CN1533384A

CN1533384A - 制备环氧丙烷的方法

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Publication number: CN1533384A
Application number: CNA028144120A
Authority: CN
Inventors: jh; J·H·特莱斯; �ȶ��Ҹ�; A·雷芬格尔; A·贝格; P·鲁道夫; N·里贝尔; P·巴斯勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: EP1412339B2; MY138713A; US6881853B2; MX240869B; CA2453988A1; DE10135296A1; MXPA04000099A; WO2003008401A1; CN1261421C; EP1412339B1; DE50204792D1; EP1412339A1; ATE308532T1; US20040192945A1

Abstract

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括至少以下步骤：(a)使丙烯与氢过氧化物在溶剂中在沸石催化剂存在下反应，得到混合物(G0)，其中混合物(G0)包含环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的氢过氧化物和氧气；(b)从混合物(G0)中分离环氧丙烷，得到混合物(G1)，它包含未反应的丙烯和氧气；(c)使混合物(G1)与含有至少一种溶剂的液体介质接触，得到混合物(G2)和(G3)，其中混合物(G3)含有一部分未反应的丙烯和氧气，混合物(G2)含有溶剂和残余的丙烯，和在已经分离出的并含有未反应的丙烯和氧气的混合物(G3)中，氧气与丙烯的比率使得混合物(G3)是不可燃的，和将混合物(G2)加入至少一个丙烯与氢过氧化物的反应中。

Description

制备环氧丙烷的方法

本发明涉及一种从氢过氧化物、优选过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其中未反应的丙烯的一部分通过适宜的工序回收并返回到丙烯与氢过氧化物的反应中。

在获得烯烃和氧的混合物的方法中，通常希望从该混合物分离出所有或部分的烯烃，并出于工艺经济性的原因将其返回到工艺阶段中。在这种方法中产生的问题是形成可燃性混合物，这当然出于安全原因而必须在所有情况下避免。

存在这种问题的方法是从丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷的方法，环氧丙烷是化学工业中的重要中间体。在该方法中对产物的后处理过程中，未反应的丙烯优选从环氧化反应的产物混合物中分离出来并再次用作该工艺的原料。当从产物混合物分离丙烯时，通常伴随着其它类似地存在于产物混合物中的低沸点组分，包括氧气。氧气通常浓缩在丙烯中，并达到形成丙烯和氧气的可燃性混合物的浓度。这导致在分离工艺中的安全问题，这是不容低估的。

为了解决此问题，EP-B 0 719 768提出了在吸收区进行丙烯与低沸点混合物的分离。其中，将惰性气体、优选甲烷以这样的浓度引入，使得也存在于低沸点混合物中的氧气被稀释到该混合物不再处于可燃性范围内的浓度。此外，该方法要求将用于从低沸点级分中洗涤出丙烯的液体吸收介质加入吸收区中。

因此，在上面描述的用过氧化氢进行丙烯环氧化以便分离或回收未反应的丙烯并同时避免形成可燃性气体混合物的方法中，必须使用两种额外的组分，即惰性气体和液体吸收介质。

所以，该方法的问题在于提高了成本和就由于安全原因在该方法中必须使用额外组分的相关设备而言的复杂性。

本发明的目的是提供一种制备环氧丙烷的方法，其中可以以简单安全的方式从含有氧气和未反应的丙烯的气态混合物中回收至少部分的未反应的丙烯，从而将其再次用作工艺阶段中的原料。

