CN113968831A - 环氧丙烷精制方法和环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应产物分离方法及丙烯环氧化方法 - Google Patents

环氧丙烷精制方法和环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应产物分离方法及丙烯环氧化方法 Download PDF

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CN113968831A CN202010733967.6A CN202010733967A CN113968831A CN 113968831 A CN113968831 A CN 113968831A CN 202010733967 A CN202010733967 A CN 202010733967A CN 113968831 A CN113968831 A CN 113968831A
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Abstract

本发明公开了一种环氧丙烷精制方法以及采用该精制方法的环氧丙烷物流的分离方法、环氧化反应产物分离方法和丙烯环氧化方法，所述精制方法包括在萃取精馏条件下，将粗环氧丙烷与萃取剂在萃取精馏塔中接触，所述萃取剂的进料位置高于所述粗环氧丙烷的进料位置，从高于所述萃取剂的进料位置的位置从萃取精馏塔中取出环氧丙烷产品，以所述粗环氧丙烷的总量为基准，所述粗环氧丙烷中，环氧丙烷的含量为95‑99重量％，甲醇的含量为1‑5重量％，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷的重量比为0.1‑0.25。所述精制方法即便降低萃取剂的绝对用量，也能有效地脱除粗环氧丙烷中的杂质，特别是降低甲醇的含量，甲醇的重量含量可不高于30ppm。

Description

环氧丙烷精制方法和环氧丙烷物流的分离方法和环氧化反应 产物分离方法及丙烯环氧化方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷精制方法，本发明还涉及一种环氧丙烷物流的分离方法，本发明又涉及一种环氧化反应产物分离方法，本发明进一步涉及一种丙烯环氧化方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大丙烯类衍生有机化合物原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。氯醇法生产历史悠久，具有工艺成熟、操作弹性大、选择性好、对原料丙烯纯度要求低、固定投资少等优点；但是，氯醇法产生大量废水和废渣。每生产1吨环氧丙烷，产生40-50吨含氯废水和2吨废渣，并且生产过程中产生次氯酸对设备腐蚀严重。共氧化法主要为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法，克服了氯醇法的腐蚀设备、污水多的缺点，对环境污染少，成本较低；缺点是工艺流程长、原料品种多、丙烯纯度要求高、投资较大、必须兼顾联产产品等。
过氧化氢直接氧化法(HPPO)由过氧化氢和丙烯直接反应，只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，无联产产品，基本无污染，对环境比较友好，因此HPPO被认为是环氧丙烷合成技术的发展趋势。
随着环氧丙烷下游企业对环氧丙烷产品纯度及杂质的要求越来越严格，HPPO工艺过程中对环氧丙烷产品精制的要求也越来越苛刻。HPPO工艺中，通常使用醇类物质作为反应溶剂，优选甲醇溶剂作为反应溶剂，因此环氧丙烷产品精制过程中，除考虑乙醛、甲酸甲酯等沸点比环氧丙烷低的轻杂外，还必须脱除其中的醇类物质，包括甲醇溶剂及反应生成的乙醇、丙醇、丙二醇等。通过蒸馏脱除甲醇等醇类物质至很低的浓度，如100ppm以下，需要使用高分离精度的蒸馏塔，在高理论板数和高回流比下操作，造成高经济投资和高能耗。相比而言，萃取精馏则是一种经济有效的精制环氧丙烷产品的方法。
CN1714087A和CN101298443A公开了一种只通过一步萃取蒸馏，对粗环氧丙烷进行精制，得到甲醇含量低于100ppm的环氧丙烷产品的方法。该方法采用水作为萃取剂进行萃取精馏，但是为控制萃取精馏后环氧丙烷产品中的甲醇含量，萃取剂用量偏大，很难进一步降低甲醇含量。
CN1714087A和CN101298443A公开的方法，由萃取精馏产生的含有萃取剂和甲醇的塔底产物一般是与从环氧化反应产物中分离出的含有甲醇和水的物流合并进行催化氢化，接着脱除萃取溶剂后循环用于环氧化反应。在萃取剂用量较高时，一方面需要使用体积庞大的萃取精馏塔，提高了萃取精馏塔的建设成本和运行成本，降低了萃取精馏塔的容积效率；另一方面则增加了进入甲醇精制系统的液体量，提高了循环系统(例如：输送管道和泵等液体输送设备)以及甲醇精制系统(例如：甲醇精馏塔)的处理量和能耗。同时，由于萃取剂通常为水，导致最终废水的生成量增加，不利于环境保护。
因此，仍需开发既能有效降低环氧丙烷产品的杂质含量，特别是甲醇含量，又能降低萃取剂用量的环氧丙烷精制方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧丙烷精制方法，该方法既能有效降低环氧丙烷产品的杂质含量，又能降低萃取剂用量。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种环氧丙烷精制方法，该方法包括在萃取精馏条件下，将粗环氧丙烷与萃取剂在萃取精馏塔中接触，所述萃取剂的进料位置高于所述粗环氧丙烷的进料位置，从高于所述萃取剂的进料位置的位置从萃取精馏塔中取出环氧丙烷产品，以所述粗环氧丙烷的总量为基准，所述粗环氧丙烷中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，甲醇的含量为1-5重量％，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的环氧丙烷的重量比为0.1-0.25。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种环氧丙烷物流的分离方法，所述环氧丙烷物流含有环氧丙烷和甲醇，该方法包括以下步骤：
步骤S11、将所述环氧丙烷物流在精馏塔中进行精馏，得到馏出物以及精馏残液，所述环氧丙烷富集在馏出物中，所述甲醇富集在精馏残液中，以所述馏出物的总量为基准，所述馏出物中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，甲醇的含量为1-5重量％；
步骤S22、采用本发明第一个方面所述的方法对所述馏出物进行精制。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环氧化反应产物分离方法，所述环氧化反应产物含有环氧丙烷、丙烯、甲醇和水，该方法包括以下步骤：
(1)将所述环氧化反应产物在第一精馏塔中进行第一精馏，得到第一馏出物和第一精馏残液，所述第一馏出物含有环氧丙烷、丙烯和部分甲醇，所述第一精馏残液含有水和剩余部分甲醇；
(2)分离所述第一馏出物中的至少部分丙烯，得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流；
(3)采用本发明第二个方面所述的方法对环氧丙烷物流进行分离，从萃取精馏塔中分离出环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到萃取精馏塔塔底流出液；
(4)将步骤(1)得到的第一精馏残液以及步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液进行分离，得到回收甲醇。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种丙烯环氧化方法，该方法包括环氧化反应工序和环氧化产物分离工序：
在环氧化反应工序中，在环氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢和甲醇与含钛分子筛接触，得到环氧化反应产物；
在环氧化反应产物分离工序中，采用本发明第三个方面所述的方法将所述环氧化反应产物进行分离，得到环氧丙烷产品以及回收甲醇，将至少部分回收甲醇循环用于环氧化反应工序。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，控制进入萃取精馏的粗环氧丙烷的组成，即便降低萃取剂的绝对用量，也能有效地脱除粗环氧丙烷中的杂质含量，特别是甲醇的含量，能获得甲醇的重量含量为不高于30ppm的环氧丙烷，通常情况下得到甲醇的重量含量为不高于10ppm的环氧丙烷。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，可以使用较小的萃取精馏塔，降低了萃取精馏塔的建设成本和运行成本，提高了萃取精馏塔的容积效率；另一方面减少了进入甲醇精制系统的液体量，有效地降低了循环系统(例如：输送管道和泵等液体输送设备)以及甲醇精制系统(例如：甲醇精馏塔)的处理量和能耗，并有效降低了甲醇精制系统产生的外排废水量，有利于环保。
并且，根据本发明的环氧丙烷精制方法能减少环氧丙烷在精制过程中的损失，提高环氧丙烷的回收率。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的环氧丙烷精制方法和环氧丙烷物流的分离方法。
附图标记说明
1 精馏塔 2 萃取精馏塔
10 环氧丙烷物流 11 馏出物
12 精馏残液 13 环氧丙烷产品
14 萃取精馏塔塔底流出液 15 萃取剂
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种环氧丙烷精制方法，该方法包括在萃取精馏条件下，将粗环氧丙烷与萃取剂在萃取精馏塔中接触，所述萃取剂的进料位置高于所述粗环氧丙烷的进料位置，从高于所述萃取剂的进料位置的位置从萃取精馏塔中取出环氧丙烷产品。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，以所述粗环氧丙烷的总量为基准，所述粗环氧丙烷中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，甲醇的含量为1-5重量％。在一种优选的实施方式中，以所述粗环氧丙烷的总量为基准，所述粗环氧丙烷中，环氧丙烷的含量为97-98.5重量％，甲醇的含量为1.5-3重量％。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的环氧丙烷的重量比为0.1-0.25，例如：0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或者0.25。根据本发明的环氧丙烷精制方法，在较低的萃取剂用量下即可有效地降低环氧丙烷产品中的杂质含量，能极大地降低废液的产生量，有效地减轻下游废液处理装置的负担，不仅绿色环保，而且经济。在能有效地降低环氧丙烷产品的杂质含量(特别是甲醇含量)的前提下，从兼顾萃取剂用量的角度出发，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的环氧丙烷的重量比优选为0.15-0.2。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比优选为5以上且低于15。根据本发明的环氧丙烷精制方法，在一种优选的实施方式中，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比为高于10，如高于10且低于15，优选为10.05-14.5，例如10.05、10.06、10.07、10.08、10.09、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14、14.1、14.2、14.3、14.4或者14.5。更优选地，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比为10.02-13。进一步优选地，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比为10.05-12。
