DE10307737A1

DE10307737A1 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxids

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Publication number: DE10307737A1
Application number: DE2003107737
Authority: DE
Inventors: Joaquim Henrique Dr. Teles; Hans-Georg Dr. Göbbel; Alwin Dr. Rehfinger; Peter Dr. Bassler; Peter Dr. Rudolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-09-02
Also published as: WO2004074268A1; TW200502226A

Abstract

Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom A1 des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung einer organischen Verbindung, die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, mit Wasserstoffperoxid, wobei diese Epoxidierung in Gegenwart einer katalytisch aktiven Verbindung und Methanol erfolgt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten Verbindung bezieht sich auf die Epoxidierung der genannten organischen Verbindung. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das anfangs in das Verfahren eingesetzte Methanol zumindest teilweise zurückgewonnen und in das Verfahren rückgeführt, wobei der wieder in das Verfahren rückgeführte und im Wesentlichen aus Methanol bestehende Strom mindestens 3 und bevorzugt bis zu 10 Gew.-% Wasser enthält.

Ein Epoxidierungsverfahren, in dem ursprünglich eingesetztes Methanol wieder zurückgewonnen wird, ist beispielsweise in der DE-A 100 32 885.7 beschrieben. Dabei wird in einem Reaktionsschritt ein im Verlauf des Verfahrens anfallendes Gemisch, das Methanol und Wasser umfasst, abgetrennt und aufgearbeitet. Bei dieser Aufarbeitung wird aus dem Gemisch Wasser abgetrennt und ein Gemisch erhalten, das Methanol und Methylformiat umfasst, aus dem wiederum Methanol abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt wird. Ein entscheidender Gesichtspunkt des in der DE-A 100 32 885.7 beschriebenen Verfahrens ist die Tatsache, dass der Gehalt an Wasser des genannten Gemisches, umfassend Methanol und Methylformiat, möglichst gering ist. Als bevorzugter Wassergehalt dieses Gemisches ist der Bereich von < 3 Gew. % genannt, wobei als besonders bevorzugter Bereich der Bereich < 0,3 Gew.-% offenbart wird. Je kleiner jedoch der Wassergehalt sein soll, desto aufwendiger gestaltet sich naturgemäß das erforderliche Trennverfahren. Insbesondere der immer höher werdende apparative und vor allem der energetische Aufwand zur Trennung von Methanol und Wasser wirken sich negativ auf die Wirtschaftlichkeit und vor allem auch auf die ökologische Verträglichkeit solcher Verfahren aus.

Auch die DE-A 101 05 527.7 offenbart ein Verfahren, in dem eine organische Verbindung, Propylen, epoxidiert wird und Methanol als Lösungsmittel in das Verfahren rückgeführt wird, nachdem ein Methanol-Wasser-Gemisch destillativ in eine Methanolfraktion und eine Wasserfraktion getrennt wurde. Dabei enthält die Methanolfraktion, wie in Beispiel B2 der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, einen sehr geringen Wasseranteil von 100 ppm. Weiter ist in diesem Beispiel angegeben, dass der Methanolstrom keine weiteren Verunreinigungen enthält und er somit ohne weitere Behandlungen erneut in das Verfahren zur Epoxidierung von Propylen zurückgeführt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auch einen Methanolstrom, der eine im Vergleich zu den im Stand der Technik explizit offenbarten Wassergehalten hohe Konzentration an Wasser aufweist, aus Epoxidierungsverfahren abzutrennen und wieder in das Verfahren rückzuführen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom A1 des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Abstrom A2 Wasser im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Gew.-%.

Der Wassergehalt des Abstroms A2 wurde dabei über Titration nach Karl Fischer bestimmt (Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Auflage, 1995).

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann im wesentlichen jede organische Verbindung epoxidiert werden, die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält und der Epoxidierung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Verbindung zugänglich ist. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung organische Verbindungen der Klasse der Alkene, welche mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen, eingesetzt. Als Beispiele seien folgende Alkene genannt:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkene verwendet, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Alken Propen eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltende organische Verbindung Propen ist.

Die Abtrennung des Wassers aus dem oben genannten Gemisch kann prinzipiell gemäß sämtlichen geeigneten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Wassers destillativ, wobei eine oder mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden können.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom A1 destillativ erfolgt.