我们发现该目的可以通过一种制备环氧丙烷的方法实现，该方法包括至少以下步骤：

(a)使丙烯与氢过氧化物在溶剂中在沸石催化剂存在下反应，得到混合物(G0)，其中混合物(G0)包含环氧丙烷、溶剂、未反应的丙烯、未反应的氢过氧化物和氧气，

(b)从混合物(G0)中分离环氧丙烷，得到混合物(G1)，它包含未反应的丙烯和氧气，

(c)使混合物(G1)与含有至少一种溶剂的液体介质接触，得到混合物(G2)和(G3)，

其中混合物(G3)含有一部分未反应的丙烯和氧气，混合物(G2)含有溶剂和残余的丙烯，和

其中在已经分离出的并含有未反应的丙烯和氧气的混合物(G3)中，氧气与丙烯的比率使得混合物(G3)是不可燃的，和

其中将混合物(G2)加入至少一个丙烯与氢过氧化物的反应中。

为了本发明的目的，将混合物分离成至少两种级分的操作原则上可以通过所有合适的方法进行。

为了本发明的目的，基本液态混合物的分离优选通过至少一个蒸馏塔进行。

另一方面，为了本发明的目的，从基本气态混合物中完全或部分分离至少一种气态组分的操作优选使用“吸收塔”进行。

在这里，流过该塔的基本气态混合物被液体介质(吸收介质)洗涤，通常是逆流方式，从而所需的气态组分完全或部分地被吸收介质吸收，并与吸收介质一起离开该塔。已经被吸收的气态组分可以经由其它合适的设备离开该塔。

在本发明方法中，要用液体介质吸收的所需气态组分是丙烯。在气体的洗涤期间，被液体介质(吸收介质)吸收的丙烯的量可以通过对本领域技术人员而言适于此目的的所有参数来控制，例如通过吸收介质的量或吸收塔的压力，该压力在0.5-3巴的范围内，优选在大气压附近。也可以通过在吸收塔中占主要地位的温度来控制，该温度为0-60℃，优选25-40℃。

为了本发明的目的，用于在气体洗涤期间控制被液体介质(吸收介质)吸收的丙烯量的参数优选是吸收介质的用量。

优选在气态混合物中存在的仅仅一部分丙烯(称为残余丙烯)在一个或多个吸收塔中被吸收介质吸收，从而在洗涤步骤之后保留的气态混合物中仍然存在丙烯。

在本发明方法中用于吸收的液体介质(吸收介质)原则上可以是适合于吸收丙烯的任何液体介质。这种介质包括例如本领域技术人员公知的并适合于此目的的所有溶剂。因此，可以使用例如以下溶剂作为吸收介质：

-水，

-醇，优选低级醇，更优选具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，

-二醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些醇，

-醚类，例如二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇，

-酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯，

-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，

-酮，例如丙酮，

-腈，例如丙烯腈，

-或两种或多种上述化合物的混合物。

用于本发明的吸收介质优选是来自前一工艺步骤的液体介质。该介质必须在气体洗涤期间在吸收塔中与气态混合物(G1)接触时能从该气态混合物中吸收至少一部分未反应的丙烯。所述液体介质特别优选含有至少一种在本发明方法中使用的溶剂。

为了本发明的目的，含有未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)在步骤(c)中与含有至少一种溶剂的液体介质(吸收介质)接触，得到混合物(G2)和(G3)。

在该工艺步骤中，通过吸收介质从混合物(G1)中除去未反应的丙烯，然后将其返回到本发明工艺中。在该步骤中，除去的未反应丙烯的量受到这一要求的限制，即保留的混合物(G3)必须不是可燃性的。

此外，从安全角度考虑，重要的是在经由适宜出口设备离开吸收塔并含有未被吸收介质吸收的丙烯和氧气的混合物(G3)中，氧气与丙烯和任何在(G3)中存在的其它可燃性组分之间的比率使得混合物(G3)是不可燃的。

为了本发明的目的，术语“不可燃的”是指混合物(G3)的组成必须这样选择，使得它在其分离工艺条件下处于点燃限度的范围之外(在可燃范围之外)，从而能在不被点燃的情况下处理混合物(G3)。根据Berufsgenossenschaft Chemie BGR 104第一部分—爆炸保护规章，B节，第9条，术语“可燃性混合物”表示“气体和蒸气彼此之间或与雾或粉尘的混合物，其中点燃导致自增长反应”。

基本上，点燃限度是可燃性气体或蒸气与空气(或其它含氧气体)的混合物的最低和最高极限浓度，在此之间气体(蒸气)/空气混合物能通过加热(点燃温度)或通过火星点燃。点燃限度取决于压力和温度。它们定义为在1013毫巴和20℃的初始状态下可燃性气体、蒸气或氧气的浓度，单位是％体积或g/G3。