所述萃取剂可以为常规选择，通常为极性萃取剂，其优选实例可以包括但不限于：水、丙二醇和叔丁醇中的一种或两种以上。优选地，所速萃取剂为水。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，萃取剂从高于粗环氧丙烷的位置添加到萃取精馏塔中，一般地，萃取剂从萃取精馏塔的上部进料，粗环氧丙烷通常从萃取精馏塔的中下部进料。在一种优选的实施方式中，所述萃取精馏塔自上而下计的理论塔板数为TED，萃取剂的进料位置对应的理论塔板数为TE，粗环氧丙烷的进料位置对应的理论塔板数为TC，TE/TED＝0.15-0.55，TC/TED＝0.6-0.9。更优选地，TE/TED＝0.2-0.55，TC/TED＝0.65-0.85。进一步优选地，TE/TED＝0.25-0.5，TC/TED＝0.7-0.8。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，萃取精馏塔的理论塔板数TED可以为35-90，优选为45-85，更优选为65-80。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，在所述粗环氧丙烷还含有醛时，优选在至少一种含氨基化合物的存在下进行萃取精馏，即所述接触在至少一种含氨基化合物的存在下进行。所述含氨基化合物一般为水溶性含氨基化合物，用于降低所述粗环氧丙烷中的醛，所述氨基化合物的优选实例为肼。
所述含氨基化合物的用量可以根据所述粗环氧丙烷中醛的含量进行选择。优选地，所述含氨基化合物与所述粗环氧丙烷中醛的摩尔比为1-10：1。
可以将所述含氨基化合物单独添加到萃取精馏塔中，也可以将所述含氨基化合物与所述萃取剂一起添加到萃取精馏塔中，还可以将所述含氨基化合物与所述粗环氧丙烷一起添加到萃取精馏塔中。
在一种实施方式中，所述含氨基化合物的进料位置不低于所述萃取剂的进料位置。根据该实施方式的一个实例，所述含氨基化合物的进料位置高于所述萃取剂的进料位置，即，将含氨基化合物在高于萃取剂的位置添加到所述萃取精馏塔中。在该实例中，所述萃取精馏塔自上而下计的理论塔板数为TED，含氨基化合物的进料位置对应的理论塔板数为TA，TA/TED＝0.1-0.45。根据该实施方式的另一个实例，所述含氨基化合物的进料位置与所述萃取剂的进料位置相同，此时，可以将所述含氨基化合物与所述萃取剂并流送入萃取精馏塔中，也可以将所述含氨基化合物与所述萃取剂的混合物添加到萃取精馏塔中。
在另一种实施方式中，所述含氨基化合物的进料位置与所述粗环氧丙烷的进料位置相同。根据该实施方式，可以将所述含氨基化合物与所述粗环氧丙烷并流送入萃取精馏塔，也可以将含氨基化合物与所述粗环氧丙烷的混合物添加萃取精馏塔中。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，优选所述含氨基化合物与所述萃取剂的进料位置相同，更优选将所述含氨基化合物与所述萃取剂一起添加到萃取精馏塔中，即，将所述含氨基化合物和所述萃取剂的混合物添加到萃取精馏塔中。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，在粗环氧丙烷含有醛时，即便在较低的萃取剂用量下，也能有效地降低粗环氧丙烷中的醛的含量。采用本发明的环氧丙烷精制方法得到的环氧丙烷产品中，醛的重量含量可以为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为25ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
根据本发明的环氧丙烷精制方法，进行萃取精馏时，萃取精馏塔的塔底温度为90℃以上，优选为92-150℃，更优选为95-130℃，进一步优选为95-120℃，更进一步优选为98-110℃，例如可以为98-105℃。进行萃取精馏时，萃取精馏塔的塔顶温度可以为30-45℃，优选为35-45℃。进行萃取精馏时，萃取精馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.3MPa，更优选为0.08-0.2MPa，所述塔顶压力为表压。根据本发明的环氧丙烷精制方法，进行萃取精馏时，萃取精馏塔的回流比可以为1-10，优选为1.2-8，更优选为1.5-6，进一步优选为2-4。
采用本发明的方法对粗环氧丙烷进行精制，即便在较低的萃取剂用量下，也能有效地降低得到的环氧丙烷产品中的甲醇含量。一般地，采用本发明的方法对粗环氧丙烷进行精制得到的环氧丙烷产品中，以环氧丙烷产品的总量为基准，所述环氧丙烷产品中，甲醇的重量含量可以为30ppm以下，通常为20ppm以下，甚至可以为10ppm以下，例如6ppm以下。采用本发明的方法得到的环氧丙烷产品的纯度一般为99.9重量％以上，一般为99.95重量％以上，如99.99重量％以上。本发明中，环氧丙烷产品的组成以及杂质(如甲醇和醛)的含量采用气相色谱方法测定。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种环氧丙烷物流的分离方法，所述环氧丙烷物流含有环氧丙烷和甲醇，该方法包括以下步骤：
步骤S11、将所述环氧丙烷物流在精馏塔中进行精馏，得到馏出物以及精馏残液，所述环氧丙烷富集在馏出物中，所述甲醇富集在精馏残液中；
步骤S22、采用本发明第一个方面所述的方法对所述馏出物进行精制。
根据本发明的分离方法，待分离的环氧丙烷物流含有环氧丙烷和甲醇，该环氧丙烷物流可以为从环氧化反应产物中分离出丙烯后剩余的环氧丙烷物流，其含量组成根据环氧化反应产物的具体分离方法有所不同，可以在较宽的范围内变动。根据本发明的分离方法，所述环氧丙烷物流还可以含有水。根据本发明的分离方法，在一种优选的实施方式中，以环氧丙烷物流的总量为基准，所述环氧丙烷的含量可以为40-60重量％，所述甲醇的含量可以为35-59重量％，水的含量可以为1-5重量％。根据本发明的分离方法，所述环氧丙烷物流还可以含有其它杂质，例如：醛(如乙醛)、酮(如丙酮)、醚和酯等，以环氧丙烷物流的总量为基准，其它杂质的含量可以为0.01-5重量％，如0.1-2重量％。
步骤S11中，将环氧丙烷物流在精馏塔中进行精馏，将环氧丙烷富集在馏出物中，因而所述馏出物中环氧丙烷的含量高于所述环氧丙烷物流，将甲醇富集在精馏残液，因而所述精馏残液中的甲醇含量高于所述环氧丙烷物流。优选地，步骤S11中的精馏条件使得，以所述馏出物的总量为基准，所述馏出物中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，优选为97-98.5重量％，甲醇的含量为1-5重量％，优选为1.5-3重量％。
步骤S11中，所述精馏塔的理论塔板数为TE，所述环氧丙烷物流的进料位置对应的理论塔板数为TS，TS/TE优选为0.6-0.9，更优选为0.65-0.8。所述精馏塔的理论塔板数TE优选为30-60，更优选为40-55，例如：45-55。
步骤S11中，所述精馏塔的塔底温度优选为70-120℃，更优选为72-110℃，进一步优选为75-100℃，更进一步优选为75-90℃，例如：75-85℃；塔顶温度优选为40-60℃，更优选为42-55℃，进一步优选为42-50℃。步骤S11中，所述精馏塔的塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.05-0.3MPa，进一步优选为0.06-0.2MPa，所述塔顶压力为表压。步骤S11中，所述精馏塔的回流比优选为不大于3，更优选为高于1且不超过3，进一步优选为1.2-2.8，更进一步优选为1.5-2.5，例如：1.6-2。
根据本发明的分离方法，步骤S11得到的馏出物进入步骤S22中进行精制之前可以进行预处理，以脱除所述馏出物中的至少部分酯，降低最终得到的环氧丙烷产品中的酯的含量。在一种优选的实施方式中，根据本发明的分离方法可以包括步骤S12：将步骤S11得到的所述馏出物与至少一种碱性物质接触进行预处理，将经预处理的馏出物在步骤S22中进行精制。
步骤S12中，所述碱性物质可以为碱性离子交换树脂和/或水溶性碱性化合物。所述碱性离子交换树脂可以为强碱性离子交换树脂和/或弱碱性离子交换树脂，所述碱性离子交换树脂可以为苯乙烯系离子交换树脂、酚醛系离子交换树脂和丙烯酸系离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。所述水溶性碱性化合物可以为氨(NH3)、含氨基(-NH2)的水溶性物质(如肼)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和/或氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐(如碳酸钠和/或碳酸钾)、碱金属的碳酸氢盐(如碳酸氢钠和/或碳酸氢钾)和碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁)中的一种或两种以上。
步骤S12中可以采用各种方式将步骤S11得到的所述馏出物与碱性物质接触。优选地，步骤S12中所述接触的方式包括以下方式中的一种或两种：
方式一：将步骤S11得到的馏出物与碱性离子交换树脂接触；
方式二：将步骤S11得到的馏出物与水溶性碱性化合物混合。
方式一中，可以将步骤S11得到的馏出物与碱性离子交换树脂混合，然后进行分离，从而使得馏出物与碱性离子交换树脂混合。在方式一的一种优选的实施方式中，使步骤S11得到的馏出物流过碱性离子交换树脂床层，从而将馏出物与碱性离子交换树脂接触。在该优选的实施方式中，方式一中，所述接触可以在40-90℃的温度下进行，优选在35-80℃的温度下进行，更优选在45-75℃的温度下进行，进一步优选在50-70℃的温度下进行。
方式二中，所述水溶性碱性化合物与所述馏出物中的酯的摩尔比可以为1-4：1，优选为1.2-2.5：1。方式二中，所述混合可以在40-90℃的温度下进行，优选在35-80℃的温度下进行，更优选在45-75℃的温度下进行，进一步优选在50-70℃的温度下进行。
图1示出了根据本发明的环氧丙烷精制方法以及环氧丙烷物流的分离方法的一种实施方式。如图1所示，环氧丙烷物流10进入精馏塔1中进行精馏，从精馏塔1的塔顶得到富集了环氧丙烷的馏出物11，从精馏塔1的塔底得到富集了甲醇的精馏残液12。馏出物11从萃取精馏塔2的中部进入萃取精馏塔2中，与从萃取精馏塔2的上部进入的萃取剂15逆流接触，从萃取精馏塔2的顶部得到环氧丙烷产品13，从萃取精馏塔2的塔底得到含有甲醇和萃取剂的萃取精馏塔塔底流出液14。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环氧化反应产物分离方法，所述环氧化反应产物含有环氧丙烷、丙烯、甲醇和水，该方法包括以下步骤：