Bevorzugt werden eine oder zwei Destillationskolonnen eingesetzt. Im Falle, dass keine Wärmerückgewinnung nötig ist, wird bevorzugt eine Destillationskolonne eingesetzt.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers eine Destillationskolonne eingesetzt wird.

Hinsichtlich der physikalischen Parameter wie Temperatur und Druck bestehen bei der destillativen Abtrennung von Wasser mittels einer einzigen Destillationskolonne aus dem Abstrom A1 keine besonderen Einschränkungen, solange ein Abstrom A2 erhalten wird, der Wasser im Bereich von mindestens 3 und bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-% enthält.

Wird gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine einzige Destillationskolonne eingesetzt, so weist diese im allgemeinen 10 bis 40, bevorzugt 12 bis 30 und besonders bevorzugt 15 bis 25 theoretische Böden auf. Bevorzugt wird die Destillation hierbei bei Drücken im Bereich von 1 bis 13 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 bar durchgeführt.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei Destillationskolonnen zur erfindungsgemäßen teilweisen Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom A1 eingesetzt. Damit wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine optimierte Wärmerückführung erreicht.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden.

Hinsichtlich der physikalischen Parameter wie Temperatur und Druck bestehen bei der destillativen Abtrennung von Wasser mittels zweier Destillationskolonnen aus dem Abstrom A1 keine besonderen Einschränkungen, solange ein Abstrom A2 erhalten wird, der Wasser im Bereich von mindestens 3 und bevorzugt von 3 bis 10 Gew. % enthält.

Bevorzugt wird die Destillation in der ersten Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Destillation in der zweiten Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 bar durchgeführt.

Das Kopfprodukt A21 der Kolonne 1 und das Kopfprodukt A22 der Kolonne 2 werden zum Abstrom A2 mit einem Wassergehalt von mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vereinigt und in das Verfahren rückgeführt.

Dabei ist es unter anderem denkbar, daß A21 und A22 unterschiedliche Gehalte an Wasser aufweisen, wobei beispielsweise bezüglich A21 ein Gehalt von unterhalb 3 Gew.-% und bezüglich A22 ein Gehalt von über 10 Gew.-% vorliegen kann und der vereinigte Abstrom A2 den Wassergehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% aufweist. Besonders bevorzugt sind jedoch Verfahrensführungen, bei denen sowohl A21 als auch A22 jeweils einen Wassergehalt von mindestens 3 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% aufweisen.

Im Rahmen dieser besonders bevorzugten Ausführungsform mit Einsatz von Destillationskolonnen ist es weiter unter anderem denkbar, dass der Brüdenstrom der Kolonne 1 oder der Brüdenstrom der Kolonne 2 oder beide Brüdenströme dazu verwendet werden, einen oder mehrere andere Prozessströme aufzuheizen, wobei dieser mindestens eine Prozessstrom aus dem erfindungsgemäßen oder einem anderen Verfahren stammen kann.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Kolonnen 1 und 2 thermisch gekoppelt betrieben. Unter dem Begriff "thermisch gekoppelte Kolonnen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Verfahrensführungen verstanden, bei denen die Energie, die mindestens ein Strom, der aus einer Kolonne abgeführt wird, enthält, in mindestens einem Teil der anderen Kolonne zumindest teilweise verwertet wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die beiden Kolonnen thermisch gekoppelt sind.

Wiederum bevorzugt ist im Rahmen dieser Ausführungsform eine Verfahrensführung, bei der die Drücke in den beiden Kolonnen so gewählt werden, dass der Verdampfer 1 der Kolonne 1 mit dem Brüdenstrom der Kolonne 2 betrieben wird. Bevorzugt werden hierbei die erste Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 bar und die zweite Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 14 bar betrieben. In dieser Ausführungsform fungiert also der Verdampfer der Kolonne 1 als Kondensator der Kolonne 2.

Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei Kolonne 1 völlig auf einen Kondensator verzichtet. Dabei wird der Brüdenstrom der Kolonne 1 zur direkten Aufheizung eines Verdampfers oder mehrerer Verdampfer in einem anderen oder bevorzugt im erfindungsgemäßen Prozess genutzt. Das anfallende Kondensat wird dabei beispielsweise bevorzugt teilweise auf die Kolonne 1 zurückgefahren und der Rest als Kopfprodukt A21 mit einem Wassergehalt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% abgezogen.

Im Falle, dass im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Propen als organische Verbindung, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, epoxidiert wird, kann der Sumpfabzug beispielsweise Methoxypropanole, Propylenglykol, Ameisensäure, Dipropylenglykolmonomethylether oder Formaldehyd enthalten.