混合物的点燃限度基本上取决于其主要组分的组成。可燃性气体和蒸气的安全参数的示例列表可以在以下参考资料中找到：Coward & Jones，US Bureau of Mines Bull.503(1952)；Nabert & Schn，SicherheitstechnischeKennzahlen brennbarer Gase und Dmpfe，Deutscher Eichverlag，Braunschweig(1963)。

所以，本发明还提供一种上述方法，其中在混合物(G3)中的氧气浓度低于12％体积，优选低于11％体积，特别优选低于10％体积。

为了本发明的目的，当然还可以使用含有至多10重量％不同于丙烯的烃的丙烯。

例如，所用的丙烯可以含有至多10重量％的丙烷、乙烷、乙烯、丁烷或丁烯，它们是单独使用的或作为两种或多种的混合物使用。

因此，本发明还提供一种上述方法，其中所用的丙烯含有至多10重量％的其它烃。

上述本发明方法的步骤(a)通常在主反应器(1)中进行，优选是管壳式反应器。

为了本发明的目的，有利的是，在本发明方法步骤(a)中丙烯与氢过氧化物的摩尔比在0.85-5的范围内，优选0.9-2，特别优选0.9-1.2。

原则上，所有本领域技术人员公知的氢过氧化物可以用于本发明。关于氢过氧化物或优选的氢过氧化物的制备方法参见DE-A 19835907.1。

但是，本发明的方法优选使用过氧化氢作为氢过氧化物来进行。

此外，在步骤(a)中，过氧化氢的转化率优选是70-99％，优选75-98％，特别是80-95％。

因此，本发明还提供一种上述方法，其中氢过氧化物是过氧化氢，在步骤(a)中过氧化氢的转化率是80-95％。

为了本发明的目的，原则上可以使用本领域技术人员认为合适的所有溶剂，例如所用的溶剂可以是：

-水，

-二醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些醇，

-酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯，

-酮，例如丙酮，

-腈，例如丙烯腈，

-或两种或多种上述化合物的混合物。

甲醇优选用作本发明的溶剂。

作为在本发明方法的步骤(a)中的沸石催化剂，原则上可以使用本领域技术人员公知用于此类反应的所有沸石催化剂。

优选使用其中存在铁、钛、钒、铬、铌或锆的沸石。

具体例子是具有五硅沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石，特别是基于其X-射线衍射图案归属于下列类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构，以及由其中两种或多种结构衍生的混合结构。还可以考虑在本发明方法中使用具有ITQ-4-SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的其它含钛沸石。其它可以提到的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。

在本发明方法中，优选使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL结构的Ti沸石。优选沸石的其它具体例子是通常称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛的沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的Ti沸石。

所以，本发明还提供一种上述方法，其中沸石催化剂是钛硅沸石催化剂，特别是具有TS-1结构的钛硅沸石催化剂。

其它关于可以使用的催化剂、特别是沸石的细节可以参考DE-A1010139.2。

来自步骤(a)的混合物(G0)基本上由以下组分组成：作为所需产物的的环氧丙烷，溶剂，未反应的丙烯，未反应的氢过氧化物和氧气。

在混合物(G0)中可以存在的其它组分是水，和根据所用丙烯的丙烷或烃含量而定的丙烷和其它烃，其中称作“烃”的化合物当然与丙烯不同。

在进一步的步骤(b)中，从来自本发明方法步骤(a)的混合物(G0)中分离出环氧丙烷，得到含有未反应的丙烯和氧气的混合物(G1)。

为了本发明的目的，从混合物(G0)分离环氧丙烷的操作以及在(G0)中存在的其它组分的后处理操作优选按照以下方案、即方案1和方案2中的一种进行。

这两个方案在图1(方案1)和图2(方案2)中表示，并在下面详细描述。

方案1：

分离环氧丙烷的优选方法(方案1，图1)包括在紧跟主反应器(1)的塔(2)中分级来自主反应器(1)的产物混合物，得到塔顶级分和塔底级分。来自塔(2)的塔底级分，即混合物(G0’)，包含溶剂、未反应的氢过氧化物和水。来自塔(2)的塔顶级分包含大部分环氧丙烷、未反应的丙烯和氧气，并通入另一个塔(5)。

