CN1765731A - 一种去除富氢气体中一氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除富氢气体中一氧化碳的方法，其特征在于将富氢气体在磁稳定床反应器中，温度155～550℃、压力0.1～5.0MPa、体积空速1000～200000h－1、磁场强度1～100kA/m的条件下与一种磁性催化剂进行接触，将一氧化碳生成对后续过程中催化剂无毒的甲烷，所说的磁稳定床反应器为反应器中存在均匀磁场、使磁性催化剂在该均匀磁场的磁化作用下可稳定存在其中，催化剂不随反应物料流动的反应器；所说的磁性催化剂选自下列之一：1)以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂；2)添加选自Pd、Pt、Rh、Ru之一或几种贵金属的Ni基负载型催化剂；3)Raney Ni催化剂。该方法可以有效地降低反应装置能耗，在低温、大空速的操作条件下能够将富氢气体中的一氧化碳含量降低到1ppm以下。

Description

一种去除富氢气体中一氧化碳的方法
技术领域  本发明涉及一种去除富氢气体中一氧化碳的方法，更进一步地说涉及一种通过低温甲烷化法去除富氢气体中少量一氧化碳的方法。
背景技术  在裂解原料(如石脑油、轻柴油、减压柴油等)蒸汽裂解分离制取乙烯、丙烯的过程中，伴随副产相当数量的富氢馏分。这种富氢馏分(又称“甲烷氢”)是乙烯分离过程中各不饱和烃加氢的重要原料，其组成大致为：90％～96％氢气、4％～9％甲烷以及1000～10000ppm的CO和CO2等杂质。由于CO和CO2的存在会造成碳二、碳三加氢催化剂中毒失活，因此这种富氢物料不能直接作为加氢的氢源，需要将原料气中的CO和CO2脱除至5～10ppm以下。
为净化氢气产品、除去H2中伴生的微量CO和CO2，常采用变压吸附、膜分离、甲烷化法以及基于以上几种技术的组合方法得到符合要求的H2。目前在乙烯装置中常用甲烷化法脱除H2中的CO和CO2，在甲烷化反应器内，CO和CO2与氢气发生反应转化为甲烷和水，然后进一步分离水得到合格的富甲烷氢产品，提供给下游使用。CO的甲烷化反应是一个相对比较成熟的工艺过程，不同的技术供应商其工艺流程基本相似，主要区别是基于不同催化剂并且反应温度、压力等工艺控制条件有所不同。
甲烷化过程通常采用经过改性的负载型Ni基催化剂以及Raney Ni催化剂在固定床反应器中进行反应。
美国专利US 4,132,672公开了一种CO甲烷化催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，主活性组分为Ni，并添加有0.1～1重量％的Ir以提高催化剂的活性和抗硫性能。
美国专利US 4,422,961公开了一种整构型Raney Ni甲烷化催化剂，催化剂表面活性组分组成为NixM1-xAl3(M为Mo、Ru、Ti、Ta中的一种或几种金属组成，X＝0.80～0.95)。与传统的颗粒状催化剂相比，采用这种催化剂甲烷化反应可以在较低的反应温度和较高的空速下进行。
美国专利US 4,017,274公开了一种针对含有较高浓度CO(＞3mol％)的混合气体的甲烷化工艺。该工艺使用的是经过碱金属改性的Ni基催化剂、固定床工艺、系统压力2.0～5.0MPa，催化剂载体为Al2O3，该工艺的另一个特点是原料气经过除硫处理。
中国专利CN 93115835公开了一种复合型耐硫甲烷化催化剂。该催化剂由钼系催化剂和氧化物系催化剂复合而成，其中钼系催化剂可用通式Mo2-20Ni2-10(AOy)70-88表示，氧化物系催化剂可用(MOx)20-100(AOy)0-80表示(式中MOx为具活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn等氧化物；AOy为担体，如Al2O3、TiO2、ZrO2等)，复合后催化剂组成为钼系催化剂10～90重量％、氧化物催化剂10～90重量％，复合工艺可有内复合及外复合两种方式。
相对而言，甲烷化低温催化剂在氢气工业生产上的应用具有更好的发展前景。由于使用低温催化剂催化的甲烷化反应温度条件要求相对缓和、反应器入口和床层温度较低、粗氢加热用蒸汽等热介质和丙烯等对氢气产品进行降温的冷介质用量相对较少、能耗相对较小，反应安全性较高，甲烷化低温催化剂在氢气生产上将得到越来越多的重视。
现有甲烷化工艺流程一般采用固定床反应器，由于催化剂必须定期更换和固定床反应器的固有缺点，不利于装置长周期连续运行。但是近年来，石化装置都在追求长周期运转，尽量减少停工时间。
发明内容  本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种通过低温甲烷化法去除富氢气体中少量一氧化碳的新方法。
本发明提供的方法，其特征在于将富氢气体在磁稳定床反应器中，温度155～550℃、压力0.1～5.0Mpa、体积空速1000～200000h-1、磁场强度1～100kA/m的条件下与一种磁性催化剂进行接触，将一氧化碳生成对后续过程中催化剂无毒的甲烷，所说的磁稳定床反应器为反应器中存在均匀磁场、使磁性催化剂在该均匀磁场的磁化作用下可稳定存在其中，催化剂不随反应物料流动的反应器；所说的磁性催化剂选自下列之一：1)以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂，2)添加选自Pd、Pt、Rh、Ru之一或几种贵金属的Ni基负载型催化剂，3)Raney Ni催化剂。