(1)将所述环氧化反应产物在第一精馏塔中进行第一精馏，得到第一馏出物和第一精馏残液，所述第一馏出物含有环氧丙烷、丙烯和部分甲醇，所述第一精馏残液含有水和剩余部分甲醇；
(2)分离所述第一馏出物中的至少部分丙烯，得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流；
(3)采用本发明第二个方面所述的方法对环氧丙烷物流进行分离，从萃取精馏塔中分离出环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到萃取精馏塔塔底流出液；
(4)将步骤(1)得到的第一精馏残液以及步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液进行分离，得到回收甲醇。
根据本发明的环氧化反应产物分离方法，所述环氧化反应产物为丙烯与过氧化氢(一般以过氧化氢水溶液的形式提供)在甲醇采用含钛催化剂进行环氧化反应得到的反应混合物。一般地，所述环氧化反应产物含有环氧丙烷、丙烯、甲醇和水。以所述环氧化反应产物的总量为基准，所述环氧化反应产物中，环氧丙烷的含量可以为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为9-15重量％；丙烯的含量可以为1-15重量％，优选为3-15重量％，更优选为6-15重量％；甲醇的含量可以为25-80重量％，优选为35-70重量％，更优选为45-65重量％；水的含量可以为5-45重量％，优选为8-30重量％，更优选为10-25重量％。所述环氧化反应产物除含有环氧丙烷、丙烯、甲醇和水之外，通常还含有杂质，例如：反应副产物和/或未反应的过氧化物，所述反应副产物一般为醛、酯、醚和酮中的一种或两种以上。
步骤(1)中，将环氧化反应产物进行分离，将环氧丙烷和丙烯与大部分甲醇和水分离，将环氧丙烷和丙烯富集在馏出物中，将大部分甲醇和水富集在精馏残液中。步骤(1)中，所述第一精馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.2MPa，所述压力为表压。所述第一精馏塔的塔顶温度可以为60-110℃，优选为65-90℃，更优选为65-80℃。所述第一精馏塔的理论塔板数可以为10-50，优选为15-45，更优选为20-40。
步骤(2)中，从第一馏出物中分离出至少部分丙烯，得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。可以将第一馏出物在第二精馏塔在进行第二精馏，得到含有丙烯的气相清除物流、以及含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。所述第二精馏以能将所述第一馏出物中的丙烯基本分离出来为准。优选地，所述第一馏出物经第二精馏得到的环氧丙烷物流中的丙烯含量一般为0.1重量％以下。所述第二精馏塔的塔顶压力可以为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.2MPa，所述塔顶压力为表压。所述第二精馏塔的塔顶温度可以为35-80℃，优选为35-60℃，更优选为35-50℃。所述第二精馏塔的理论塔板数优选为20-40，更优选为25-35。
所述含有丙烯的气相清除物流通常夹带少量环氧丙烷，从进一步提高环氧丙烷的回收率的角度出发，优选将所述气相清除物流与吸收剂接触，得到含有丙烯的气相物流以及含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流。可以将所述环氧丙烷吸收物流循环送入第一精馏塔中进行分离，以进一步提高环氧丙烷的回收率。所述吸收剂可以为足以吸收环氧丙烷的液体物质，如C1-C5的醇。优选地，所述吸收剂为甲醇。所述吸收剂与所述气相清除物流的重量比可以为0.8-3：1，优选为1-2.5：1，更优选为1.2-2：1。所述吸收塔内的温度可以为20-40℃。所述吸收塔内的压力可以为0.01-0.1MPa，优选为0.02-0.05MPa，所述压力为表压。
根据本发明的环氧化反应产物分离方法，步骤(3)中，采用本发明第二个方面所述的方法对环氧丙烷物流进行分离，从萃取精馏塔中分离出环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到萃取精馏塔塔底流出液。步骤(3)在得到环氧丙烷产品的同时，还从萃取精馏塔的塔底得到萃取精馏塔塔底流出液。所述萃取精馏塔塔底流出液含有萃取剂和甲醇，可以将所述萃取精馏塔塔底流出液以及步骤(1)得到第一精馏残液在步骤(4)中进行分离，得到回收甲醇。
本发明的发明人在研究过程中发现，步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液通常还含有中间杂质，所述中间杂质为沸点高于环氧丙烷且低于甲醇的物质，例如丙酮和二甲氧基乙烷等，以所述塔底液的总量为基准，所述萃取精馏塔塔底流出液中中间杂质的含量一般为0.1-1重量％。本发明的发明人在研究过程中还发现，由于中间杂质的沸点为介于环氧丙烷和甲醇之间，进入步骤(4)进行分离得到回收甲醇的分离原料主要含有甲醇和水，直接在步骤(4)中通过精馏从主要含有甲醇和水的原料中回收甲醇，难以有效降低回收甲醇中的中间杂质含量，将该回收甲醇循环用于环氧化反应，在长时间连续运行过程中用有导致环氧化反应产物的选择性降低的趋势。本发明的发明人通过研究发现，步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液在步骤(4)中进行分离得到回收甲醇之前，如果增加脱除中间杂质的操作，能有效地降低回收甲醇中的中间杂质含量。
根据本发明的环氧化反应产物分离方法，从进一步降低步骤(4)得到的回收甲醇中的中间杂质的含量的角度出发，步骤(4)中，步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液在进行分离之前采用以下方法进行处理：将步骤(3)得到的至少部分萃取精馏塔塔底流出液在脱轻塔中进行精馏，将所述萃取精馏塔塔底流出液中的至少部分中间杂质以馏出物的形式脱除，从脱轻塔的塔底得到中间杂质含量降低的脱轻精馏残液。可以将步骤(3)得到的全部萃取精馏塔塔底流出液在脱轻塔中进行精馏，也可以将步骤(3)得到的部分萃取精馏塔塔底流出液在脱轻塔中进行精馏，优选将步骤(3)得到的全部萃取精馏塔塔底流出液在脱轻塔中进行精馏。
所述脱轻塔的操作条件以能有效地脱除所述萃取精馏塔塔底流出液中的至少部分中间杂质为准，优选使得以步骤(4)得到的回收甲醇的总量为基准，步骤(4)得到的回收甲醇中的中间杂质的含量为低于0.4重量％，优选为不高于0.2重量％，更优选为不高于0.1重量％，进一步优选为不高于0.05重量％，特别优选为不高于0.04重量％，如不高于0.03重量％。在一种优选的实施方式中，所述脱轻塔的塔顶压力为0.01-0.5MPa，优选为0.02-0.3MPa，更优选为0.03-0.1MPa，所述脱轻塔的塔顶温度为50-75℃，所述脱轻塔的回流比为50-300，更优选为60-250，进一步优选为80-200，更进一步优选为100-150，所述塔顶压力为表压。根据该优选的实施方式，所述脱轻塔的理论塔板数优选为30-70，更优选为40-60，进一步优选为45-55。萃取精馏塔塔底流出液的进料位置所对应的理论塔板数与脱轻塔的理论塔板数的比值优选为0.3-0.7，更优选为0.35-0.6，进一步优选为0.4-0.55。
根据本发明的环氧化反应产物分离方法，优选将步骤(1)得到的第一精馏残液进行加氢处理后，用于分离回收甲醇，以进一步提高回收甲醇的纯度。优选地，步骤(4)包括：在加氢反应条件下，将步骤(1)得到的第一精馏残液进行加氢处理，将加氢处理得到的加氢产物物流进行气液分离，得到气相加氢物流和液相加氢物流，处理所述气相加氢物流，得到一氧化碳含量降低的处理物流，将至少部分处理物流作为循环氢气用于加氢处理。
所述具有加氢催化作用的催化剂可以为足以使得第一精馏残液中的能够发生加氢反应的杂质与氢气发生反应的催化性物质。
在一种实施方式中，所述具有加氢催化作用的催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分可以选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍。所述具有加氢催化作用的催化剂还含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体可以为多孔耐热无机氧化物，优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上，更优选为氧化铝。以具有加氢催化作用的催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量可以为2-70重量％，优选为20-60重量％。在一种优选的实施方式中，具有加氢催化作用的催化剂的催化活性组分为镍，载体为氧化铝，以具有加氢催化作用的催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量为30-55重量％，更优选为35-45重量％。
所述加氢反应条件可以根据第一精馏残液中杂质的种类进行选择。优选地，所述加氢处理的温度可以为50-175℃，优选为60-145℃，更优选为70-125℃，更进一步优选为80-115℃，例如可以为85-110℃；所述加氢处理可以在压力为0.5-10MPa的条件下进行，优选在压力为1-6MPa的条件下进行，更优选在压力为2-5.5MPa的条件下进行，进一步优选在压力为3-5MPa的条件下进行，所述压力为表压。
所述加氢处理可以在常用的加氢反应器中进行，例如：固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器中的一种或两种以上的组合。在一种优选的实施方式中，所述加氢处理在固定床反应器中进行，具有加氢催化作用的催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，所述第一精馏残液和氢气通过催化剂床层，杂质和氢气与具有加氢催化作用的催化剂接触并进行加氢反应，将杂质转化为更易于从甲醇中分离的物种。将所述第一精馏残液和氢气与具有加氢催化作用的催化剂在固定床反应器中进行接触时，液时体积空速(即，液相体积流量/催化剂体积)可以为0.5-30h-1，优选为2-25h-1，更优选为3-20h-1。在一种优选的实施方式中，所述液时体积空速为5-25h-1，优选为8-20h-1，更优选为10-15h-1。根据该优选的实施方式，能有效地提高加氢处理的效率。在固定床反应器中进行加氢处理时，所述第一精馏残液可以自下而上通过催化剂床层，也可以自上而下通过催化剂床层，优选自上而下通过催化剂床层。氢气与所述第一精馏残液可以并流进料，也可以逆流进料，优选为并流进料。
加氢处理得到的加氢产物物流含有甲醇以及氢气，可以采用常规方法将加氢产物物流进行分离，从而得到含有氢气的气相加氢物流以及液相加氢物流。在一种优选的实施方式中，所述加氢产物物流的分离方法包括第一气液分离步骤、吸收步骤以及可选进行的第二气液分离步骤，
在所述第一气液分离步骤中，将所述加氢产物物流进行气液分离，得到第一气相物流和第一液相物流；
在所述吸收步骤中，将所述第一气相物流与液体吸收剂接触，得到含有氢气的第二气相物流和含有吸收剂的第二液相物流，
在所述第二气液分离步骤中，将所述第二气相物流进行第二气液分离，得到含有氢气的第三气相物流和第三液相物流，
所述第二气相物流或者所述第三气相物流作为所述气相加氢物流。所述第一液相物流、所述第二液相物流以及所述第三液相物流作为所述液相加氢物流。