来自塔(2)的塔顶级分可以进一步含有少量的溶剂。在本发明方法中。来自塔(2)的塔顶级分优选含有少于60重量％、特别优选少于50重量％的溶剂。

在塔(5)中，环氧丙烷经由塔底级分取出，和如果合适的话进行进一步的后处理步骤，其中从在塔底级分中存在的其它组分例如溶剂和水中分离出环氧丙烷，并提纯。

在来自塔(5)的塔底级分的后处理中，还可以回收溶剂，并再次用于该工艺中。回收的溶剂优选返回到步骤(a)。

来自塔(5)的塔顶级分，即混合物(G1)，基本上由未反应的丙烯和氧气组成，并通入吸收塔(3)进行进一步处理。

在吸收塔(3)中，气态混合物(G1)用部分或全部混合物(G0’)、即来自塔(2)的液态塔底级分洗涤。在这里，含有溶剂、未反应的氢过氧化物和水的混合物(G0’)或其一部分用作在混合物(G1)中存在的部分未反应丙烯的吸收介质。

在本发明方法中，来自混合物(G1)的未反应丙烯的量可以通过用于洗涤气态混合物(G1)的液体混合物(G0’)的量来控制。

混合物(G0’)的量优选通过本领域技术人员公知的适宜控制系统来确定，可以例如包括至少一个旁路或阀门系统。

因此，混合物(G0’)在需要时可以分成两个或多个级分。优选在吸收塔中使用这些级分中的至少一种作为吸收介质(液体介质)，用于洗涤气态混合物(G1)。

没有加入吸收塔的混合物(G0’)级分可以全部或部分与离开吸收塔(3)的液体混合物(其中存在在气体洗涤步骤中从混合物(G1)吸收的那部分丙烯(残余丙烯))组合，得到混合物(G2)。

因此，在吸收塔(3)中气体的洗涤操作使得从混合物(G1)除去了一部分未反应的丙烯。因此，来自该工艺步骤的混合物(G2)含有残余丙烯以及吸收介质、溶剂、水和未反应的过氧化氢这些组分。

所以，相似地来自该工艺步骤并经由其自身出口设备离开吸收塔(3)的混合物(G3)含有一部分未被吸收的未反应丙烯以及氧气。

在吸收塔(3)中的条件必须这样选择，使得未反应的丙烯和氧气在离开吸收塔(3)的气态混合物(G3)中以使得该混合物不可燃的比率存在。

此外，除了未反应的丙烯以及氧气之外，在混合物(G3)中还可以存在少量的其它挥发性组分。

将混合物(G2)加入在后反应器(4)、优选管壳式反应器中丙烯与氢过氧化物的至少另一个反应中。

在后反应器(4)中，混合物(G2)再次与一定量的丙烯混合，该量使得在混合物(G2)中仍然存在的未反应的氢过氧化物几乎完全与丙烯反应，形成环氧丙烷，得到混合物(G4)。

来自后反应器(4)的粗产物因此含有环氧丙烷、溶剂、水、未反应的丙烯和少于500ppm的未反应的氢过氧化物。

混合物(G4)可以随后进一步处理，从而分离出所需的产物环氧丙烷。所有或部分该处理操作可以原则上在独立于上述方法的其它工序中进行。

但是，为了本发明的目的，混合物(G4)优选全部转移到塔(5)中，并在那里与来自塔(2)的塔顶级分(2)混合。

塔(5)中的混合物如上所述进行加工。

因此，本发明还提供一种上述方法，其中混合物(G2)还包含氢过氧化物，并在步骤(c)之后的如下进一步步骤(d)和(e)中加入丙烯与氢过氧化物的反应中：

(d)混合物(G2)与其它丙烯混合，使得丙烯与在混合物(G2)中存在的大部分未反应的氢过氧化物反应，形成环氧丙烷，得到混合物(G4)，和

(e)使混合物(G4)返回到步骤(b)的分离中。

方案2：

从来自主反应器(1)的产物混合物中分离环氧丙烷的另一个优选方法(方案2，图2)包括将产物混合物送入紧跟主反应器(1)的塔(6)中，并在该塔中将混合物(G0)分离成塔顶级分和塔底级分。