本发明提供的方法中，所说的富氢气体的组成大致为：50％～98％氢气、0～20％甲烷以及100ppm～30％的一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳，更优选的富氢气体的优选组成为0～9％甲烷、1000～10000ppm的一氧化碳或一氧化碳和二氧化碳，底气为氢气。
本发明提供的方法，是通过低温甲烷化法去除富氢气体中少量的一氧化碳，其中所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。
本发明提供的方法中，所说的磁性催化剂选自下列之一：1)以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂，2)添加选自Pd、Pt、Rh、Ru之一或几种贵金属的Ni基负载型催化剂，3)Raney Ni催化剂。
所说的磁性催化剂中，非晶态合金催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同时为零；催化剂颗粒可以单独置于磁稳定床反应器中，或者为了增加催化剂的磁吸性也可掺入20～200％催化剂重量的铁粉混合置于磁稳定床反应器中。本发明提供的方法中所说非晶态合金催化剂优选的组成是65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。
所说的磁性催化剂中，负载型磁性催化剂是添加贵金属(Pd、Pt、Rh、Ru等)的Ni基负载型磁性催化剂。该催化剂是由占催化剂0～1重量％的一种贵金属或几种贵金属、2～50重量％的Ni以及余量的球形载体组成；所说球形载体由占载体1～50重量％、优选2～15重量％的磁性颗粒和余量的氧化铝或二氧化钛组成；所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为(0.05～6)∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3～30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。
所说的磁性催化剂中，Raney Ni催化剂为目前工业上普遍使用的Raney Ni催化剂，该催化剂由60～90重量％的Ni，5～20重量％的Al，0～20重量％的Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种金属组成。
本发明提供的方法中，所说的反应条件优选为温度160～250℃、压力2.0～4.0Mpa、体积空速30000～100000h-1、磁场强度20～40kA/m。
本发明提供的方法的操作过程可以是，首先在磁稳定床反应器中装入所说的磁性催化剂或所说磁性催化剂与铁粉的混合颗粒，然后在反应器的线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场，所说的富氢气体由反应器下部进入磁稳定床反应器与磁性催化剂接触反应。
本发明提供的方法将磁性催化剂和磁稳定床反应器合理的匹配起来用于在低温条件下的一氧化碳甲烷化反应，可以有效地降低反应装置能耗、极大地提高反应空速(30000～100000h-1)，通过催化剂的在线更换实现装置长周期运转，具有比传统的甲烷化工艺更为明显的经济优势。
具体实施方式  下面通过实施例对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
                            实施例1
本实施例说明本发明所用的一种非晶态Ni合金催化剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为550℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至PH值为7。所制得的催化剂编号为CAT-1，组成为：Ni75Fe2.3Cr3.9Al8.8，将其保存在无水乙醇中备用。
                            实施例2
本实施例说明本发明所用的一种负载型Ni基催化剂的制备。
将189g Na2SiO3·9H2O溶解在1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下缓慢滴加3mol/L HCl溶液，将溶液的pH值调至13，过滤后备用。
向装有1200mL蒸馏水的3L搅拌釜中加入42.2g FeCl3·6H2O和20.6gFeCl2·4H2O，升温至85～90℃，在高速搅拌过程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速搅拌3分钟后，采用磁分离器分离出Fe3O4颗粒产物。将清洗后的沉淀产物超声分散在上述经预处理的Na2SiO3溶液中，然后移入3L搅拌釜中，升温至85℃，在氮气保护及搅拌条件下，向溶液中缓慢滴加浓度约2mol/L的HCl溶液，在约3小时内，将溶液的pH值由13降至6。得到SiO2包覆Fe3O4颗粒的磁性微粒。上述产物磁性微粒总重约60g，其中含Fe3O4约20g，包覆在Fe3O4表面的SiO2约40g，为无定形SiO2。经振动样品磁强计(VSM)检测得到的磁滞回线显示，磁性微粒具有超顺磁性。此组分简记为SF。
称取AlCl3·6H2O 80g，溶解于600ml去离子水中，加入44g高纯铝箔，在80～100℃下保持60～72小时，使铝箔充分溶解于溶液中后，将溶液体积加热浓缩至300ml，得到澄清半透明状的溶胶，其中铝/氯重量比约为1.5∶1.0，溶胶中的铝折算成氧化铝约为100g。此溶胶简记为AL1。