第一气液分离步骤中，可以通过调节加氢产物物流的压力和/或温度，将加氢产物物流分离成为主要含有氢气的第一气相物流以及主要含有甲醇的第一液相物流。
第一气液分离步骤中，将加氢产物物流分离成为主要含有氢气的第一气相物流以及主要含有醇的第一液相物流。在一个实例中，将加氢产物物流送入高压气液分离罐中，进行气液两相分离。第一气液分离步骤中，分离的温度可以为80-135℃，优选为85-130℃。第一气液分离步骤中，分离可以在压力为0.5-6MPa的条件下进行，优选在压力为1-5MPa的条件下进行，所述压力为表压。
吸收步骤中，将第一气相物流与液体吸收剂接触，将第一气相物流中的气体与第一气相物流中夹带的可溶性物质分离。第一气相物流中夹带的可溶性物质以甲醇为主，液体吸收剂可以为能吸收第一气相物流中夹带的可溶性物质的吸收剂。优选地，所述液体吸收剂为水。可以将第一气相物流与液体吸收剂在20-60℃的温度下接触，优选在30-55℃的温度下接触，更优选在40-50℃的温度下接触。吸收可以在常用的吸收设备中进行。在一个优选的实例中，采用填料塔作为吸收塔。在该优选的实例中，液体吸收剂可以从吸收塔的上部进料，第一气相物流可以从低于液体吸收剂的位置进料，第一气相物流和液体吸收剂在吸收塔中逆流接触，实现分离。
吸收步骤分离得到的第二气相物流可以输出并可选地与新鲜氢气混合作为所述气相加氢物流。在一种优选的实施方式中，将至少部分第二气相物流送入第二气液步骤中，进一步进行气液分离。第二气液分离步骤中，可以通过改变第二气相物流的压力和/或温度，进一步分离出第二气相物流中存在的可凝性物质(如甲醇和液体吸收剂)。在包括第二气液分离步骤时，可以将新鲜氢气和至少部分第二气相物流一起送入第二气液分离步骤中进行分离。所述第二气液分离可以在20-60℃的温度下进行，优选在30-55℃的温度下进行，更优选在40-50℃的温度下进行。所述第二气液分离可以在压力为0.5-6MPa的条件下进行，优选在压力为1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
可以将气相物流(即，在不包括第二气液分离步骤时为第二气相物流，将部分第二气相物流送入第二气液步骤时为未进入第二气液分离步骤的第二气相物流和第三气相物流，将全部第二气相物流送入第二气液分离步骤时为第三气相物流)进行增压，提高其压力，以满足加氢反应的要求。增压步骤中增压的程度可以根据加氢反应的条件进行选择，以能满足其要求为准。
可以将部分所述第二气相物流和/或第三气相物流排放出体系，减少加氢反应体系内各种杂质的累积。
从加氢产物物流中分离出的气相加氢物流可以作为循环氢气直接循环用于加氢反应。本发明的发明人在研究过程中发现，将从加氢产物物流中分离出的气相加氢物流进行处理，以降低一氧化碳的含量，将一氧化碳含量降低的处理物流循环用于加氢反应能进一步降低环氧丙烷产品的杂质含量，其原因可能在于：在对甲醇物流进行加氢处理的同时，会产生微量的一氧化碳，一氧化碳为具有加氢催化作用的催化剂的毒物，由于加氢反应的氢气为循环利用，因而一氧化碳在循环氢气中累积，使得具有加氢催化作用的催化剂的催化性能随反应时间的延长明显下降，难以将甲醇物流中的杂质含量保持在较低水平，最终导致环氧丙烷产品中的杂质含量升高。降低一氧化碳的方法可以包括但不限于：膜分离、选择性吸附以及反应性脱除。
在一种优选的实施方式中，在甲烷化反应条件下，将所述气相加氢物流与甲烷化催化剂接触，得到所述处理物流。根据该优选的实施方式，所述气相加氢物流中的一氧化碳与氢气发生甲烷化反应生成甲烷，从而降低所述气相加氢物流中的一氧化碳含量。所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触程度使得所述处理物流中一氧化碳的重量含量优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下，进一步优选为1ppm以下，例如：0.5ppm以下，甚至0.1ppm以下。根据该优选的实施方式无需额外引入其它物质即可降低所述气相加氢物流中的一氧化碳含量。
所述甲烷化催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分可以选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍。所述甲烷化催化剂还含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体可以为多孔耐热无机氧化物，优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上，优选为氧化铝。以甲烷化催化剂的总量为基准，以元素计的催化活性组分的含量可以为2-70重量％，优选为20-60重量％，更优选为30-50重量％。
所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触温度可以为70-250℃。在一种优选的实施方式中，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂的接触温度为100-190℃，如：100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185或者190℃。根据该优选的实施方式，能更有效地降低气相加氢物流中的一氧化碳含量，进一步延长具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命。根据该优选的实施方式，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂的接触温度更优选为110-180℃，进一步优选为130-180℃，更进一步优选为135-160℃。所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂进行接触的压力可以为0.5-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-6MPa，进一步优选为3-5MPa，所述压力为表压。
所述甲烷化反应可以在常见的反应器中进行。在一种优选的实施方式中，所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂在固定床反应器中进行。在固定床反应器中进行甲烷化反应时，进料的气时体积空速(气相标准体积/催化剂体积)可以为500-10000h-1，优选为2000-8000h-1，更优选为4000-6000h-1。在固定床反应器中进行甲烷化反应时，气相加氢物流的进料方向可以为自上而下通过催化剂床层，也可以为自下而上通过催化剂床层，优选为自上而下通过催化剂床层。
加氢步骤得到的液相加氢物流可以直接送入甲醇精制步骤中进行分离。加氢处理得到的液相加氢物流的pH值为高于7时，优选将液相加氢物流的pH值调节为7以下后进行分离。更优选地，将所述液相加氢物流的pH值调节为3-7，更优选调节为4-6.5。可以采用多种方法对液相加氢物流的pH值进行调节。在一种实施方式中，可以向所述液相加氢物流中添加pH值调节剂。所述pH值调节剂可以为酸性物质，优选为无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的一种或两种以上，更优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、草酸、氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或两种以上，进一步优选为硫酸和/或柠檬酸。在另一种实施方式中，可以使液相加氢物流通过酸性离子交换树脂床层、优选通过强酸性离子交换树脂床层，从而对液相加氢物流的pH值进行调节。
步骤(4)中，将步骤(1)得到的第一精馏残液可选地进行加氢处理，将步骤(3)得到萃取精馏塔塔底流出液可选地脱除至少部分中间杂质后，进行分离(一般为精馏)，得到回收甲醇。以下有时也将进行分离回收甲醇的物流称为分离原料。
在一种优选的实施方式(以下简称为“第一实施方式”)中，步骤(4)中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第一甲醇精馏塔、第二甲醇精馏塔以及可选的乙醇精馏塔，分离原料进入所述第一甲醇精馏塔在第一精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第一馏出物，第一甲醇精馏塔的塔底物流进入第二甲醇精馏塔中在第二精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第二馏出物，可选地将第一馏出物和第二馏出物中的至少部分送入乙醇精馏塔中进行精馏脱除至少部分乙醇。
在第一实施方式中，所述第二精馏压力高于所述第一精馏压力，将所述第二甲醇精馏塔的塔顶气相作为第一甲醇精馏塔的再沸器的至少部分热源，以进一步降低分离能耗。在第一实施方式中，以表压计，所述第一精馏压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.1-0.4MPa，进一步优选为0.2-0.3MPa，所述第二精馏压力优选为0.5-1.2MPa，更优选为0.6-1MPa，进一步优选为0.7-0.9MPa。本发明中，术语“精馏压力”是指精馏塔的塔顶压力。
在第一实施方式中，所述第一甲醇精馏塔中，塔顶温度优选为70-120℃，更优选为80-110℃，进一步优选为90-105℃，回流比优选为0.5-2，更优选为0.6-1.5，进一步优选为0.8-1.2。在第一实施方式中，所述第二甲醇精馏塔中，塔顶温度优选为100-150℃，更优选为110-140℃，进一步优选为120-135℃，回流比优选为0.5-3，更优选为1.5-2.5。
在第一实施方式中，所述第一精馏塔和所述第二精馏塔的理论塔板数各自可以为30-50，优选为35-45。
所述第一馏出物和所述第二馏出物可以循环用于环氧化反应。在第一实施方式中，优选将第一馏出物和第二馏出物中的至少部分在乙醇精馏塔中进行精馏，以脱除至少部分乙醇，得到乙醇含量降低的馏出物，将乙醇含量降低的馏出物循环用于环氧化反应，能将环氧化反应产物选择性在较长时间内维持在较高水平。可以将第一馏出物送入乙醇精馏塔中进行精馏，也可以将第二馏出物送入乙醇精馏塔中进行精馏，还可以将第一馏出物和第二馏出物的混合物的部分或全部送入乙醇精馏塔中进行精馏。优选地，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量为低于4重量％以下，如3重量％以下或者2重量％以下。从进一步提高环氧化反应的产物选择性的角度出发，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量更优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.4重量％以下，更进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
所述乙醇精馏塔的操作条件以能将甲醇和乙醇分离为准。具体地，所述乙醇精馏塔的塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.02-0.3MPa，进一步优选为0.05-0.1MPa，所述塔顶压力为表压。所述乙醇精馏塔的塔顶温度优选为60-85℃，更优选为70-82℃，所述乙醇精馏塔的塔底温度优选为90-120℃，更优选为95-110℃。所述乙醇精馏塔的回流比优选为1-5，更优选为2-4.5。所述乙醇精馏塔的理论塔板数优选为20-65，更优选为30-60，进一步优选为40-55。在一种优选的实施方式中，所述乙醇精馏塔的回流比为高于2，优选为2.5-4，更优选为3-4。根据该优选的实施方式，能进一步降低回收甲醇中的乙醇的含量，得到乙醇含量为低于0.2重量％的回收甲醇，例如乙醇含量为不高于0.1重量％的回收甲醇。