Insbesondere im bevorzugten Fall, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Propen als organische Verbindung, enthaltend mindestens eine C-C-Doppelbindung, epoxidiert wird, umfasst der Abstrom A2 aus der Destillation, wie oben beschrieben und enthaltend Methanol und Wasser, auch Methylformiat. Dieses kann gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Abstrom in mindestens einem geeigneten Schritt abgetrennt werden, bevor der dann resultierende Abstrom A2, aus dem Methylformiat abgetrennt wurde, in das Verfahren als Eduktstrom rückgeführt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es folgende Schritte umfasst:

(i) Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom A1 unter Erhalt eines Abstroms, enthaltend Methanol, Methylformiat und Wasser;
(ii) Abtrennung von Methylformiat aus dem gemäß (i) erhaltenen Abstrom unter Erhalt des Abstroms A2, enthaltend Methanol und Wasser;
(iii) Rückführung des gemäß (ii) erhaltenen Abstroms A2 in das Verfahren.

Die Abtrennung des Methanols aus dem Gemisch, umfassend Methylformiat, Methanol und Wasser, kann hierbei prinzipiell gemäß allen denkbaren Verfahren bewerkstelligt werden, solange gewährleistet ist, dass die Reinheit des abgetrennten Methanols den gestellten Anforderungen genügt.

Unter anderem sind hierbei chemische Methoden zu nennen. Beispielsweise ist es etwa möglich, das Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, mit einem geeigneten basischen Ionentauscher in Kontakt zu bringen, wodurch Methanol entsteht und das Formiat am Ionentauscher verbleibt. Dieses Verfahren ist unter anderem in der US-A 5,107,002 beschrieben.

Weiter kann das Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, mit einer Base behandelt werden, wobei das Methylformiat hydrolisiert wird. Dabei sind sämtliche Basen verwendbar, durch die die Hydrolyse des Methylformiats erreicht werden kann. Bevorzugt werden starke Basen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Basen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Salze von Säuren zu nennen, die schwächere Säuren als Ameisensäure sind. Unter anderem bevorzugt sind hierbei etwa Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Alkalisalze von Alkoholen oder Phenolen zu nennen. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Basen eingesetzt werden.

Weiter bevorzugt sind zur Abtrennung von Methanol aus dem Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, physikalische Methoden wie beispielsweise Destillationsverfahren zu nennen.

Unter diesen sind beispielsweise Extraktivdestillationsverfahren möglich, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-A 5,107,002 aufgeführt sind.

Bevorzugt werden jedoch Destillationsverfahren eingesetzt, die apparativ weniger aufwendig zu realisieren sind als die genannten Extraktionsdestillationsverfahren.

Bevorzugt wird ein Destillationsverfahren, in dem eine oder mehrere Kolonnen, weiter bevorzugt eine Kolonne, eingesetzt wird. Wird eine Kolonne eingesetzt, so weist diese mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 theoretische Böden auf.

Die Drücke, bei denen bevorzugt gearbeitet wird, liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 30 bar und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 20 bar.

Die Kopf- und Sumpftemperaturen werden vom gewählten Druck eindeutig bestimmt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese Kolonne, die ungefähr 20 theoretische Trennstufen aufweist, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 30 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 20 bar betrieben. Als Kopfprodukt erhält man ein Gemisch, umfassend Methylformiat und einen geringen Anteil des im Feed enthaltenen Methanols. Im Allgemeinen weist das erhaltene Gemisch einen Methanolanteil von weniger als 80 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 50 Gew.-% und besonderes bevorzugt von weniger als 20 Gew.-% auf.

Daher beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung des Methanols aus dem Gemisch, umfassend Methanol, Methylformiat und Wasser, in einer Destillationskolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden bei Drücken im Bereich von 0,2 bis 50 bar durchgeführt wird.

Zu weiteren Einzelheiten des bevorzugten Verfahrens zur Abtrennung von Methylformiat im erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die DE-A 100 32 885.7 verwiesen, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme vollumfänglich einbezogen wird.

Wie bereits oben erwähnt, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Epoxidierung Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Zur Herstellung des verwendeten Wasserstoffperoxides kann dabei beispielsweise auf das Anthrachinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-Verbindung zur entsprechenden Anthrahydrochinon-Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Anthrachinon-Verbindung geschlossen.

Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt „Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Peroxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.

Vor dem Einsatz von Wasserstoffperoxid im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserstoffperoxid-Lösung von unerwünschten Ionen zu befreien. Dabei sind unter anderem Methoden denkbar, wie sie beispielsweise in der WO 98/54086, in der DE-A 42 22 109 oder in der WO 92/06918 beschrieben sind. Ebenso kann mindestens ein Salz, das in der Wasserstoffperoxid-Lösung enthalten ist, durch eine Vorrichtung aus der Wasserstoffperoxid-Lösung mittels Ionenaustausch entfernt werden, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vorrichtung mindestens ein nicht-saures Ionenaustauscherbett mit einer Strömungsquerschnittsfläche F und einer Höhe H aufweist, wobei die Höhe H des Ionenaustauscherbettes kleiner oder gleich 2,5 ∘ F^½ und insbesondere kleiner oder gleich 1,5 ∘ F^½ ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell alle nicht-sauren Ionenaustauscherbetten mit Kationenaustauscher und/oder Anionenaustauscher eingesetzt werden. Auch innerhalb eines Ionenaustauscherbettes können Kationen- und Anionenaustauscher als sogenannte Mischbetten verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Typ von nicht-saueren Ionenaustauschern eingesetzt. Weiter bevorzugt ist der Einsatz eines basischen Ionentauschers, besonders bevorzugt der eines basischen Anionentauschers und weiter besonders bevorzugt der eines schwach basischen Anionentauschers.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid findet in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch aktiven Verbindung statt.

Im Allgemeinen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren. Bevorzugt werden Zeolith-Katalysatoren eingesetzt.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine katalytisch aktive Verbindung einen Zeolith-Katalysator umfaßt.

Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zeolith-Katalysatoren existieren keine besonderen Beschränkungen.

Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen, die vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,9 nm sind. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Aufl., London 1996.

Es sind nun auch Zeolithe bekannt, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter an Stelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) steht. Diese Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur von MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu Ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder EP-A 405 978 . Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Menge an Fluor enthalten. In den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise regenerierten Zeolith-Katalysatoren kann das Titan des Zeoliths teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom oder Niob zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium und/oder Zirkonium, und/oder Chrom und/oder Niob liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.

Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978 beschrieben, deren diesbezüglicher Umfang vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, dass sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm^–1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO₂-Phasen unterscheiden.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkoniumhaltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-,AWO-, AWW-, BEA-, BIK-,BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur eingesetzt. Als weiterhin bevorzugt sind im einzelnen die Tienthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als „TS-1 ", „TS-2", „TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu β-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindungen ein Titansilikalit-Katalysator mit MFI-Struktur ist.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt Methanol wird im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform als Lösungsmittel eingesetzt, in dem die Epoxidierung erfolgt. Dabei kann Methanol als einziges Lösungsmittel verwendet werden. Denkbar ist auch, Methanol in einem Gemisch zusammen mit mindestens einem weiteren Lösungsmittel einzusetzen.

Als solche weiteren Lösungsmittel können prinzipiell alle für die jeweilige Umsetzung geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Unter anderem bevorzugt sind beispielsweise

– Wasser,
– Alkohole, bevorzugt niedere Alkohole, weiter bevorzugt Alkohole mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethanol, Propanole, Butanole und Pentanole,
– Diole oder Polyole, bevorzugt solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen,
– Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dietoxymethan, 2-Methoxyethanol,
– Ester, wie beispielsweise Methylacetat oder Butyrolaceton,
– Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolydon,
– Ketone, wie beispielsweise Aceton,
– Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril,

oder Gemische aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Methanol alleine als Lösungsmittel eingesetzt. Wird Methanol als Edukt eingesetzt, das nicht aus dem Verfahren zurückgewonnen wird, so kann es beispielsweise als reines Lösungsmittel oder als Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, wobei der Wassergehalt im Bereich von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Methanol-Wasser-Mischung, liegen kann. Wird Methanol, das aus dem Verfahren rückgeführt wird, eingesetzt, so werden, wie oben beschrieben, Methanol-Wasser-Mischungen mit Wassergehalten im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Lösungsmittelmengen sind in breiten Grenzen variierbar. Mögliche Lösungsmittelmengen im Rahmen der Erfindung liegen zwischen 5 und 25 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in Mengenbereichen von 8 bis 16 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt von 10 bis 14 g Methanol pro Gramm eingesetztem Wasserstoffperoxid, eingesetzt.