在10℃下，量取100ml AL1氢氧化铝溶胶，与90ml的有机胺溶液(含六次甲基四胺300g/L和尿素150g/L)混合，搅拌均匀，再加入7.3g SF包覆型磁性组分颗粒，充分搅拌后倒入盛有1600ml磺化煤油(含有0.05体积％的表面活性剂Span80)的3L搅拌釜中。在室温下，于700rpm的转速下分散均匀，形成油包水型乳液，随后将体系升温至85～90℃，保持15分钟后，冷却、分离出产物，得到磁性球形Al(OH)3。此球形产物简记为AL2。
将上述磁性球形Al(OH)3产物AL2装入盛有0.7L磺化煤油介质的1L高压釜中，氮气保护下180℃水热处理2小时，产物清洗除油后，随后在pH10(室温下测定)的稀氨水中于80℃陈化5小时以去除其中部分杂质，经60℃烘干后，可得到薄水铝石结构(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3产物。该产物简记为AL3。AL3由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等组成，在水热处理、陈化和干燥过程中，产物中的Fe3O4部分氧化为γ-Fe2O3。
上述薄水铝石产物AL3经580℃空气气氛烧结2小时，可得到约45g含γ-Fe2O3磁性内核的球形γ-Al2O3载体。该球形载体的平均粒径约为200μm，其中各组分的重量比为：γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82。
取上述制备的球形载体10g，浸渍在含有镍、钯离子的混合溶液中，分步浸渍2h、120℃下烘干、在550℃下焙烧4小时即制得所需CAT-3。
CAT-2催化剂中各组分含量为：15重量％的Ni、1.0重量％的Pd。催化剂使用前在450℃、H2气氛中还原4h。
                            实施例3
本实施例说明本发明所用的一种Raney Ni催化剂的制备。
该催化剂为现有技术中常规使用的Raney Ni催化剂。该催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售，保存在pH值为13的碱水中，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，滗去水，加入适量C9芳烃，减压下共沸蒸馏除去水，所制得的催化剂编号为CAT-3，将其保存在C9芳烃中备用。
                           实施例4～7
在内径为8mm的反应器中装入1ml粒度为125～180微米的CAT-1；四个内径为65mm、外径160mm、厚度60mm、匝数400、材质铜的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈轴心之间的距离为70mm；原料气为含2000ppmCO的氢气，将原料气由反应器的下部进入，上部流出，在压力为0.1MPa、空速为30000h-1、磁场强度为20kA/m的条件下进行甲烷化反应，所得结果列于表1中。
表1
  实施例   温度(℃)  尾气中CO浓度(ppm)
  4   155  ＜1
  5   160  未检出
  6   180  未检出
  7   200  未检出
表1的结果表明，非晶态Ni合金催化剂具有良好的低温加氢性能，在155℃左右就能够将H2中的CO基本完全除去，温度高于160℃后尾气中的CO含量接近于零。
                      实施例8～13
按照实施例4～7的方法进行CO低温甲烷化反应，只改变反应中的系统压力，磁场强度H＝20kA/m，GHSV＝30000h-1，温度160℃，所得结果列于表2中。
表2
  实施例   压力(℃)  尾气中CO浓度(ppm)
  8   0.1  ＜1
  9   0.5  未检出
  10   1.0  未检出
  11   2.0  未检出
  12   3.0  未检出
  13   4.0  未检出
甲烷化反应过程是一个放热、体积减小的反应过程，高压、低温有利于平衡向正反应方向进行。表2的结果表明，当体系压力高于0.5MPa的时候，反应尾气中已经检测不出CO的存在。高压条件下的反应结果表明，催化剂性能良好。
                      实施例14～20
按照实施例4～7的方法进行CO低温甲烷化反应，只改变反应中的气体空速，磁场强度H＝20～40kA/m，压力3.0MPa，温度160℃，所得结果列于表3中。
表3
  实施例   空速(×104h-1)  尾气中CO浓度(ppm)
  14   1.0  未检出
  15   2.0  未检出
  16   3.0  未检出
  17   4.0  未检出
  18   5.0  未检出
  19   6.0  未检出
  20   10.0  未检出
                    实施例21～24
这些实施例为负载型磁性催化剂上的反应结果。
按照实施例4～7的方法进行CO低温甲烷化反应，只是催化剂为粒度125～180微米的CAT-2，在压力为0.1Mpa、空速为10000h-1、磁场强度为20kA/m的条件下进行甲烷化反应，所得结果列于表4中。
表4
  实施例   温度(℃)  尾气中CO浓度(ppm)
  21   160  ＞500
  22   180  150
  23   200  30