根据第一实施方式，所述第一馏出物和所述第二馏出物可以作为回收甲醇，在包括乙醇精馏塔时，乙醇精馏塔得到的馏出物以及未经乙醇精馏塔精馏的剩余部分第一馏出物和第二馏出物作为回收甲醇。
在另一种实施方式(以下简称为“第二实施方式”)中，步骤(4)中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第三甲醇精馏塔、第四甲醇精馏塔以及可选的乙醇精馏塔，分离原料进入所述第三甲醇精馏塔在第三精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第三馏出物，第三甲醇精馏塔的塔底物流进入第四甲醇精馏塔中在第四精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第四馏出物，可选地将第一馏出物和第二馏出物中的至少部分送入乙醇精馏塔中进行精馏脱除至少部分乙醇。
在第二实施方式中，所述第三精馏压力高于所述第四精馏压力，将至少部分所述第三甲醇精馏塔的塔顶气相作为第四甲醇精馏塔的再沸器的至少部分热源，以进一步降低分离能耗。在第二实施方式中，以表压计，所述第三精馏压力优选为1-2MPa，优选为1.2-1.8MPa，所述第四精馏压力优选为0.01-0.5MPa，优选为0.1-0.4MPa，更优选为0.2-0.3MPa，所述压力为表压。
在第二实施方式中，所述第三甲醇精馏塔中，塔顶温度优选为140-180℃，优选为142-170℃，更优选为145-160℃，回流比优选为0.6-1.8，优选为1-1.5。所述第四甲醇精馏塔中，塔顶温度优选为70-120℃，优选为80-115℃，更优选为90-110℃，进一步优选为95-105℃，回流比优选为0.5-2，优选为0.8-1.5。
在第二实施方式中，所述第三甲醇精馏塔和所述第四甲醇精馏塔的理论塔板数各自可以为30-50，优选为35-45。
第三馏出物和第四馏出物可以循环用于环氧化反应。在第二实施方式中，优选将第三馏出物和第四馏出物中的至少部分在乙醇精馏塔中进行精馏，以脱除至少部分乙醇，得到乙醇含量降低的馏出物，将乙醇含量降低的馏出物循环用于环氧化反应，能将环氧化反应产物选择性在较长时间内维持在较高水平。可以将第三馏出物送入乙醇精馏塔中进行精馏，也可以将第四馏出物送入乙醇精馏塔中进行精馏，还可以将第三馏出物和第四馏出物的混合物的部分或全部送入乙醇精馏塔中进行精馏。优选地，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量为低于4重量％以下，如3重量％以下或者2重量％以下。从进一步提高环氧化反应的产物选择性的角度出发，以回收甲醇的总量为基准，所述回收甲醇中乙醇的含量更优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.4重量％以下，更进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
所述乙醇精馏塔的操作条件以能将甲醇和乙醇分离为准。具体地，所述乙醇精馏塔的塔顶压力优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.02-0.3MPa，进一步优选为0.05-0.1MPa，所述塔顶压力为表压，所述塔顶压力为表压。所述乙醇精馏塔的塔顶温度优选为60-85℃，更优选为70-82℃，所述乙醇精馏塔的塔底温度优选为90-120℃，更优选为95-110℃。所述乙醇精馏塔的回流比优选为1-5，更优选为2-4.5。所述乙醇精馏塔的理论塔板数优选为20-65，更优选为30-60，进一步优选为40-55。在一种优选的实施方式中，所述乙醇精馏塔的回流比为高于2，优选为2.5-4，更优选为3-4。根据该优选的实施方式，能进一步降低回收甲醇中的乙醇的含量，得到乙醇含量为低于0.2重量％的回收甲醇，例如乙醇含量为不高于0.1重量％的回收甲醇。
根据第二实施方式，所述第三馏出物和所述第四馏出物可以作为回收甲醇，在包括乙醇精馏塔时，乙醇精馏塔得到的馏出物以及未经乙醇精馏塔精馏的剩余部分第三馏出物和第四馏出物作为回收甲醇。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种丙烯环氧化方法，该方法包括环氧化反应工序和环氧化产物分离工序：
在环氧化反应工序中，在环氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢和甲醇与含钛分子筛接触，得到环氧化反应产物；
在环氧化反应产物分离工序中，采用本发明第三个方面所述的方法将所述环氧化反应产物进行分离，得到环氧丙烷产品以及回收甲醇，将至少部分回收甲醇循环用于环氧化反应工序。
所述含钛分子筛优选为钛硅分子筛。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述含钛分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛。在一种优选的实施方式中，所述含钛分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述含钛分子筛可以为含钛分子筛原粉，也可以为成型含钛分子筛，优选为成型含钛分子筛。
在所述环氧化反应工序中，所述过氧化氢以水溶液的形式提供，优选为过氧化氢浓度为40-80重量％的过氧化氢水溶液，更优选为过氧化氢浓度为45-65重量％的过氧化氢水溶液。
在环氧化反应工序中，丙烯优选为相对于过氧化氢过量使用。具体地，丙烯与过氧化氢的摩尔比可以为1.2-10：1，优选为1.2-5：1，更优选为1.5-4：1，进一步优选为2-3：1。所述环氧化反应工序中，甲醇与过氧化氢的摩尔比优选为4-20：1，更优选为6-12：1，进一步优选为8-10：1。在一种优选的实施方式中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为4-20：1.2-10：1。在一种更为优选的实施方式中，甲醇：丙烯：过氧化氢的摩尔比为6-12：1.2-5：1，优选为8-10：1.5-4：1。
在环氧化反应工序中，优选将丙烯和过氧化氢与环氧化反应催化剂在至少一种碱性物质的存在下在甲醇和水的存在进行接触，以进一步提高环氧化反应的产物选择性。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M1的化合价相同的整数)。所述碱性物质的用量优选使得与环氧化反应催化剂接触的液体混合物的pH值为6.5-9。
环氧化反应工序中，环氧化反应优选在固定床反应器中进行，环氧化反应催化剂装填在固定床反应器的催化剂床层中，含有丙烯、过氧化氢、甲醇和水的进料物流流过催化剂床层，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，得到含有环氧丙烷、甲醇、水以及未反应的丙烯的环氧化反应产物物流。所述进料物流可以自上而下流过催化剂床层，也可以自下而上流过催化剂床层。优选地，所述进料物流自下而上流过催化剂床层，例如：所述进料物流可以从所述固定床反应器的底部进入所述固定床反应器中，流过催化剂床层，从所述固定床反应器的顶部回收环氧化反应产物物流。所述固定床反应器优选为管式固定床反应器，所述管式固定床反应器中，列管的内直径与列管的长度的比值(简称为“长径比”)优选为50-500，更优选为100-250，进一步优选为150-200。所述固定床反应器的数量可以为一个或两个以上，例如2-10个固定床反应器。在一种优选的实施方式中，所述固定床反应器的数量为串联连接的两个以上固定床反应器。在该优选的实施方式中，丙烯和甲醇优选进入第一个固定床反应器，过氧化氢可以全部进入第一个固定床反应器，也可以分为n份，分别送入第一个固定床反应器以及位于第一个固定床反应器下游的n个反应器中，固定床反应器的数量为m，n为位于区间[2,m]的整数。
在环氧化反应工序中，环氧化反应可以在20-80℃的温度下进行，优选在30-60℃的温度下进行，更优选在40-50℃的温度下进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，压力均为表压，理论塔板数均为自上而下计的理论塔板数；采用气相色谱法测定各种物流的组成。
以下实施例和对比例中，采用以下方法评价具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命：测定加氢原料的组成以及从加氢反应产物物流中分离出的液相物流的组成，采用以下方法计算乙醛转化率，
乙醛转化率(％)＝[1–(从加氢反应产物物流中分离出的液相加氢物流中的乙醛含量/加氢原料中的乙醛含量)]×100％
以加氢反应稳定进行1小时时测定的乙醛转化率作为基准，当乙醛转化率下降至50％时，认为加氢催化剂达到单程使用寿命，单程使用寿命以月为单位进行计量，如果乙醛转化率下降至50％的时间为一个月的前15天，则不包括该月，反之则包括该月(例如，具有加氢催化作用的催化剂在使用3个月10天左右时乙醛转化率下降至50％，则将该具有加氢催化作用的催化剂单程使用寿命计为3个月；再例如，具有加氢催化作用的催化剂在使用至3个月20天左右时乙醛转化率下降至50％，则将该具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命计为4个月)。
实施例1-6用于说明本发明。
实施例1
(1)甲醇与丙烯和双氧水(过氧化氢含量为50重量％)按照丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为2：1：8混合，混合物从底部送入装填有环氧化反应催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司生产的型号为HPO-1的环氧化催化剂，该催化剂为成型空心钛硅分子筛催化剂)的管式固定床反应器(管子内直径φ25mm，长为4m)中，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，其中，控制固定床反应器内的温度为45℃，以双氧水计重时体积空速为0.2h-1，从环氧化反应器的顶部得到环氧化反应产物物流。该环氧化反应产物物流中，甲醇的含量为62.2重量％，环氧丙烷的含量为13.2重量％，水的含量为13.9重量％，丙烯的含量为7.3重量％。
(2)将步骤(1)得到环氧化反应产物物流在第一精馏塔中进行精馏，从塔顶采出第一馏出物，从塔底采出第一精馏残液。其中，第一精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.1MPag，塔顶温度为69℃，无回流，塔顶进料。
第一馏出物进入第二精馏塔中进行精馏，从第二精馏塔的塔顶得到含有丙烯的气相清除物流，从第二精馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。第二分离塔的理论塔板数为25，塔顶压力为0.1MPag，塔顶温度为36℃，无回流，塔顶进料。
从第二精馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流的组成为：甲醇含量为55.1重量％；水含量为3.2重量％；环氧丙烷含量为41.4重量％；其它杂质(主要为醛、酮、醚和酯类物质)含量为0.3重量％。