Die Umsetzung der organischen Verbindung in Gegenwart von Methanol und der mindestens einen katalytisch wirksamen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid kann in einer, zwei oder auch mehr Stufen durchgeführt werden.

Eine zweistufige Umsetzung findet beispielsweise folgendermaßen statt:

(a) Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit der organischen Verbindung unter Erhalt einer Mischung, umfassend die umgesetzte organische Verbindung und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid;
(b) Abtrennung des nicht-umgesetzten Wasserstoffperoxids aus der aus Stufe (a) resultierenden Mischung;
(c) Umsetzung des abgetrennten Wasserstoffperoxids aus Stufe (b) mit der organischen Verbindung.

Demgemäß findet die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid, wie dargestellt, in zwei Stufen (a) und (c) statt, wobei eine Abtrennstufe (b) zwischengeschaltet ist.

Ebenso ist es im erfindungsgemäß Verfahren denkbar, dass die Umsetzung der organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in mehr als zwei Stufen stattfindet.

Je nach Anzahl der Stufen, in welchen die Umsetzung stattfindet, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren ebenso denkbar, dass mehr als eine Stufe durchlaufen wird, in welcher das eingesetzte Wasserstoffperoxid abgetrennt wird. Die mehrstufige Umsetzung kann beispielsweise, wie in der DE 198 35 907.1 beschrieben, erfolgen. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 198 35 907.1 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in zwei bis vier Stufen umgesetzt, bevorzugt in zwei bis drei Stufen. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid in zwei Stufen statt.

Die Abtrennung des Wasserstoffperoxids in den je nach Stufigkeit des Verfahrens auftretenden Abtrennstufen, z.B. beim dargestellten wenigstens 2-stufigen Verfahren der Abtrennstufe (b), kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach allen gängigen Abtrennmethoden gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden. Dabei ist es auch möglich, in unterschiedlichen Abtrennstufen unterschiedliche Abtrennmethoden einzusetzen.

Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Wasserstoffperoxids in jeder Abtrennstufe destillativ. Je nach den Anforderungen des Verfahrens ist dabei eine Abtrennung in einer oder mehreren Destillationskolonnen möglich. Vorzugsweise wird im Rahmen einer Abtrennstufe eine Destillationskolonne eingesetzt.

Auch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei der Abtrennung des Wasserstoffperoxids in mehr als zwei Abtrennstufen möglich, für jede Stufe eine eigene Abtrennvorrichtung vorzusehen, wie dies in der DE-A 198 35 907.1 ebenfalls beschrieben ist. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 198 35 907.1 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen. Es ist weiterhin ebenfalls möglich, bei Verwendung einer Destillationsanlage als Abtrenneinrichtung das Wasserstoffperoxid nicht über den Seitenabzug, sondern über Sumpf aus der Mischung abzutrennen.

Die Umsetzung der organischen Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung mit Wasserstoffperoxid findet im erfindungsgemäßen Verfahren in einem dafür geeigneten Reaktor statt. Als Edukte der Umsetzung werden die umzusetzende organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, Wasserstoffperoxid, Methanol und gegebenenfalls noch ein oder mehrere weitere, für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Die Edukte können im Rahmen des Verfahrens einzeln oder vorzugsweise vor dem Zufluss in den Reaktor zu einem Strom vereinigt dem Reaktor zugeführt werden. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Strom dem Reaktor zugeleitet, welcher aus der Kombination der Edukte besteht. Dabei ist ein Strom bevorzugt, bei dem die Konzentrationen der einzelnen Edukte des Stroms so gewählt sind, dass der Strom flüssig und einphasig ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, die Umsetzung in den Stufen (a) und (c) in zwei getrennten Reaktoren durchzuführen.

Als Reaktoren können selbstverständlich alle denkbaren, für die jeweilige Reaktion am besten geeigneten Reaktoren eingesetzt werden. Dabei ist der Begriff „ein Reaktor" nicht auf einen einzigen Behälter beschränkt. Vielmehr ist es auch möglich, als Reaktor eine Rührkesselkaskade einzusetzen.