来自塔(6)的塔底级分包含环氧丙烷、溶剂、未反应的氢过氧化物和水，该级分通入进一步的后处理步骤中进行进一步后处理并分离出环氧丙烷。

在该塔底级分中存在的溶剂在后处理过程中回收。

来自塔(6)的塔顶级分、即混合物(G1)基本上由未反应的丙烯和氧气组成。

将混合物(G1)送入随后的吸收塔(7)。在这里，气态混合物(G1)用从塔(6)的塔底级分中回收的全部或部分溶剂洗涤，得到气态混合物(G3)和液态混合物(G2)。结果，在本方法的该实施方案中，回收的溶剂用作在混合物(G1)中存在的未反应丙烯的吸收介质。

气态混合物(G3)含有氧气以及在混合物(G1)中未被溶剂吸收的未反应丙烯。液态混合物(G2)因此包含溶剂以及已吸收的丙烯(残余丙烯)。

所以，在本方法的该实施方案中，在洗涤气态混合物(G1)期间被吸收介质吸收的丙烯的量可以通过在吸收塔(7)中用作吸收介质的溶剂的量来控制。

在该工艺步骤中，通过吸收塔从混合物(G1)除去未反应的丙烯，然后将其返回到本发明工艺中。在该步骤中除去的未反应丙烯的量受到保留混合物(G3)必须不可燃的要求的限制。

所以，在吸收塔(7)中的条件这样选择，使得经由其自身出口设备离开吸收塔的含有丙烯和氧气的混合物(G3)是不可燃的。

混合物(G2)从吸收塔中排出，在适宜时进行后处理，然后返回到工艺步骤(a)。

在本发明方法中，混合物(G2)在适宜时进行后处理并返回到工艺步骤(a)。

因此，本发明还提供一种上述方法，其中在步骤(c)之后的如下进一步步骤(f)中将混合物(G2)加入丙烯与氢过氧化物的反应中：

(f)混合物(G2)在适宜时进行后处理并返回到工艺步骤(a)。

参考符号的说明列表

图1：1主反应器(1)

2：塔(2)

3：吸收塔(3)

4：后反应器(4)

5：塔(5)

图2：1主反应器(1)

6：塔(6)

7：吸收塔(7)

缩写列表

P：丙烯

H：H₂O₂

M：甲醇

RM：从后处理步骤回收的甲醇

A：废气

Z：到进一步后处理

Claims

1、一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括至少以下步骤：

其中将混合物(G2)加入至少一个丙烯与氢过氧化物的反应中。

2、根据权利要求1的方法，其中在混合物(G3)中的氧气浓度低于12％体积。

3、根据权利要求1或2的方法，其中混合物(G2)还包含氢过氧化物，并在步骤(c)之后的如下进一步步骤(d)和(e)中加入丙烯与氢过氧化物的反应中：

(d)混合物(G2)与其它丙烯混合，使得丙烯与在混合物(G2)中存在的大部分未反应的氢过氧化物反应，形成环氧丙烷，得到混合物(G4)，

和

(e)使混合物(G4)以物理方式返回到步骤(b)的分离中。

4、根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)之后的如下进一步步骤(f)中将混合物(G2)加入丙烯与氢过氧化物的反应中：

(f)混合物(G2)在适宜时进行后处理并返回到步骤(a)。

5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中氢过氧化物是过氧化氢，在步骤(a)中过氧化氢的转化率是80-95％。

6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中沸石催化剂是钛硅沸石催化剂，特别是具有TS-1结构的钛硅沸石催化剂。

7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中所用的丙烯含有至多10重量％的其它烃。