含有丙烯的气相清除物流进入吸收塔与作为吸收剂的甲醇接触，从吸收塔的塔顶得到含有丙烯的气相物流，从吸收塔的塔底得到含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流，将环氧丙烷吸收物流送入第一精馏塔中进行分离。其中，作为吸收剂的甲醇的进料流量为65kg/h，含有丙烯的气相清除物流的进料流量为36.9kg/h。吸收塔内的温度为25℃，吸收塔内的压力为0.04MPag，吸收塔的理论塔板数为25，作为吸收剂的甲醇从吸收塔的塔顶进料，含有丙烯的气相清除物流从吸收塔的塔底进料。
(3-1)将环氧丙烷物流以94.6kg/h送入至精馏塔中进行精馏，从精馏塔的塔顶采出馏出物。其中，精馏塔的理论塔板数为50，环氧丙烷物流的进料位置为从精馏塔的顶部算起的第35块理论塔板，精馏塔为常压操作(塔顶压力为0.1MPag)，回流比为1.8，精馏塔的塔顶温度为45℃，塔底温度为80℃。
馏出物中，环氧丙烷的含量为98.0重量％，甲醇的含量为1.8重量％，酯的含量为0.02重量％，醛的含量为0.08重量％，丙酮的含量为0.02重量％。
(3-2)从精馏塔的塔顶采出的馏出物通过装填有碱性离子交换树脂的预处理器，得到粗环氧丙烷。其中，碱性离子交换树脂为购自天津双联科技有限公司的LEWATIT 1073丙烯酸凝胶型中弱碱性离子交换树脂。环氧丙烷物流的液时体积空速为1h-1，预处理器内的温度为60℃。
(4)将粗环氧丙烷以39.7kg/h送入萃取精馏塔中，采用水(含有肼，肼的浓度为0.5重量％)作为萃取剂进行萃取精馏，从萃取精馏塔的塔顶采出环氧丙烷产品。其中，萃取精馏塔的理论塔板数为70，粗环氧丙烷的进料位置为从萃取精馏塔的顶部算起的第55块理论塔板，萃取剂的进料位置为从萃取精馏塔的顶部算起的第18块理论塔板，萃取剂水的进料量为7.2kg/h，萃取精馏塔采用常压操作(塔顶压力为0.1MPag)，塔顶温度为44℃，塔底温度为100℃，回流比为2.5。
环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.99重量％，甲醇的重量含量为5ppm，酯的重量含量为5ppm，醛的重量含量为20ppm，丙酮的重量含量为6ppm。相对于环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.8％。
从萃取精馏塔的塔底得到的萃取精馏塔塔底流出液进入脱轻塔中进行精馏，从所述脱轻塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从脱轻塔的塔底得到中间杂质含量降低的脱轻塔塔底流出液。脱轻塔的理论塔板数为45，萃取精馏塔塔底流出液的进料位置对应的理论塔板数为20，塔顶压力为0.04MPag，塔底温度为56℃，回流比为100。
(5)将第一精馏塔的塔底得到的第一精馏残液由底部送入固定床加氢反应器(具有加氢催化作用的催化剂为购自湖南长岭石化科技开发有限公司生产的EH-11加氢催化剂，其中，催化活性组分为镍，以元素计催化活性组分的含量为40重量％)中进行加氢处理，从固定床加氢反应器的顶部得到加氢产物物流。其中，加氢处理的温度为110℃，加氢反应器内的压力为4MPag，液时体积空速为12h-1。
固定床加氢反应器的出口物料进入气液分离罐中进行气液分离，得到第一气相物流和含有甲醇的液相物流，其中，气液分离罐内的温度为115℃，压力为4MPag。第一气相物流进入加氢处理尾气吸收塔的下部，在吸收塔的上部加入水，经过逆向接触第一气相物流中的甲醇被水吸收，不能被吸收的气相少部分排出系统外，吸收塔内的温度为45℃。绝大部分气相进入新氢分液罐，与新鲜氢气在新氢分液罐中混合，新氢分液罐内的温度为45℃，压力为3.8MPag。
来自于新氢分液罐的混合气体经过压缩机升压，由上至下进入催化剂床层中装填有甲烷化催化剂(中国石化北京化工研究院生产的牌号为BC-H-10低温甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的催化活性组分为镍，以催化剂的总量为基准，该催化活性组分的含量为约30重量％)的甲烷化反应器中进行甲烷化反应。甲烷化反应器的温度为135℃，压力为4.1MPag，空速为5000h-1。甲烷化反应器的出口气相物流循环至固定床加氢反应器中。
加氢处理产物分液罐、加氢处理尾气吸收塔和新氢分液罐输出的液相一起作为液相加氢物流与硫酸(浓度为70重量％)在混合器中混合，调节液相加氢物流的pH值为5。
在反应过程中，连续监测甲烷化反应器的出口物流的一氧化碳含量，其中，甲烷化反应器的出口物流中的一氧化碳含量保持为0.1ppmw(以重量计的ppm)以下。对具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命进行评测，确定具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命为6个月。
将调节了pH值的液相加氢物流与从脱轻塔的塔底得到的脱轻塔塔底流出液一起送入第一甲醇精馏塔中进行精馏，从第一甲醇精馏塔的塔顶采出甲醇。第一甲醇精馏塔的理论塔板数为40，第一甲醇精馏塔的精馏压力为0.25MPag，塔顶温度为100℃，回流比为1。
将第一甲醇精馏塔的塔底物流送入第二甲醇精馏塔中进行精馏，从第二甲醇精馏塔的塔顶采出甲醇并将采出的部分蒸气送入第一甲醇精馏塔的塔底再沸器中与第一甲醇精馏塔的塔釜液进行换热，从第二甲醇精馏塔的塔底采出水并输出。第二甲醇精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.7MPag，塔顶温度为130℃，回流比为2。
将从第一甲醇精馏塔和第二甲醇精馏塔的塔顶采出的甲醇送入乙醇精馏塔中进行精馏，从乙醇精馏塔的塔顶得到回收甲醇，从乙醇精馏塔的塔底采出含有乙醇的塔底物流，将回收甲醇全部循环用于环氧化反应。其中，乙醇精馏塔的理论塔板数为50，塔顶压力为0.05MPag，塔顶温度为75℃，塔底温度为95℃，回流比为3。
从第二甲醇精馏塔的塔底流出液作为废水输出进入废水处理单元中进行处理，其中，废水的量为48kg/h。
上述步骤(1)至(5)连续进行2000小时，连续监控环氧化反应产物物流的组成并计算环氧丙烷选择性，连续监控回收甲醇中的乙醇以及中间杂质的含量。其中，反应时间为100小时、1000小时和2000小时时的实验结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0002604488360000241
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：不进行步骤(3-1)，将环氧丙烷物流直接送入步骤(3-2)中进行预处理后进入步骤(4)中，在与实施例1相同的条件下进行萃取精馏，最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为36ppm，酯的重量含量为8ppm，醛的重量含量为24ppm，丙酮的重量含量为11ppm。相对于环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.4％。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：不进行步骤(3-1)，将环氧丙烷物流直接送入步骤(3-2)中进行预处理后，进入步骤(4)中进行萃取精馏，改变萃取剂水的进料量为12kg/h，其余条件与实施例1步骤(4)相同。最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为16ppm，酯的重量含量为6ppm，醛的重量含量为22ppm，丙酮的重量含量为7ppm。从第二甲醇精馏塔的塔底流出液和乙醇精馏塔的塔底流出液作为废水输出进入废水处理单元中进行处理，其中，废水的量为53kg/h。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.2％。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：步骤(4)中萃取剂水的进料量为3.5kg/h。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为52ppm，酯的重量含量为6ppm，醛的重量含量为22ppm，丙酮的重量含量为10ppm。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.9％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(3-1)中，调整精馏的条件为：回流比为1.2。
馏出物中，环氧丙烷的含量为96.4重量％，甲醇的含量为3.4重量％，酯的含量为0.03重量％，醛的含量为0.10重量％，丙酮含量为0.03重量％。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为21ppm，酯的重量含量为6ppm，醛的重量含量为22ppm，丙酮的重量含量为7ppm。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.8％。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(3-1)中，调整精馏的条件为：回流比为1。
馏出物中，环氧丙烷的含量为94.2重量％，甲醇的含量为5.6重量％，酯的含量为0.06重量％，醛的含量为0.08重量％，丙酮的含量为0.02重量％。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为72ppm，酯的重量含量为9ppm，醛的重量含量为23ppm，丙酮的重量含量为8ppm。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.8％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(4)中萃取剂水的进料量为9.3kg/h。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.99重量％，甲醇的重量含量为1ppm，酯的重量含量为5ppm，醛的重量含量为20ppm，丙酮的重量含量为2ppm，从第二甲醇精馏塔的塔底流出液作为废水输出进入废水处理单元中进行处理，其中，废水的量为50.5kg/h。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.7％。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：步骤(4)中萃取剂水的进料量为10.8kg/h。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.99重量％，甲醇的重量含量为1ppm，酯的重量含量为5ppm，醛的重量含量为20ppm，丙酮的重量含量为1ppm，从第二甲醇精馏塔的塔底流出液作为废水输出进入废水处理单元中进行处理，其中，废水的量为52.6kg/h。相对于进入环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.6％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：步骤(5)中，不设置甲烷化反应器，混合气体经过压缩机升压不进入甲烷化反应器，而是直接进入加氢反应器中作为循环氢气使用，结果具有加氢催化作用的加氢催化剂的使用寿命为1个月。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(4)中不设置脱轻塔，从萃取精馏塔的塔底得到的萃取精馏塔塔底流出液直接进入步骤(5)进行分离；并且步骤(5)中不设置乙醇精馏塔，第一甲醇精馏塔和第二甲醇精馏塔的塔顶馏出物直接循环用于环氧化反应。