Bevorzugt werden als Reaktoren Festbettreaktoren verwendet. Weiter bevorzugt werden als Festbettreaktoren Festbettrohrreaktoren eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt werden bei den Umsetzungen in den Stufen (a) und (c) in zwei getrennten Reaktoren ein isothermer Festbettreaktor und ein adiabatischer Festbettreaktor eingesetzt. Bevorzugt werden der isotherme Festbettreaktor in der Stufe (a) und der adiabatische Festbettreaktor in der Stufe (b) eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der organischen Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung in Gegenwart mindestens einer katalytisch aktiven Verbindung und Methanol mittels Wasserstoffperoxid einstufig durchgeführt. Der Begriff „einstufig", der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet hierbei eine Verfahrensführung, bei welcher keine Abtrennung von Wasserstoffperoxid stattfindet.

Unter anderem umfasst dieses einstufige Verfahren neben Verfahren, in welchen die Edukte in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden und der Reaktionsaustrag weiterverarbeitet wird, beispielsweise auch Verfahren, in denen

– eine organische Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung in einer Reaktionsstufe mit Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Produktstromes umgesetzt wird,
– der Produktstrom mindestens einer Zwischenbehandlung zugeführt wird, wobei aus der Zwischenbehandlung ein weiterer Produktstrom erhalten wird, und
– der weitere Produktstrom einer weiteren Reaktionsstufe zugeführt wird, in der Wasserstoffperoxid mit der organischen Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung umgesetzt wird,

wobei die mindestens eine Zwischenbehandlung keine Wasserstoffperoxidabtrennung ist.

Im Rahmen dieser Ausführungsform sind sämtliche geeigneten Reaktoren einsetzbar. Insbesondere können beispielsweise in einer oder mehr der vorgenannten Reaktionsstufen zwei oder mehr parallel geschaltete Reaktoren, wie beispielsweise in der DE-A 100 15 246.5 beschrieben, eingesetzt werden. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 100 246.5 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen. Auch können im Laufe dieser Umsetzung die Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck und pH-Wert des Reaktionsmediums, wie in z.B. DE-A 199 36 547.4 beschrieben, geändert werden. Die diesbezügliche Offenbarung der DE-A 199 36 547.4 wird durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere derart durchgeführt, dass der Umsatz von Wasserstoffperoxid im allgemeinen im Bereich von 85 bis 99,99 %, bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,9 % und besonders bevorzugt im Bereich von 95 bis 99,5 % liegt.

Der aus der beschriebenen Umsetzung resultierende Produktstrom weist wenigstens ein Epoxid, die nicht umgesetzte organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, Methanol, Wasser sowie nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid und Nebenprodukte auf. Als Nebenprodukte sind neben Sauerstoff, und Methylformiat beispielsweise Alkoxyalkohole, Glykole sowie α-Hydroperoxyalkohole zu nennen. Wird, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter anderem bevorzugt, als zu epoxidierende Verbindung Propen eingesetzt, so entstehen als Nebenprodukte beispielsweise 2-Methoxypropanol-1, 1-Methoxypropanol-2, Propylenglykol, 2-Hydroperoxypropanol-1 und 1-Hydroperoxypropanol-2.

In einer der Umsetzung der organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid folgenden Stufe des Verfahrens kann der genannte resultierende Produktstrom aufgearbeitet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben genannte Produktgemisch, umfassend α-Hydroperoxyalkohole, unter Einsatz wenigstens eines Reduktionsmittels reduziert.

Zur Reduktion können alle für diesen Zweck in der Literatur beschriebenen Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden Reduktionsmittel eingesetzt, die in einer wässrig-methanolischen Lösung anwendbar sind. Die Reduktionsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Im Folgenden werden beispielhaft einige in diesem Zusammenhang geeignete Reduktionsmittel bzw. -methoden beschrieben. Dabei können alle dem Fachmann für die jeweilige Reduktion unter Einsatz des jeweilig gewählten Reduktionsmittels bekannten Reduktionsbedingungen gewählt werden. Das jeweilig gewählte Reduktionsverfahren kann kontinuierlich sowie auch diskontinuierlich verlaufen.

So ist es beispielsweise möglich, das jeweilige α-Hydroperoxyalkohol-haltige Produktgemisch unter Einsatz von Phosphor(III)-Verbindungen wie PCl₃, Phosphanen (z.B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin), phosphoriger Säure bzw. deren Salzen oder Natriumhyphophosphit (NaH₂PO₂) zu reduzieren.

