für die katalytische Umwandlung wirksam sind, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2880C (55o0F) bis etwa 5380C (loooOF) in Berührung bringt und alternativ den Kohlenwasserstoff, Wasserstoff und ein Medium zur reversiblen Vergiftung der sauren Stellen des heterogenen Katalysatormaterials in den Reaktor unter Bedingungen, die für die thermische Hydrodealkylierung wirksam sind, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4270C (8000Fj bis etwa 7040C (13000F) einleitet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterogenes Katalysatormaterial ein kristallines Aluminosilikatzeolithmaterial oder das thermische Zersetzungsprodukt davon verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithmaterial ZeolitheX, Y, L, Beta, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-21, Faujasit, Ferrierit, Erionit, Mordenit oder Tetraäthylammonium(TEA)-Mordenit verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith ZSM-4 verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith ZSM-5 verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith'ZSM-11 verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith ZSM-21 verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikatzeolithmaterial oder das thermische Zersetzungsprodukt davon in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 9o Gew.-% in einem Bindemittel dafür kombiniert wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeoithmaterial in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 9o Gew.-% in einem Bindemittel dafür kombiniert wird.
  10. lo. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Aluminiumoxyd verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Umwandlung unter Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 2880C (55o0F) und etwa 5380C (1000°F), einem Druck zwischen etwa 3,52 kg/cm2 Manometer (50 psig) und etwa 56,2 kg/cm2 Manometer (800 psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raun'strömungsgeschwindigkeit von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen etwa o,1 und etwa 20 und die thermische Hydrodealkylierung unter Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 4270C (8000F) und etwa 704°C (1300°F), einem Druck zwischen etwa 3,52 kg/cm² Manometer (50 psig) und etwa 56,2 kg/cm² Manometer (800 psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen etwa 0,1 und etwa 20 durchführt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Medium zur reversiblen Vergiftung der sauren Stellen des heterogenen Katalysatormaterials basische Verbindungen, die Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoffatome enthalten, verwendet.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium zur reversiblen Vergiftung Ammoniak, Alkylamin oder ein aromatisches Amin verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium zur reversiblen Vergiftung Ammoniak verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium zur reversiblen Vergiftung ein Alkylamin verwendet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylamin zur reversiblen Vergiftung n-Hexylamin verwendet wird.
  17. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytische Umwandlung i)isproportionierung, Transalkylierung, Isomerisierung oder Umwandlung eines Schweraroinatengemisches zu Benzol, Toluol und/oder Xylole ausgeführt wird, wobei das Schweraromatengemisch aus weniger als etwa 20 Gew.-% C8-Alkylaromaten und der Rest aus Cg bis C12-Alkylaromaten besteht
  18. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen Toluol eingesetzt wird.
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