步骤(1)至(5)连续进行2000小时，连续监控环氧化反应产物物流的组成并计算环氧丙烷选择性，连续监控回收甲醇中的乙醇以及中间杂质的含量。其中，反应时间为100小时、反应时间为1000小时和反应时间为2000小时时的实验结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0002604488360000261
实施例6
(1)甲醇与丙烯和双氧水(过氧化氢含量为50重量％)按照丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为3：1：10混合，混合物从底部送入装填有环氧化反应催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司生产的型号为HPO-1的环氧化催化剂，该催化剂为成型空心钛硅分子筛催化剂)的管式固定床反应器(管子内直径φ25mm，长为4m)中，与环氧化反应催化剂接触进行环氧化反应，其中，控制固定床反应器内的温度为35℃，液时体积空速为1.8h-1，从环氧化反应器的顶部得到环氧化反应产物物流。该环氧化反应产物物流中，甲醇的含量为61.8重量％，环氧丙烷的含量为10.4重量％，水的含量为11重量％，丙烯的含量为14重量％。
(2)将步骤(1)得到环氧化反应产物物流在第一精馏塔中进行精馏，从塔顶采出第一馏出物，从塔底采出第一精馏残液。其中，第一精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.1MPag，塔顶温度为66℃，无回流，塔顶进料。
第一馏出物进入第二精馏塔中进行精馏，从第二精馏塔的塔顶得到含有丙烯的气相清除物流，从第二精馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流。第二精馏塔的理论塔板数为25，塔顶压力为0.1MPag，塔顶温度为39℃，无回流，塔顶进料。
从第二精馏塔的塔底得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流的组成为：甲醇含量为44.3重量％；水含量为2.2重量％；环氧丙烷含量为52.7重量％；其它杂质(主要为醛、酮、醚、酯类杂质)的含量为0.8重量％。
含有丙烯的气相清除物流进入吸收塔与作为吸收剂的甲醇接触，从吸收塔的塔顶得到含有丙烯的气相物流，从吸收塔的塔底得到含有吸收剂和环氧丙烷的环氧丙烷吸收物流，将环氧丙烷吸收物流送入第一分离塔中进行分离。其中，作为吸收剂的甲醇的进料流量为90kg/h，含有丙烯的气相清除物流的进料流量为70kg/h。吸收塔内的温度为25℃，吸收塔内的压力为0.05MPag，吸收塔的理论塔板数为25，作为吸收剂的甲醇从吸收塔的塔顶进料，含有丙烯的气相清除物流从吸收塔的塔底进料。
(3-1)将环氧丙烷物流以103kg/h送入至精馏塔中进行精馏，从精馏塔的塔顶采出馏出物。其中，精馏塔的理论塔板数为50，环氧丙烷物流的进料位置为从精馏塔的顶部算起的第35块理论塔板，精馏塔的塔顶压力为0.1MPag，回流比为1.8，精馏塔的塔顶温度为44℃，塔底温度为79.7℃。
馏出物中，环氧丙烷的含量为97.9重量％，甲醇的含量为1.9重量％，酯的含量为0.02重量％，醛的含量为0.08重量％，丙酮的含量为0.04重量％。
(3-2)从甲醇精馏塔的塔顶采出馏出物通过装填有碱性离子交换树脂的预处理器，得到粗环氧丙烷。其中，碱性离子交换树脂为购自天津双联科技有限公司的LEWATIT1073丙烯酸凝胶型中弱碱性离子交换树脂。环氧丙烷物流的液时体积空速为2h-1，预处理器内的温度为65℃。
(4)将粗环氧丙烷以39kg/h送入萃取精馏塔中，采用水(含有肼，肼的浓度为0.5重量％)作为萃取剂进行萃取精馏，从萃取精馏塔的塔顶采出环氧丙烷产品。其中，萃取精馏塔的理论塔板数为80，粗环氧丙烷的进料位置为从萃取精馏塔的顶部算起的第60块理论塔板，萃取剂的进料位置为从萃取精馏塔的顶部算起的第40块理论塔板，萃取剂水的进料量为7.5kg/h，萃取精馏塔采用常压操作(塔顶压力为0.1MPag)，塔顶温度为44℃，塔底温度为101℃，回流比为2.5。
环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.99重量％，甲醇的重量含量为4ppm，酯的重量含量为3ppm，醛的重量含量为17ppm，丙酮的重量含量为5ppm。相对于环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.8％。
从萃取精馏塔的塔底得到的萃取精馏塔塔底流出液进入脱轻塔中进行精馏，从所述脱轻塔的塔顶得到含有中间杂质的馏出物，从脱轻塔的塔底得到中间杂质含量降低的脱轻精馏残液。脱轻塔的理论塔板数为50，含有甲醇和萃取剂的液相物流的进料位置对应的理论塔板数为25，塔顶压力为0.04MPag，塔顶温度为56℃，回流比为150。
(5)将第一精馏塔的塔底得到的第一精馏残液由底部送入固定床加氢反应器(具有加氢催化作用的催化剂为购自湖南长岭石化科技开发有限公司生产的EH-11加氢催化剂，其中，催化活性组分为镍，以元素计催化活性组分的含量为40重量％)中进行加氢处理，从固定床加氢反应器的顶部得到加氢产物物流。其中，加氢处理的温度为85℃，加氢反应器内的压力为5MPag，液时体积空速为15h-1。
固定床加氢反应器的出口物料进入气液分离罐中进行气液分离，得到第一气相物流和含有甲醇的液相物流，其中，气液分离罐内的温度为89℃，压力为5MPag。第一气相物流进入加氢处理尾气吸收塔的下部，在吸收塔的上部加入水，经过逆向接触，使得第一气相物流中的甲醇被水吸收，不能被吸收的气相少部分排出系统外，吸收塔内的温度为45℃。绝大部分气相进入新氢分液罐进行分离，并与新鲜氢气在新氢分液罐中混合。新氢分液罐内的温度为44℃，压力为4.9MPag。
来自于新氢分液罐的混合气体经过压缩机升压，由上至下进入催化剂床层中装填有甲烷化催化剂(中国石化北京化工研究院生产的牌号为BC-H-10低温甲烷化催化剂，该甲烷化催化剂的催化活性组分为镍，以催化剂的总量为基准，该催化活性组分的含量为约30重量％)的甲烷化反应器中进行甲烷化反应。甲烷化反应器的温度为160℃，压力为5MPag，空速为6000h-1。甲烷化反应器的出口气相物流循环至固定床加氢反应器中。
加氢处理产物分液罐、加氢处理尾气吸收塔、新氢分液罐输出的液相一起作为液相加氢物流与硫酸(浓度为60重量％)在混合器中混合，调节液相加氢物流的pH值为6.2。
在反应过程中，连续监测甲烷化反应器的出口物流的一氧化碳含量，其中，甲烷化反应器的出口物流中的一氧化碳含量保持为0.1ppmw以下。对具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命进行评测，确定具有加氢催化作用的催化剂的单程使用寿命为5个月。
将调节了pH值的液相加氢物流与从脱轻塔的塔底的得到的脱轻精馏残液一起送入第一甲醇精馏塔中进行精馏，从第一甲醇精馏塔的塔顶采出甲醇。第一甲醇精馏塔的理论塔板数为40，精馏压力为1.2MPag，塔顶温度为148℃，回流比为1.2。
将第一甲醇精馏塔的塔底物流送入第二甲醇精馏塔中进行精馏，从第二甲醇精馏塔的塔顶采出甲醇，从第二甲醇精馏塔的塔底采出水并输出。将从第一甲醇精馏塔的塔顶采出的部分气相送入第二甲醇精馏塔的塔底再沸器中与第二甲醇精馏塔的塔釜液进行换热。第二甲醇精馏塔的理论塔板数为35，塔顶压力为0.2MPag，塔顶温度为101℃，回流比为1。
将从第一甲醇精馏塔和第二甲醇精馏塔的塔顶采出的甲醇送入乙醇精馏塔中进行精馏，从乙醇精馏塔的塔顶得到回收甲醇，从乙醇精馏塔的塔底采出含有乙醇的塔底物流，将回收甲醇全部循环用于环氧化反应。其中，乙醇精馏塔的理论塔板数为55，塔顶压力为0.1MPag，塔顶温度为82℃，塔底温度为101℃，回流比为4。
从第二甲醇精馏塔的塔底流出液和乙醇精馏塔的塔底流出液作为废水输出进入废水处理单元中进行处理，其中，废水的量为48.3kg/h。
上述步骤(1)至(5)连续进行2000小时，连续监控环氧化反应产物物流的组成并计算环氧丙烷选择性，连续监控回收甲醇中的乙醇以及中间杂质的含量。其中，反应时间为100小时、1000小时和2000小时时的实验结果在表3中列出。
表3
Figure BDA0002604488360000291
对比例6
对比例6与实施例6的区别在于：不进行步骤(3-1)，将环氧丙烷物流直接送入步骤(3-2)中进行预处理后进入步骤(4)中，在与实施例6相同的条件下进行萃取精馏。
最终得到的环氧丙烷产品中，环氧丙烷的含量为99.98重量％，甲醇的重量含量为34ppm，酯的重量含量为9ppm，醛的重量含量为25ppm，丙酮的重量含量为6ppm。相对于环氧化反应产物物流中的环氧丙烷，环氧丙烷的回收率为99.4％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种环氧丙烷精制方法，该方法包括在萃取精馏条件下，将粗环氧丙烷与萃取剂在萃取精馏塔中接触，所述萃取剂的进料位置高于所述粗环氧丙烷的进料位置，从高于所述萃取剂的进料位置的位置从萃取精馏塔中取出环氧丙烷产品，以所述粗环氧丙烷的总量为基准，所述粗环氧丙烷中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，甲醇的含量为1-5重量％，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的环氧丙烷的重量比为0.1-0.25。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的环氧丙烷的重量比为0.15-0.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比为5以上，优选为5-20；
更优选地，所述萃取剂与所述粗环氧丙烷中的甲醇的重量比为高于10，优选为10.1-18，更优选为10.1-15，进一步优选为10.1-12。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述萃取剂为水。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在至少一种含氨基化合物的存在下进行；
优选地，所述含氨基化合物与所述粗环氧丙烷中醛的摩尔比为1-10：1；
优选地，将所述含氨基化合物在不低于所述萃取剂的位置添加到萃取精馏塔中，或者将所述含氨基化合物在与粗环氧丙烷相同的位置添加到萃取精馏塔中；
更优选地，将所述含氨基化合物在与所述萃取剂相同的位置添加到萃取精馏塔中；
优选地，所述含氨基化合物为肼。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以环氧丙烷产品的总量为基准，所述环氧丙烷产品中，醛的重量含量为50ppm以下，优选为30ppm以下。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏塔的塔底温度为90℃以上，优选为92-150℃，更优选为95-130℃，进一步优选为98-110℃，塔顶温度为30-45℃，所述萃取精馏塔的塔顶压力为0.01-0.5MPa，优选为0.05-0.3MPa，所述塔顶压力为表压；