Auch die reduktive Umsetzung mit Schwefel(II)-Verbindungen wie beispielsweise H₂S oder dessen Salzen, Natriumpolysulfiden (Na₂S_x, x>1), Dimethylsulfid, Tetrahydrothiophen, Bis-(hydroxyethyl)-sulfid oder Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) sowie mit Schwefel(IV)-Verbindungen wie beispielsweise schwefliger Säure (H₂SO₃) und deren Salzen, Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) oder Thioharnstoff-S-oxid ist möglich.

Weiterhin können die alpha-Hydroperoxyalkohole auch durch die Umsetzung des sie enthaltenden Produktgemisches mit Nitriten wie beispielsweise Natriumnitrit oder Isoamylnitrit oder durch die Umsetzung mit α-Hydroxycarbonylverbindungen wie beispielsweise Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, 2-Hydroxycyclopentanon (Glutaroin), 2-Hydroxycyclohexanon (Adipoin), Glucose sowie anderen reduzierbaren Zucker zu den entsprechenden Glykolen reduziert werden.

Als mögliche Reduktionsmittel können auch Endiole wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Verbindungen, die eine B-H-Bindung enthalten, wie beispielsweise Natriumborhydrid oder Natriumcyanborhydrid, eingesetzt werden.

Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Reduktion von alpha-Hydroperoxyalkoholhaltigen Produktgemischen ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung gewählt. Eine derartige geeignete Verbindung stellt beispielsweise Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators dar. Diesbezüglich besonders bevorzugte Ausführungsformen sind in der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, deren diesbezüglicher offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Die oben beschriebene Reduktion kann im Wesentlichen zu allen geeigneten Zeitpunkten im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem Produktgemisch, resultierend aus der Umsetzung von Wasserstoff und der organischen Verbindung, sowohl das resultierende Epoxid als auch die nicht umgesetzte organische Verbindung abgetrennt. Soll im erfindungsgemäßen Verfahren die oben beschrieben Reduktion erfolgen, so kann diese generell sowohl vor den Abtrennungen als auch nach den Abtrennungen des Epoxids und der nicht-umgesetzten organischen Verbindung erfolgen, wobei die Umgebungsbedingungen, unter denen die bevorzugt destillativ erfolgende Abtrennung stattfindet, bevorzugt an diesen Zeitpunkt der Reduktion angepasst werden. Diese Anpassungen sind in der DE-A 101 05 527.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Epoxids entsteht bei der Umsetzung der organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid zum entsprechenden Epoxid in der Regel Sauerstoff, was zur Entstehung entflammbarer Gemische führen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, aus einem Sauerstoff und nicht-umgesetzte organische Verbindung aufweisenden gasförmigen Gemisch in einfacher und sicherer Verfahrensweise wenigstens einen Teil der nicht-umgesetzten organischen Verbindung zurückzugewinnen und in eine Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Edukt rückzuführen.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids, bevorzugt von Propylenoxid, welches wenigstens die folgenden Schritte aufweist:

(a) Propen wird mit Wasserstoffperoxid in Methanol in Anwesenheit mindestens einer katalytisch wirksamen Verbindung unter Erhalt eines Gemisches (G0) umgesetzt, wobei das Gemisch (G0) Propylenoxid, Methanol, nicht-umgesetztes Propen, nichtumgesetztes Wasserstoffperoxid und Sauerstoff aufweist;
(b) das Propylenoxid wird aus dem Gemisch (G0) derart abgetrennt, dass ein Gemisch (G1) erhalten wird, das nicht-umgesetztes Propen und Sauerstoff aufweist;
(c) das Gemisch (G1) wird unter Erhalt der Gemische (G2) und (G3) mit einem fluiden Medium, welches wenigstens Methanol aufweist, in Kontakt gebracht, wobei das Gemisch (G3) einen Teil des nicht-umgesetzten Propens und Sauerstoff, das Gemisch (G2) Methanol und Rest-Propen aufweist und wobei das abgetrennte, nicht-umgesetzte Propen und Sauerstoff aufweisende Gemisch (G3) ein Verhältnis von Sauerstoff zu Propen aufweist, durch welches das Gemisch (G3) nicht zündfähig ist und wobei das Gemisch (G2) wenigstens einer Umsetzung von Propen mit Wasserstoffperoxid zugeführt wird.

Dieses Verfahren ist in der DE-A 101 35 296.4 beschrieben, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Das Gemisch (G3) kann beispielsweise verwertet werden, wie dies in der DE-A 101 37 543.3 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Beispiele einer möglichen Verwertung sind unter anderem die Verwendung als Edukt zur Acrylsäureherstellung, Acrylnitrilsäureherstellung, Acroleinherstellung und Acetonherstellung oder die Energiegewinnung.

Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus Methanol und Wasser, wobei Wasser im Bereich von mindestens 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% enthalten ist, als Eduktstrom für ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung, wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Propen in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators epoxidiert wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Rückführung eines Methanolstroms, enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser (Vergleichsbeispiel)
In einem Verfahren, in dem Propen mittels Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde, wurde ein Abstrom des Verfahrens, der 78 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser enthielt, vor seiner Rückführung als Eduktstrom in das Epoxidierungsverfahren aufgereinigt.
Dabei wurde unter Einsatz von 1 Destillationskolonne der Abstrom soweit aufgereinigt, dass das resultierende Gemisch, das im wesentlichen aus Methanol bestand, 0,1 Gew.-% Wasser und der Abwasserstrom 0,1 Gew.-% Methanol enthielt.
Folgende Bedingungen wurden in den Kolonnen gewählt:
Die Destillation erfolgte bei einem Druck von 1 bar, die Sumpftemperatur betrug ungefähr 100 °C und die Kopftemperatur 64 °C.
Der Energiebedarf für die gemäß dieses Vergleichsbeispiels gewählte Aufreinigung des Methanols betrug 895 kWh/t Methanol (rückgeführt)
Beispiel 2: Rückführung eines Methanolstroms, enthaltend 5 Gew.-% Wasser (erfindungsgemäß)
In einem Verfahren, in dem Propen mittels Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde, wurde ein Abstrom des Verfahrens, der 78 Gew.-% Methanol und 20 Gew.-% Wasser enthielt, vor seiner Rückführung als Eduktstrom in das Epoxidierungsverfahren aufgereinigt.
Dabei wurde unter Einsatz von 2 Destillationskolonnen der Abstrom soweit aufgereinigt, dass das resultierende Gemisch, das im Wesentlichen aus Methanol bestand, 5 Gew.-% Wasser und der Abwasserstrom 0,1 Gew.-% Methanol enthielt.
Folgende Bedingungen wurden in den Kolonnen gewählt: Die Destillation erfolgte in der Kolonne 1 bei einem Kopfdruck von 4,7 bar und in Kolonne 2 bei einem Kopfdruck von 10,8 bar. Der Kondensator der Kolonne 2 war gleichzeitig Verdampfer für die Kolonne 1, die beiden Kolonnen also thermisch gekoppelt.
Der Energiebedarf für die gemäß dieses Vergleichsbeispiels gewählte Aufreinigung des Methanols betrug 400 kWh/t Methanol (rückgeführt).

Claims

Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart mindestens einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung und Methanol, wobei aus einem Abstrom A1 des Verfahrens, umfassend Methanol und Wasser, Wasser abgetrennt wird und ein aus dieser Abtrennung resultierender Abstrom A2, umfassend Methanol und Wasser, in das Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstrom A2 Wasser im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltende organische Verbindung Propen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: (i) Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom A1 unter Erhalt eines Abstroms, enthaltend Methanol, Methylformiat und Wasser; (ii) Abtrennung von Methylformiat aus dem gemäß (i) erhaltenen Abstrom unter Erhalt des Abstroms A2, enthaltend Methanol und Wasser; (iii) Rückführung des gemäß (ii) erhaltenen Abstroms A2 in das Verfahren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von Wasser aus dem Abstrom A1 destillativ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur destillativen Abtrennung des Wassers zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationskolonne 3 bis 15 theoretische Böden aufweist, die Destillation in der ersten Kolonne bei Drücken im Bereich von 2 bis 7 bar durchgeführt wird, die zweite Destillationskolonne 8 bis 20 theoretische Böden aufweist und die Destillation in der zweiten Kolonne bei Drücken im Bereich von 8 bis 15 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Destillationskolonnen thermisch gekoppelt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindungen ein Titansilikalit-Katalysator mit MFI-Struktur ist.
Verwendung einer Mischung, im wesentlichen bestehend aus Methanol und Wasser, wobei Wasser im Bereich von mindestens 3, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abstroms A2, enthalten ist, als Eduktstrom für ein Verfahren zur Epoxidierung einer mindestens eine C-C-Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer bezüglich der Epoxidierung katalytisch wirksamen Verbindung.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Propen in Gegenwart eines Titansilikalit-Katalysators epoxidiert wird.