  24   220  ＜5
                      实施例25～27
这些实施例为Raney Ni催化剂上的反应结果。
按照实施例4～7的方法进行CO低温甲烷化反应，只是催化剂为粒度125～180微米的CAT-3，在压力为0.1Mpa、空速为10000h-1、磁场强度为20kA/m的条件下进行甲烷化反应，所得结果列于表5中。
表5
  实施例   温度(℃)  尾气中CO浓度(ppm)
  25   160  120
  26   180  20
  27   200  ＜1
                        对比例1～3
对比例1～3说明采用不同类型催化剂的固定床方法的甲烷化反应结果。
结果列于表5中，表5中同时列出实施例1制备的CAT-1的反应结果。
表6
  对比例1   对比例2   对比例3   CAT-1
 外型尺寸   Φ6.5mm   5×5mm圆柱   Φ2.5mm   125～180μm
催化剂组成   Ni/Al2O3(牌号C31-4) Ni-Pd/Al2O3   Ni-Co/Al2O3(牌号MT15)   非晶态Ni
进口温度(℃) 280 180   260～285   160
反应压力(MPa) 3.1 3.0   2.9   3.0
空速(h-1) 6500 6000～9000   6500   50.000
入口CO含量(ppm) 4700 ～2000   2600   2000～2500
出口CO含量(ppm) ＜3 ＜5   ＜10   ＜1
表6对比结果表明，将非晶态Ni合金催化剂优良的低温加氢性能和磁稳定床合理地匹配起来用于低温条件下的CO甲烷化反应优势明显，在低温(～160℃)、大空速(50000h-1)的操作条件下能够将H2中的CO含量降低到低于1ppm，优于目前使用的各类催化剂。

Claims (10)

1.一种去除富氢气体中一氧化碳的方法，其特征在于将富氢气体在磁稳定床反应器中，温度155～550℃、压力0.1～5.0Mpa、体积空速1000～200000h-1、磁场强度1～100kA/m的条件下与一种磁性催化剂进行接触，将一氧化碳生成对后续过程中催化剂无毒的甲烷，所说的磁稳定床反应器为反应器中存在均匀磁场、使磁性催化剂在该均匀磁场的磁化作用下可稳定存在其中，催化剂不随反应物料流动的反应器；所说的磁性催化剂选自下列之一：1)以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂，2)添加选自Pd、Pt、Rh、Ru之一或几种贵金属的Ni基负载型催化剂，3)RaneyNi催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的富氢气体中含有氢气、甲烷、一氧化碳。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的富氢气体含有：50％～98％氢气、0～20％甲烷以及100ppm～30％的一氧化碳或一氧化碳与二氧化碳的混合气。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的富氢气体为0～9％甲烷、1000～10000ppm的一氧化碳或一氧化碳与二氧化碳的混合气，底气为氢气
5.按照权利要求1的方法，其中所说以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂，其X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的Fe以及0～10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属，其中Al、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
6.按照权利要求5的方法，所说以镍为主活性组分的非晶态合金催化剂组成为65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或Mo。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的Ni基负载型催化剂是由占催化剂0～1重量％的贵金属、2～50重量％的Ni以及余量的球形载体组成，所说贵金属选自Pd、Pt、Rh和Ru之一或混合物，所说球形载体由占载体1～50重％的磁性颗粒和余量的氧化铝或二氧化钛组成；所说球形载体中的磁性颗粒由重量比为0.05～6∶1的SiO2包覆层和均匀分散于其中的、一个或多个粒径为3～30纳米的、其化学组成为选自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一种或几种含铁物质的单畴超顺磁性微粒的内核组成。
8.按照权利要求7的方法，所说球形载体由占载体2～15重％的磁性颗粒和余量的氧化铝或二氧化钛组成。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的Raney Ni催化剂由60～90重量％的Ni、5～20重量％的Al和0～20重量％的选自Fe、Co、Cr、Mo、W中的一种或几种金属组成。
10.按照权利要求1的方法，其中所说的反应条件为温度160～250℃、压力2.0～4.0Mpa、体积空速30000～100000h-1、磁场强度20～40kA/m。
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