优选地，所述萃取精馏塔的回流比为1-10，优选为1.5-6，更优选为2-4。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏塔自上而下计的理论塔板数为TED，萃取剂的进料位置对应的理论塔板数为TE，粗环氧丙烷的进料位置对应的理论塔板数为TC，TE/TED＝0.15-0.55，TC/TED＝0.6-0.9。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述萃取精馏塔的理论塔板数为35-90，优选为65-80。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，以环氧丙烷产品的总量为基准，所述环氧丙烷产品中，甲醇的重量含量为30ppm以下，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为6ppm以下。
11.一种环氧丙烷物流的分离方法，所述环氧丙烷物流含有环氧丙烷和甲醇，该方法包括以下步骤：
步骤S11、将所述环氧丙烷物流在精馏塔中进行精馏，得到馏出物以及精馏残液，所述环氧丙烷富集在馏出物中，所述甲醇富集在精馏残液中，以所述馏出物的总量为基准，所述馏出物中，环氧丙烷的含量为95-99重量％，甲醇的含量为1-5重量％；
步骤S22、采用权利要求1-10中任意一项所述的方法对所述馏出物进行精制。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤S11中，所述精馏塔的理论塔板数为TE，所述环氧丙烷物流的进料位置对应的理论塔板数为TS，TS/TE＝0.6-0.9。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤S11中，所述精馏塔的理论塔板数为30-60。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤S11中，所述精馏塔的塔顶温度为40-60℃，塔底温度为70-120℃，所述精馏塔的塔顶压力为0.01-0.5MPa，所述塔顶压力为表压；
优选地，步骤S11中，所述精馏塔的回流比为不大于3。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤S12：将所述馏出物与碱性物质接触，将经接触的馏出物在步骤S22中进行精制，所述碱性物质为碱性离子交换树脂和/或水溶性碱性化合物；
优选地，所述接触的方式包括以下方式中的一种或两种：
方式一：将馏出物与碱性离子交换树脂接触，所述接触优选在40-90℃的温度下进行；
方式二：将馏出物与水溶性碱性化合物混合，所述水溶性碱性化合物与所述馏出物中的酯的摩尔比优选为1-4：1，所述混合优选在40-90℃的温度下进行；
优选地，所述水溶性碱性化合物为氨、含氨基的水溶性物质、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐中的一种或两种以上。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的方法，其中，以所述环氧丙烷物流的总量为基准，所述环氧丙烷物流中，环氧丙烷的含量为40-60重量％，甲醇的含量为35-59重量％，水的含量为1-5重量％。
17.一种环氧化反应产物分离方法，所述环氧化反应产物含有环氧丙烷、丙烯、甲醇和水，该方法包括以下步骤：
(1)将所述环氧化反应产物在第一精馏塔中进行第一精馏，得到第一馏出物和第一精馏残液，所述第一馏出物含有环氧丙烷、丙烯和部分甲醇，所述第一精馏残液含有水和剩余部分甲醇；
(2)分离所述第一馏出物中的至少部分丙烯，得到含有环氧丙烷和甲醇的环氧丙烷物流；
(3)采用权利要求11-15中任意一项所述的方法对环氧丙烷物流进行分离，从萃取精馏塔中分离出环氧丙烷产品，从萃取精馏塔的塔底得到萃取精馏塔塔底流出液；
(4)将步骤(1)得到的第一精馏残液以及步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液进行分离，得到回收甲醇。
18.根据权利要求17所述的分离方法，其中，第一精馏残液在步骤(4)中进行分离之前采用以下方法进行加氢处理：在加氢反应条件下，将步骤(1)得到的第一精馏残液进行加氢处理，将加氢处理得到的加氢产物物流进行气液分离，得到气相加氢物流和液相加氢物流，处理所述气相加氢物流，得到一氧化碳含量降低的处理物流，将至少部分处理物流作为循环氢气用于加氢处理。
19.根据权利要求18所述的分离方法，其中，所述加氢处理中，处理所述气相加氢物流的方法包括：在甲烷化反应条件下，将所述气相加氢物流与甲烷化催化剂接触，得到所述处理物流；
优选地，所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂的接触程度使得所述处理物流中一氧化碳的重量含量为5ppm以下，优选为3ppm以下，更优选为1ppm以下。
20.根据权利要求19所述的分离方法，其中，所述加氢处理中，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂的接触温度为70-250℃，优选为100-190℃，更优选为130-180℃；
优选地，所述气相加氢物流与甲烷化催化剂在0.5-10MPa的压力下接触，所述压力为表压；
优选地，所述气相加氢物流与所述甲烷化催化剂在固定床反应器中接触，所述固定床反应器的气时空速优选为500-10000h-1。
21.根据权利要求19或20所述的分离方法，其中，所述甲烷化催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍；
优选地，所述甲烷化催化剂含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体优选为耐热无机氧化物，更优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上；
更优选地，以所述甲烷化催化剂的总量为基准，以元素计的所述催化活性组分的含量为2-70重量％。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的分离方法，其中，所述加氢处理中，所述加氢处理的条件包括：温度为50-175℃，优选为60-145℃，更优选为70-125℃；压力为0.5-10MPa，所述压力为表压；所述接触在固定床反应器中进行，所述固定床反应器的液时空速优选为0.5-30h-1。
23.根据权利要求18-22中任意一项所述的分离方法，其中，所述加氢处理中，所述具有加氢催化作用的催化剂含有至少一种催化活性组分，所述催化活性组分选自VIII族金属和IB族金属，优选为钌、铑、钯、铂、银、铱、铁、铜、镍和钴中的一种或两种以上，更优选为镍；
优选地，所述具有加氢催化作用的催化剂含有用于负载所述催化活性组分的载体，所述载体优选为耐热无机氧化物，更优选为氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或两种以上；
更优选地，以所述具有加氢催化作用的催化剂的总量为基准，以元素计的所述催化活性组分的含量为2-70重量％。
24.根据权利要求18所述的分离方法，其中，步骤(4)中，步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液在进行分离之前采用以下方法进行处理：将步骤(3)得到的萃取精馏塔塔底流出液在脱轻塔中进行精馏，将所述萃取精馏塔塔底流出液中的至少部分中间杂质以馏出物的形式脱除，收集脱轻精馏残液作为经处理的萃取精馏塔塔底流出液，将经处理的萃取精馏塔塔底流出液在步骤(4)中的进行分离，所述中间杂质的沸点高于环氧丙烷且低于甲醇；
优选地，所述脱轻塔的塔顶压力为0.01-0.5MPa，优选为0.02-0.3MPa，更优选为0.03-0.1MPa，所述脱轻塔的塔顶温度为50-75℃，所述脱轻塔的回流比为50-300，所述塔顶压力为表压；
优选地，所述脱轻塔的理论塔板数为30-70。
25.根据权利要求17-24中任意一项所述的分离方法，其中，步骤(4)中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第一甲醇精馏塔、第二甲醇精馏塔以及可选的乙醇精馏塔，分离原料进入所述第一甲醇精馏塔在第一精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第一馏出物，第一甲醇精馏塔的塔底物流进入第二甲醇精馏塔中在第二精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第二馏出物，可选地将第一馏出物和第二馏出物中的至少部分送入乙醇精馏塔中进行精馏脱除至少部分乙醇，所述第二精馏压力高于所述第一精馏压力，将所述第二甲醇精馏塔的至少部分塔顶气相作为第一甲醇精馏塔的再沸器的至少部分热源；
优选地，以表压计，所述第一精馏压力为0.01-0.5MPa，所述第二精馏压力为0.5-1.2MPa；
更优选地，所述第一甲醇精馏塔中，塔顶温度为70-120℃，回流比为0.5-2；
更优选地，所述第二甲醇精馏塔中，塔顶温度为100-150℃，回流比为0.5-3；
优选地，所述乙醇精馏塔的操作条件包括：塔顶压力为0.01-0.5MPa，回流比为1-5，优选为2.5-4，塔顶温度为60-85℃，塔底温度为90-120℃，所述塔顶压力为表压，所述乙醇精馏塔的理论塔板数优选为20-65。
26.根据权利要求17-24中任意一项所述的分离方法，其中，步骤(4)中，所述分离在甲醇精馏塔中进行，所述甲醇精馏塔包括第三甲醇精馏塔、第四甲醇精馏塔以及可选的乙醇精馏塔，分离原料进入所述第三甲醇精馏塔在第三精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第三馏出物，第三甲醇精馏塔的塔底物流进入第四甲醇精馏塔中在第四精馏压力下进行精馏，得到含有甲醇的第四馏出物，可选地将第一馏出物和第二馏出物中的至少部分送入乙醇精馏塔中进行精馏脱除至少部分乙醇，所述第三精馏压力高于所述第四精馏压力，将所述第三甲醇精馏塔的至少部分塔顶气相作为第四甲醇精馏塔的再沸器的至少部分热源；
优选地，以表压计，所述第三精馏压力为1-2MPa，所述第四精馏压力为0.01-0.5MPa，所述压力为表压；
更优选地，所述第三甲醇精馏塔的塔顶温度为140-180℃，回流比为0.6-1.8；所述第四甲醇精馏塔的塔顶温度为70-120℃，回流比为0.5-2；
优选地，所述乙醇精馏塔的操作条件包括：塔顶压力为0.01-0.5MPa，回流比为1-5，优选为2.5-4，塔顶温度为60-85℃，塔底温度为90-120℃，所述塔顶压力为表压，所述乙醇精馏塔的理论塔板数优选为20-65。
27.一种丙烯环氧化方法，该方法包括环氧化反应工序和环氧化产物分离工序：
在环氧化反应工序中，在环氧化反应条件下，将丙烯、过氧化氢和甲醇与含钛分子筛接触，得到环氧化反应产物；
在环氧化反应产物分离工序中，采用权利要求17-26中任意一项所述的方法将所述环氧化反应产物进行分离，得到环氧丙烷产品以及回收甲醇，将至少部分回收甲醇循环用于环氧化反应工序。
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